DE2019864A1

DE2019864A1 - Stoff zur Stabilisierung von Fluessig-Kristall-Stoffen gegen die Bildung von echte Feststoffen sowie Verfahren zur Herstellung und Verwendung eines solchen Stoffes

Info

Publication number: DE2019864A1
Application number: DE19702019864
Authority: DE
Inventors: Goldberg Newton N
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1969-04-30
Filing date: 1970-04-24
Publication date: 1970-11-05
Also published as: US3580865A; CA930730A; FR2040492A1

Description

DiPL-ING. KLAUS NEUBECKER

Patentanwalt
4 Düsseldorf 1 · Schadowplatz 9

•Düsseldorf, 22. April 1970

•40,034
7023

Westinghouse Electric Corporation
Pittsburgh, Pa., V. St. A.

.Stoff zur Stabilisierung von Flüssig-Kristall-Stoffen gegen die Bildung von echten Feststoffen sowie Verfahren zur Herstellung und Verwendung eines solchen Stoffes

.Die Erfindung bezieht sich auf eine neue chemische Verbindung, nämlich Cholesteryl-p-nonylphenyl-carbonat, auf ein Verfahren zu deren Herstellung, auf die Verwendung dieser Verbindung als Stabilisator für flüssige Kristalle der Cholesterinphase enthaltende Stoffe, auf die so stabilisierten Stoffe sowie daraus hergestellte Erzeugnisse.

Flüssige Kristalle sind seit langem bekannt (F. Reinitzer, Wiener lfonatsschr. Chemie 9 (1888), S, 421). Sie verhalten sich in mechanischer Hinsicht wie Flüssigkeiten (d. h. sie sind fließfähig), in optischer Hinsicht dagegen wie kristalline Feststoffe (d. h. sie sind doppeltbrechend). Flüssig-Kristall-Stoffe kann man als cho- lesterinhaltige, nematische oder smektische Substanzen klassifizieren. Zahlreiche, flüssige Kristalle der cholesterinhaltigen Phase enthaltende Stoffe zeigen ausgewählte Streubereiche, d. h. sie ändern ihr äußeres Farbbild infolge geringer Temperaturänderungen innerhalb eines Farbänderungstemperaturbereichs, der sich bspw. über etwa 10° C oder mehr erstrecken kann, z. B. Rot bei 16° C und Violett bei 26° C, dazwischen die anderen Farben des sichtbaren 'Spektrums aufweist, oder auch nur eine Breite von 1 C hat, so daß z. B. Rot bei 94° C und Violett bei 95° C liegt. Derartige Stoffe lassen sich auf einfache Welse in die Form von Filmen bringen,

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Telefon (0211) 32 OB 68

Telegramm· Cuslopat

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indem man einen Stoff geeigneter Zusammensetzung in einem entsprechenden orgaAschen Lösungsmittel wie Benzol oder Petroläther löst, die Lösung auf eine Oberfläche gießt und das Lösungsmittel verdampft, so daß ein Film von etwa 1-50 /u Dicke entsteht. Einen solchen Film kann man dann für die Aufzeichnung von Temperaturllnien (bspw. in Verbindung mit dem Aufspüren von Tumoren) oder für andere Zwecke verwenden.

Bisher bestand bei den flüssige Kristalle der Cholesterinphase enthaltenden Verbindungen mit einem verhältnismäßig hohen Farbänderungstemperaturbereich insofern eine Schwierigkeit, als diese dazu neigen, sich instabil zu verhalten und in einen echten Feststoff zu kristallisieren· Dies kann sich über einen Zeitraum von einigen Stunden oder aber auch von wenigen Wochen erstrecken, jedoch war bisher ein derartiger Stoff, der auch über Jahre hinweg im flüssigen Zustand bleibt, nicht bekannt.

