CH654829A5

CH654829A5 - 3-fluor-4-cyanophenol-derivate.

Info

Publication number: CH654829A5
Application number: CH5883/83A
Authority: CH
Inventors: Makoto Sasaki; Haruyoshi Takatsu; Hisato Sato
Original assignee: Dainippon Ink & Chemicals
Priority date: 1982-10-30
Filing date: 1983-10-31
Publication date: 1986-03-14
Also published as: US4673756A; GB2132192B; GB2132192A; DE3339216C2; DE3339216A1; GB8328731D0; US4551280A

Description

654 829

PATENTANSPRUCH

Verbindungen der Formel

A-<0)-Coo-<0>-CN

worin A für eine substituierte Ringstruktur der Formel

(I)

R-0-'R-0"

CH2CH:-oderR steht, in de-

mehreren anderen nematischen Flüssigkristallverbindungen die N-I-Übergangstemperatur des erhaltenen Gemisches erhöht und gleichzeitig dessen Schwellenspannung (Vth) herabgesetzt wird. Die Verwendung der Verbindungen der Formel s I ermöglicht somit die Bildung von TN-Modus Flüssigkristallmaterialien, deren obere Grene des Temperaturbereichs der nematischen Phase hoch und deren Schwellenspannung (Vth) niedrig ist.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I kön-10 nen nach einem Zweistufenverfahren nach dem nachstehenden Reaktionsschema hergestellt werden:

nen der Substituent R lineares Alkyl mit 1-9 C-Atomen bedeutet, wobei die beiden Cyclohexanringe in (äquatorial-äquatorial)-trans Form vorliegen.

20

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf 3-Fluor-4-cyanophenol-Derivate, die neue nematische Flüssigkristallverbindungen darstellen und für die Verwendung in elek-trooptischen Anzeigegeräten geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung sind die im Patentanspruch definierten Verbindungen der Formel I.

Typische elektrooptische Anzeigesysteme mit Flüssigkristallen sind beispielsweise solche nach dem Feldeffekt-Prin-zip, beschrieben von M. Schadt et al. in «Applied Physics Letters», jj$, 127-128 (1971); nach dem Prinzip der dynamischen Streuung, beschrieben von G.H. Heilmeier in «Proceedings of the I.E.E.E.», 56,1162-1171 (1968); und nach dem Gast/ Wirt-Prinzip, beschrieben von G.H. Heilmeier in «Applied Physics Letters», 13,91 (1968) und von D.L. White in «Journal of Applied Physics», 45,4718 (1974).

Von in Zellen nach dem Feldeffekt-Prinzip, vor allem in Zellen nach dem TN-Modus verwendeten Flüssigkristallmaterialien werden verschiedene Eigenschaften verlangt. Eine niedere Betriebsspannung ist eine der wichtigsten Eigenschaften. Im allgemeinen entspricht die Verminderung der Betriebsspannung von Flüssigkristall-Anzeigezellen der Verminderung der Schwellenspannung (Vth) von Flüssigkristallen. Die Schwellenspannung (Vth) von Flüssigkristallen entspricht der nachstehenden Beziehung zwischen einer Anisotropie (Ae) der dielektrischen Konstante und einer elastischen Konstante K:

Vth = a

A-<O>-C00H

cox

25

30

35

(i)

(ü) (iii)

A-(Ö>-COO-(0^

CN F

(I)

Ae

Eine Flüssigkristallverbindung zur Herabsetzung der Schwellenspannung (Vth) ist beispielsweise eine Verbindung hoher Anisotropie (Ae) der Formel:

eoo CN

Eine derartige Verbindung hat jedoch eine niedrige N-I-Übergangstemperatur, wodurch der Betriebs-Temperaturbereich von Flüssigkristallen eingeengt wird. Ausserdem erhöht eine Verbindung der folgenden Formel mit einer hohen N-I-Übergangstemperatur und einer relativ hohen Anisotropie (Ae) die Schwellenspannung (Vth), wenn sie mit einem Flüssigkristallmaterial des TN-Modus vermischt wird, da sie auch eine sehr hohe elastische Konstante K aufweist.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I sind neue Verbindungen, in denen diese Eigenschaften verbessert sind, sodass bei mischen dieser Verbindungen mit einer oder