Die Herstellung von Cholesteryl-earbonaten ist dem einschlägigen Fachmann bekannt. Cholesteryl-chlorformiat wird - entweder als solches oder unter der Einwirkung von Phosgen auf Cholesterin in situ hergestellt - in Gegenwart von Pyridin mit einem Alkohol oder einem Phenol umgesetzt, wobei sich Pyridin-hydrochlorid bildet, das im Reaktionsgeiaisch unlöslich ist. Das Reaktionsgemisch wird gefiltert und sodann das Carbonat von dem Filtrat getrennt.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird die Stabilität von flüssige Kristalle der Cholesterinphase enthaltenden Stoffen durch Einbau einer wirksamen Menge von bis zu 100 % des eine neue Verbindung darstellenden Cholesteryl-p-nonylphenyl-carbonats verbessert.

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung wird Cholesterylchlorformiat, entweder als solches oder durch Umsetzung von Phosgen mit Cholesterin in situ gebildet, in Gegenwart von Pyridin mit p-Nonylphenol umgesetzt, wobei Pyridin-Hydrochlorid ausfällt und abfiltriert wird. Das Carbonat wird dann von dem Filtrat abgetrennt. Die wesentliche chemische Reaktion verläuft dabei entsprechend der folgenden Gleichung:

CH,

^CH3 /^C8^H17

^C9^H19

Cholesteryl-chlorformiat

Pyridin p-Nonyl- Pyridin-

phenol hydrochlorid

Cholesteryl-p-nonylphenyl-carbonat.

Das nachstehende Beispiel veranschaulicht die Erfindung:

Beispiel 1

Ein Dreihalskolben mit Normalschliffen wird mit einem Rückflußkühler, einem Rührer und einem Tropftrichter versehen. Der Kolben wird mit 1 g-Mol (449,2 g) in 8OO ml Benzol gelöstem Cholesterylchlorformiat beschickt. Durch den Tropftrichter fügt man dann unter ständigem Rühren langsam ein Gemisch von 1 g-Mol (220 g)
p-Nonylphenol, 1 g-Mol (79,1 g) Pyridin und 600 ml Benzol zu. Nach vollständiger Zugabe wird der Kolbeninhalt auf Rückflußtemperatur erhitzt und eine Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Während der Zugabe und der anschließenden Erhitzung bildet sich nach obiger Reaktionsgleichung als Feststoff Pyridin-hydrochlorid, das mit Unterdruck aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert wird. Das

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FiItrat enthält eine benzolische Lösung des gewünschten Cholesteryl·- p-nonylphenyl-carbonats. Aus dieser Lösung kann das Benzol unter Anwendung von Wärme und Unterdruck entfernt werden, so daß man das gewünschte Carbonat, eine sehr viskose blaßgelbe Flüssigkeit, mit einer guten Ausbeute (von etwa 95 - 98 %) erhält.

Es ist ersichtlich, daß im vorliegenden Rahmen die Chlorformiate anderer ß-Hydroxysteroide (außer Cholesterin) anstelle des Cholesteryl-chlorformiats nach Beispiel 1 verwendet werden könnee, So kann das Cholesteryl-chlorformiat bspw. durch Stigmasterylchlorförmiat ersetzt werden.

Die Verwendung des neuen Carbonats erfolgt durch Einbau in flüssige Kristalle der Cholesterinphase enthaltende Stoffe. Es kann leicht mit einer großen Anzahl Verbindungen gemischt werden, von denen bekannt ist, daß sie bei Temperaturen von mehr als etwa 45° C flüssige Kristalle der Cholesterinphase aufweisen. In diesem Zusammenhang wird auf die britische Patentschrift 1 041 490, S. 4, Z. 5 - 102, verwiesen, wo eine umfassende, jedoch keinesfalls vollständige Liste von zur Herstellung derartiger Stoffe geeigneten Verbindungen wiedergegeben ist. Das neue Carbonat ist in Mengen bis herab zu etwa 5 Gew.%, bezogen auf die stabilisierte Verbindung, wirksam und kann in größeren Mengen von bis zu 80 Gew.% eingesetzt werden. In den meisten Fällen besteht jedoch keine besondere Veranlassung, mehr als 20 % zu verwenden. Das neue Carbonat selbst zeigt keine Farbänderung, so daß mit größeren Mengen des Carbonats stabilisierte Stoffe demgemäß weniger intensive Farbänderungen als Stoffe zeigen, denen zur Stabilisierung nur eine geringere Menge des neuen Carbonats zugesetzt ist.

Überraschenderweise ist das neue Carbonat gegenüber der Bildung von echten Feststoffen als Stabilisator weit wirksamer als die nächstliegende homologe Verbindung, nämlich p-Octylphenyl-cholesterylcarbonat. Das Octylphenyl-carbonat beginnt nach einer Standzeit von drei Wochen zu einem echten Feststoff zu kristallisieren, während das neue Carbonat auch nach einer Standzeit von drei Jahren keine Anzeichen einer solchen Kristallisation zeigt.

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zu ι y

Die nachstehende Tabelle zeigt typische Beispiele für die Verwendung des neuen Carbonate in flüssige Kristalle der Cholesterinphase enthaltenden Stoffen:

	Chole-	TABELLE I	Chole-	Chole-	ChoIe-	Farb-
	steryl-	Chole-	steryl-	steryl-	steryl-p-	änderungs-
	p-nonyl-	steryl-	3,4-di-	nonaoat	n-butoxy-	temperatur-
	phenyl-	2,4-di-	chlor-	40	phenyl-	bereich
	carbonat	chlor-	benzoat	42,5	carbohat	42-45
Bei spiel	20	benzoat		30	20	50-52
2	20	20	17,5	20	20	60-63
3	20		20	20	30	68-70
4	20		20	io	40	68-71
5	20		30		30	81-83
6	20		20		50	90-91
7	20				70	94-95
8	20		20	60
9

Cholesteryl-2,4-dichlorbenzoat schmilzt bei 128,5° C - 129,5° C und wird bei 202 C klar. Cholesteryl-3,4-dichlorbenzoat schmilzt bei 150° C - 157° C und wird bei 185° C klar. Cholesterylnonanoat schmilzt bei 79,3° C - 80,0° C und wird bei 91,8° C klar. Cholesteryl-p-n-butoxyphenyl-carbonat schmilzt bei 113 - 115 C und wird bei 160° C klar.

Die in der vorstehenden Tabelle aufgeführten Stoffe werden in der üblichen Weise hergestellt, indem die genannten Komponenten in den angegebenen Mengen mit einem geeigneten Lösungsmittel wie Benzol oder Petroläther gemischt werden und hierauf das Gemisch auf eine Fläche gegossen wird, so daß das Lösungsmittel verdampfen kann und ein Film mit einer Schichtstärke von etwa 1-50 Mikron gebildet wird. Die Stoffe können auch in geeignete lichtdurchlässige Kunststoff kapseln eingeschlossen werden, aus denen dann die Schicht gebildet wird.

Keiner der mit der obigen Tabelle aufgeführten Stoffe zeigt nach einem Jahr eine echte Feststoffbildung, während Kontrollstoffe, die den gleichen Aufbau hatten, denen jedoch das neue Carbonat nicht zugesetzt worden war, bereits nach einigen Stunden oder einigen Tagen eine echte Feststoffbildung zeigten.

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Weitere Beispiele zeigt die nachstehende Tabelle II, aus der sich ergibt, daß Zugaben von Cholesteryl-crotonat oder Cholesterylbenzoat den Farbänderungstemperaturbereich erniedrigen und gleichzeitig weiter werden lassen:

TABELLE II

Cholesteryl-

p-nonyl- Chole- Chole- Chole- Chole- Temp, phenyl- steryl- steryl- steryl- steryl- für Bei- carbonat crotonat nonanoat benzoat chlorid Grün

spiel	(Gew%)	(Gew%)	(Gew%)	(Gew%)	(Gew%)	(°C)
10	45,2	9,6	45,2			44
11	41,6	16,8	41,6			37-39
12	17,4		69,5	4,4	8,7	45-55
13	27,0		73,0			59-60
14	24,5		66,4	9,1		57-59
15	21,6		58,4	20,0		50-56
16	20,8		56,1	23,1		45-55

In Verbindung mit den oben genannten Beispielen wurde nach dem gleichen Verfahren wie bei den Beispielen der Tabelle I vorgegangen, jedoch wurde die Farbansprechbarkeit auf Temperaturänderungen aufgrund der Temperaturen, bei deneiJGrün auftritt, ermittelt, wodurch jeweils ein Näherungswert für den gesamten Farbänderungstemperaturbereich festgelegt wurde. In allen Fällen wurde ein stabilisierter Stoff erhalten, der innerhalb eines Jahres keine echte Feststoffbildung aufwies.