In der ersten Stufe wird eine Verbindung der Formel (i) mit einem Halogenierungsmittel zur Reaktion gebracht, wobei eine Verbindung der Formel (ii), worin X Halogen, vorzugsweise Chlor bedeutet, zur Reaktion gebracht, wobei Thionylchlorid als Halogenierungsmittel verwendet werden 40 kann. Die Reaktion wird bei Rückflusstemperatur des Reak-tionsgemischs und normalem Atmosphärendruck ausgeführt. Es ist unnötig, die Verbindung der Formel (ii) aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren, und es genügt, nur das überschüssige Halogenierungsmittel zu entfernen.

45

In der zweiten Stufe wird die in der ersten Stufe erhaltene rohe Verbindung der Formel (ii) in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einer Verbindung der Formel (iii) zur Reaktion gebracht. Geeignete inerte organische Lösungsmittel so sind beispielsweise Diethylether, Tetrahydrofuran, Dimethyl-formamid, Benzol. Es ist zweckmässig, dass das inerte organische Lösungsmittel basische Substanzen, wie Pyridin, tertiäre Amine oder dgl. enthält, um während der Reaktion aus dem Reaktionssystem freigesetzten Halogenwasserstoff zu neutra-55 lisieren. Die Reaktion wird in einem Temperaturbereich von Zimmertemperatur bis Rückflusstemperatur des Reaktions-gemischs und bei normalem Atmosphärendruck ausgeführt. Die schlussendlich gebildete Verbindung der Formel I kann isoliert werden, indem das Reaktionsprodukt einer Reihe von 6o Reinigungsbehandlungen, wie Lösungsmittelextraktion, Wäsche mit Wasser, Trocknung, Umkristallisation und dgl. unterzogen wird.

Die Übergangstemperaturen von typischen Verbindungen 65 der Formel I, die wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden, sind in Tabelle 1 angeführt, wobei C für eine kristalline Phase, N für eine nematische Phase und I für eine isotrope flüssige Phase stehen.

Tabelle I

Verbindung Nr.

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

A-(o)-C00-/o)-

CN

c2h5'

<!> n-QHr-^H^-n-C4H9-^H^-

-o n-C7H 15 H

<!><

(

n-C5H„ n-QH.3

C2H5-^H^-CH2CH2-

' v -ch2ch2

n-C4H9-( H >-CH2CH2-

n-c5h„-y0- ch2ch2-c2H5-^ö^-

11-C3H7-11-C4H9

c5h„

©■

-<ö>-

3 654 829

In Tabelle 2 sind die N-I-Punkte und Schwellenspannungen (Vth) angeführt, die an Flüssigkristallgemischen aus 80 Gew.-% einer flüssigkristallinen Matrix (A), die gegenwärtig weitverbreitet zum Einsatz gelangt als nematisches 5 Flüssigkristallmaterial mit hervorragenden Eigenschaften für Zeit-Multiplex-Ansteuerung, und 20 Gew.-% jeweils einer Übe an der in Tabelle 1 angeführten erfindungsgemässen Verbindun-

tpmnrritiir "C 8en Nr. 1-14 der Formel I bestimmt wurden. In der gleichen q n n' I Tabelle s'nd vergleichsweise auch der N-I-Punkt und Schwel-10 lenspannung der Matrix (A) allein angeführt.

Die flüssigkristalline Matrix (A) weist die nachstehende gewichtsmässige Zusammensetzung aus Verbindungen der angegebenen Strukturformeln auf:

88

172

101

81

91 85 80

64 60 57 53 129 104

92 84

20

203 192 195 178

167 25

157 160 148 142 206

15 20%

16%

30

16%

8%

35

8%

-cn,

cn,

"c'h" -(d-®- cn,

eoo- oc2h5> eoo-

„-CA.0. eoo -<°> -OCH3, coo- (oy oc2h5

207 40 8%

n-C5H|| -^H^-COO.

•OCH,

197

191

45

8%

eoo- <ö> -< -eoo oc2h5.

50

55

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I sind Tabelle 2 nematische Flüssigkristallverbindungen mit stark positiver dielektrischer Anisotropie und können daher beispielsweise verwendet werden in Anzeigezellen nach dem Feldeffekt-Prinzip in Form von Gemischen mit anderen nematischen Flüssigkristallverbindungen mit negativer oder schwachpositiver dielektrischer Anisotropie oder anderen nematischen Flüssigkristallverbindungen mit starkpositiver dielektrischer Anisotropie.

Typische nematische Flüssigkristallverbindungen, die vorzugsweise im Gemisch mit den Verbindungen der Formel I verwendet werden können, sind beispielsweise phenyl-4,4'- 60 substituierte Benzoate und Cyclohexancarboxyiate, biphenyl-4,4'-substituierte Cyclohexancarboxyiate, 4'-substituierte-phenyl-4(4-substituierte-Cyclohexancarbonyloxy)-benzoate, 4'-substituierte-phenyl-4(4-substituierte-Cyclohexyl)-benzo-ate, 4'-substituierte-cyclohexyl -4(4- substituierte-Cyclohexyl)- 65 benzoyte, 4,4'-Biphenyl, 4,4'-Phenylcyclohexan, 4,4'-substituiertes Terphenyl, 4,4'-Biphenylcyclohexan, 2(4'-substituier-tes-phenyl) -5- substituiertes Pyrimidin.

N-I-Punkt

Schwellen

(°C)

spannung (Vth)

(V)

A)

54,0

1,65

A) + (Nr. 1)

76,2

1,41

A) + (Nr. 2)

82,4

1,42

A) + (Nr. 3)

80,2

1,43

A) + (Nr. 4)

80,8

1,44

A) + (Nr. 5)

77,4

1,46

A) + (Nr. 6)

75,2

1,48

A) + (Nr. 7)

72,6

1,46

A) + (Nr. 8)

73,0

1,46

A) + (Nr. 9)

71,6

1,49

A) + (Nr. 10)

71,2

1,49

A) + (Nr. 11)

82,9

1,40

A) + (Nr. 12)

82,8

1,40

A) + (Nr. 13)

81,9

1,43

A) + (Nr. 14)

81,2

1,44

654 829

4

Aus Tabelle 2 ergibt sich, dass die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I die Schwellenspannung (Vth) von Flüssigkristallgemischen herabsetzen und gleichzeitig deren N-I-Punkt erhöhen, was den hohen praktischen Wert der Verbindungen der Formel I deutlich macht.

Die durch die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I gebotene Überlegenheit ist in den Vergleichsversuchen A, B und C erläutert und in Fig. 1,2 und 3 der Zeichnungen, die Eigenschaften der in den Vergleichs versuchen A-C hergestellten Flüssigkristallgemischen in Vergleichsdiagrammen darstellen, aufgezeichnet.

Vergleichsversuch A

Eine bekannte Verbindung der Formel

Vergleichsversuch C

Vergleichsversuch A wurde mit den Ausnahmen wiederholt, dass die bekannte Verbindung der Formel

(c)

bzw. die erfindungsgcmässe Verbindung Nr. 12 der Formel

10

n-C3H

eoo

(Nr. 12)

COO^ö)-CN

15

(a)

die eine den erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I ähnliche chemische Struktur aufweist und weitverbreitet verwendet wird zur Erhöhung des N-I-Punktes von Flüssigkristallgemischen, wurde in variierenden Mengenanteilen mit der vorstehend beschriebenen flüssigkristallinen Matrix (A) vermischt, um eine grosse Anzahl von die bekannte Verbindung enthaltenden Flüssigkristallgemischen zu erhalten.

Gleichermassen wurde die erfindungsgemässe Verbindung Nr. 2 gemäss Tabelle 1 der Formel n-C 3H7-^Hy^O^-C00-^O^-CN

verwendet wurden.

Aus den erhaltenen Messresultaten wurde analog zu Fig. 1 das Diagramm gemäss Fig. 3 erstellt.