Wenngleich die vorstehenden Ausführungen sich auf Cholesteryl-pnonylphenyl-carbonat beziehen, ist davon auszugehen, daß es in einigen Fällen möglich ist, mit anderen, hinsichtlich ihrer Struktur und Eigenschaften nahe verwandten Verbindungen im wesentlichen gleiche Ergebnisse zu erzielen. Beispielsweise kann die Doppelbindung zwischen dem C-- und C_ß-Kohlenstoffatom des Cholesterins mit Wasserstoff- und/oder Halogenatomen abgesättigt sein, so daß man Cholestanol oder Ilalogen-cholestanol erhält, und von den entsprechenden, aus diesen Verbindungen hergestellten Carbonaten ist zu erwarten, daß sie ähnliche Stabilisierungswirkungen zeigen. Obwohl, wie oben erwähnt, festgestellt wurde, daß die nächstliegende homologe Verbindung, nämlich Cholesteryl-p-octylphenyl-carbonat, nicht die große Stabilisierungswirkung von Nonylphenyl-carbonat besitzt,

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ist es doch wahrscheinlich, daß das Decylphenyl-carbonat und das Undecylphenyl-carbonat ähnliche Wirkungen wie das neue Nonylphenylcarbonat zeigen. Im wesentlichen ähnliche Ergebnisse sind auch bei Verwendung von Methyl- oder anderen niedrigeren Alky!derivaten von Cholesterin oder Cholestanol zu erwarten.

Die Wirkungen und Vorteile der Erfindung, insbesondere eine Stabilisierung für einen Zeitraum von etwa 6 Monaten oder mehr, lassen sich erhalten, indem man in einen flüssige Kristalle der Cholesterinphase enthaltenden Stoff einen wirksamen Anteil einer Verbindung mit der folgenden Formel einbaut:

CH

C---0

in der die Bindung von

die Bedeutung von

oder

CHX hat,

X ein Halogenatom ist, R₁ einen gesättigten aliphatischen Alkylrest mit 9-11 Kohlenstoffatomen und R₂ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Durch die Erfindung wird somit eine neue Klasse stabilisierter,

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flüssige Kristalle der Cholesterinphase enthaltender Stoffe gewonnen, die sich in ähnlicher Weise wie bereits bekannte Stoffe für Einrichtungen zur Erfassung der Wärmeverteilung, Einrichtungen für die Erfassung des Scherungskoeffizienten und dgl. einsetzen lassen.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche;

1. Stoff zur Stabilisierung von Flüssig-Kristall-Stoffen gegenüber der Bildung echter Feststoffe, der eine durch die nachstehende Formel gekennzeichnete Verbindung enthält:

R₁-/

O—C — O

in der die Bindung die Bedeutung von

oder

CHX hat, wobei

X ein Halogenatom, R₁ einen gesättigten, aliphatischen Alkylrest mit 9-11 Kohlenstoffatomen und R₂ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Stoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung Cholesteryl-p-nonylphenyl-carbonat ist.

3. Stoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er in einer Menge von 5-80 Gew.% in einen gegen eine echte Feststoffbildung stabilisierten, flüssige Kristalle der Cholesterinphase enthaltenden Stoff eingebaut ist.

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4. Stoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß er die Form einer Schicht mit einer Stärke von 1 - 50 MiItron aufweist.

5. Verwendung eines Stoffes nach einem der Ansprüche 1 - 4 in wirksamen Mengen zur Stabilisierung von flüssige Kristalle enthaltenden Stoffen gegen eine echte Feststoffbildung.

6.) Verfahren zur Herstellung eines Stoffes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff durch Umsetzung von Cholesteryl-chlorformiat und p-Nonylphenyl in Anwesenheit von Pyridin hergestellt wird.

KN/hk 4

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