Aus den Diagrammen gemäss Fig. 1-3 geht hervor, dass 2o in den eine bekannte Verbindung ähnlicher chemischer Struktur als die erfindungsgemässen Verbindungen enthaltenden Flüssigkristallgemischen sowohl der N-I-Punkt wie auch die Schwellenspannung erhöht sind, während in den eine erfindungsgemässe Verbindung der Formel I enthaltenden Flüs-25 sigkristallgemischen der N-I-Punkt erhöht, die Schwellenspannung dagegen herabgesetzt ist.

In den nachstehenden Beispielen wird die Herstellung von erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I erläutert.

30

in variierenden Mengenanteilen mit der flüssigkristallinen Matrix (A) vermischt, um eine grosse Anzahl die erfindungsgemässe Verbindung enthaltender Flüssigkristallgemische zu erhalten.

An den erhaltenen Flüssigkristallgemischen wurden die Schwellenspannung (Vth) und der N-I-Punkt ermittelt und die erhaltenen Daten wurden auf dem Diagramm gemäss Fig. 1 eingetragen, wobei die gestrichelte Kurve den die bekannte Verbindung enthaltenden Flüssigkristallgemischen [(A) + (a)] und die ausgezogene Kurve den die erfindungsgemässe Verbindung enthaltenden Flüssigkristallgemischen [(A) + (Nr. 2)] entsprechen.

Vergleichsversuch B

Vergleichsversuch A wurde mit den Ausnahmen wiederholt, dass die bekannteVerbindung der Formel

Beispiel 1

30 ml (0,0052 mol) Thionylchlorid wurden mit 1,2 g (Nr. 2) (0,0052 mol) der Verbindung der Formel

C2H 5<^0)- COOH

vermischt. Das Gemisch wurde während 30 min bei Rückflusstemperatur zur Reaktion gebracht und dann überschüssi-40 ges Thionylchlorid abdestilliert. Dem erhaltenen Reaktionsprodukt wurden 0,70 g (0,0052 mol) der Verbindung der Formel

F

45

CN (b)

bzw. die erfindungsgemässe Verbindung Nr. 8 der Formel n-C3H7-^"ìt^-CH2CH 2-(o)-coo-^ovcn und weiterhin 30 ml Toluol und 1 g Pyridin zugesetzt. Das so Gemisch wurde während 30 min bei Rückflusstemperatur zur Reaktion gebracht. Die Reaktionsflüssigkeit wurde dann mit 1 %iger Salzsäure und Wasser bis zur Neutralität gewaschen und dann Toluol abdestilliert. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde aus Ethanol umkristallisiert, wobei mit 54% Aus-55 beute 1,0 g (0,0029 mol) der Verbindung der Formel

C2H5-(^5>-Coo_<^cN

F

60

^F (Nr. 8)

mit den Übergangstemperaturen:

88 ■*C(C-»N)

172 C(N?±I)

65 erhalten wurde.

verwendet wurden. Beispiel 2

Aus den erhaltenen Messresultaten wurde analog zu Fig. Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehen wurde

1 das Diagramm gemäss Fig. 2 erstellt. die Verbindung der Formel

5

654 829

n-C 3H ?--{^^C00-^CN

mit 70% Ausbeute und den Übergangstemperaturen: 101 °C(C -» N)

203 °C(N I)

hergestellt.

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehen wurde die Verbindung der Formel

C2H5-<7)-CH2CH2-<g>-COOH

5 vermischt und während 30 min bei Rückflusstemperatur zur Reaktion gebracht, wonach überschüssiges Thionylchlorid abdestilliert wurde. Dem erhaltenen Reaktionsprodukt wurden 0,47 g (0,00342 mol) der Verbindung der Formel

10

HO

CN

n~c4h9

H

coo

CN

mit 72% Ausbeute und den Übergangstemperaturen: 81 °C(C-> N)

192 °C(N ?± I)

hergestellt.

Beispiel 4

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehen wurde die Verbindung der Formel n~C5Hll

-/irwovcoo-/ôy-ci)

mit 69% Ausbeute und den Übergangstemperaturen: 91 °C(C -* N)

195°C(N<±I)

hergestellt.

Beispiel 5

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehen wurde die Verbindung der Formel n-C H -/hV-/oVcOO-/oVcn

\ 1

mit 70% Ausbeute und den Übergangstemperaturen: 85 °C(C -> N)

178 °C(N I)

hergestellt.

Beispiel 6

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehen wurde die Verbindung der Formel mit 74% Ausbeute und den Übergangstemperaturen: 80 °C(C -*.N)

167 °C(N I)

hergestellt.

Beispiel 7

30 ml (0,0052 mol) Thionylchlorid wurden mit 0,89 g (0,00342 mol) der Verbindung der Formel und weiterhin 30 ml Toluol und 1 g Pyridin zugesetzt. Das Gemisch wurde bei Rückflusstemperatur zur Reaktion gebracht. Dann wurde die Reaktionsflüssigkeit mit 1 %iger Salzsäure und Wasser bis zur Neutralität gewaschen und danach Toluol aus der Flüssigkeit abdestilliert. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde aus Ethanol umkristallisiert, wobei 0,89 g (0,00236 mol) der Verbindung der Formel

» C2H5-\f/"CH2CH2-<@,-C00-^-

CN

erhalten wurde.

' Beispiel 8

Nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Vorgehen wurde mit 75% Ausbeute die Verbindung der Formel

* n-C3H7-^iry-CH2CH2-^Q^-C00--^Q^~CN

mit den Übergangstemperaturen: 40 64 °C (C -> N)

157 °C(N çâ I)

hergestellt.

Beispiel 9

Nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Vorgehen wurde mit 70%) Ausbeute die Verbindung der Formel n-C4H9-^H^CH2CH2-^O)-C00-^oVcN

55 mit den Übergangstemperaturen:

57 °C(C -> N)

148 °C(N#I)

hergestellt.

co Beispiel 10

Nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Vorgehen wurde mit 65%> Ausbeute die Verbindung der Formel

65

n-C5Hll

--^ty-CH2CH2--^Q^-C00-^O^-CN

654 829

mit den Übergangstemperaturen:

53 °C(C-> N)

142°C(N<±I)

hergestellt.

Beispiel 11

50 ml Thionylchlorid und 2,26 g (0,01 mol) der Verbindung der Formel

C2H5

COOH

10

wurden vermischt und das Gemisch wurde während 30 min bei Rückflusstemperatur zur Reaktion gebracht und danach überschüssiges Thionylchlorid abdestilliert. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde dann mit 1,37 g (0,01 mol) der Verbindung der Formel

Beispiel 12

Nach dem in Beispiel 11 beschriebenen Vorgehen wurde mit 75% Ausbeute die Verbindung der Formel n"c 3h 7-<@>-^c^COO-^ov-CN

F

und den Übergangstemperaturen:

104 °C(C -» N)

207 °C(N I)

hergestellt.

5 Beispiel 13

Nach dem in Beispiel 11 beschriebenen Vorgehen wurde mit 68% Ausbeute die Verbindung der Formel

20

und weiterhin mit 50 ml Toluol und 2 g Pyridin versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde bei Rückflusstemperatur zur Reaktion gebracht und die Reaktionsflüssigkeit kann mit 1 %iger Salzsäure und Wasser bis zur Neutralität gewaschen und dann Toluol aus der Flüssigkeit abdestilliert. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde aus Ethanol umkristallisiert, wobei mit 80% Ausbeute 2,8 g (0,008 mol) der Verbindung der Formel und den Ubergangstemperaturen: 92 °C(C -> N)

25 197 °C(N^I)

hergestellt.

Beispiel 14

30 Nach dem in Beispiel 11 beschriebenen Vorgehen wurde mit 72% Ausbeute die Verbindung der Formel

C2H5

eoo

CN

n"C5Hll eoo

35

-

CN

und den Übergangstemperaturen: 129 °C(C -» N) 206 °C(N I)

erhalten wurden.

und den Übergangstemperaturen: 84 °C (C -»■ N) 191 °C(N I)

40 hergestellt.

C

3 Blatt Zeichnungen