DE2950490A1 - Verfahren zur herstellung von phenylfluoracrylat und dabei verwendetes natriumfluoracrylat - Google Patents

Description

Case 2423

OFFICE NATIONAL D¹ETUDES ET DE RECHERCHES AEROSPATIALES O.N.E.R-A. F-92320 Chatillon-Sous-Bagneux / Frankreich

Verfahren zur Herstellung von Phenylfluoracrylat und dabei verwendetes Natriumfluoracrylat

Die Erfindung betrifft ein neues Acrylderivat und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung dieses Derivats.

Bekanntlich polymerisieren Acrylderivate im allgemeinen leicht und führen zu Polymeren, von denen zahlreiche, insbesondere sehr interessante Transparenzeigenschaften und eine sehr interessante mechanische Widerstandsfähigkeit aufweisen.

Diese Polymeren werden daher insbesondere als organische Gläser verwendet; am bekanntesten ist hierfür das Methylpolymethacrylat. Jedoch wird das Anwendungsgebiet dieser Polymeren durch ihren Erweichungspunkt begrenzt, der beispielsweise im Falle des Methylpolymethacrylats oder PMAM bei 95°C liegt. Es ergibt sich daraus, daß die vorstehend genannten Eigenschaften für Anwendungszwecke

030027/0746

bei hoher Temperatur nicht erfolgreich ausgenutzt werden können.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach neuen monomeren Acrylderivaten, die zu transparenten Materialien führen, die bei hoher Temperatur verwendbar sind. Jedoch ist es für eine Nutzung in großem Maßstab unerläßlich, über Monomerprodukte zu verfügen, die im Hinblick auf die durchzuführenden Arbeiten, sowie auf die Gestehungskosten leicht herzustellen sind.

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Acrylderivats, das den Zugang zu Polymeren ermöglicht, die die Transparenzeigenschaften der Acrylpolymeren im allgemeinen aufweisen und einen erhöhten Erweichungspunkt besitzen, der ihre Verwendung bei hoher Temperatur ermöglicht. Aus diesem Grunde ist ein Ziel der Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur Synthese dieses Derivats, dessen Einsatz und Kosten eine Nutzbarmachung im industriellen Maßstab ermöglicht.

Dieses Acrylderivat besteht aus dem Phenylfluoracrylat der Formel

CH₀ = CF - COO - C,H_C.

Im Rahmen der Erfindung hat sich gezeigt, daß ein Verfahren, das die Herstellung von Phenylfluoracrylat mit zufriedenstellenden Ausbeuten ermöglicht, von einem Salz der Fluoracrylsäure der Formel CH„ = CF -COOM ausgeht, worin M ein Metallkation darstellt.

Erfindungsgemäß wird das eingesetzte Salz der Einwirkung eines Halogenierungsmittels unterzogen, insbesondere eines Chlorierungsmittels, und das erhaltene Fluoracryloylchlorid CH_ = CF - COOCl wird mit Phenol C-H₁-OH kondensiert.

Das Syntheseverfahren wird durch das folgende Reaktionsschema

030027/0746

veranschaulicht (für den Fall, daß ein Chlorierungsmittel einge setzt wird) .

CH₀ = CF - COOM Chlorierungsmittel CH₀ = CF - COOCl

CH₂ = CF - COO -

Zur Durchführung der Chlorierungsstufe arbeitet man in einem Lösungsmittelmilieu, das gegenüber dem Chlorierungsmittel inert ist. Man fügt vorteilhaft dem Reaktionsmedium ein Mittel zu, das die Rolle des "Katalysators" spielt, insbesondere Dimethylformamid (DMF) und dies vorzugsweise in relativ beträchtlichen Mengen, insbesondere von 5 bis 50 %, vorzugsweise in der Größenordnung von 25 % in Mol, bezogen auf das Halogenierungsmittel, insbesondere das Chlorierungsmittel.

Das Chlorierungsmittel wählt man vorteilhaft aus den üblichen Mitteln aus, wie den Säurechloriden. Ein Produkt, wie Thionylchlorid, SOCl- erweist sich als geeignet. Das verwendete Lösungsmittel kann in diesem Falle aus Lösungsmitteln bestehen, wie Chloroform oder Benzol.

Die Einwirkung des eingesetzten Chlorierungsmittels erfolgt vorteilhaft auf ein Metallsalz der Fluoracrylsäure.

Aus Bequemlichkeitsgründen für die Synthese und aufgrund der erhaltenen Ausbeuten wurde vorteilhaft auf das Natriumsalz oder das Natriumfluoracrylat der Formel

CH₂ = CF - COONa
zurückgegriffen.

030027/0746

Die Verwendung des Salzes der Fluoracrylsäure und des Chlorierungsmittels in im wesentlichen stöchiometrischen Mengen führen zur Bildung von Fluoracryloylchlorid mit erhöhten Ausbeuten.

Die Reaktion zur Bildung des Fluoracryloylchlorids kann durch einen kurzen Rückfluß vollständig gemacht werden.

Die zweite Stufe des Verfahrens d. h. die Kondensation mit dem Phenol, führt man vorzugsweise in dem Reaktionsmedium durch, welches das Fluoracryloylchlorid enthält, ohne daß es sich als notwendig erweist, dieses zu isolieren. Die Durchführung der Kondensation des Chlorids und des Phenols in situ, die auch eine Vereinfachung der bei der Durchführung des Verfahrens notwendigen Handhabungen ermöglicht, trägt darüber hinaus in günstiger Weise zur Steigerung der Gesamtausbeute bei.

Bei der Zugabe des Phenols setzt man vorteilhaft gleichzeitig eine Protonen akzeptierende Base zu. Basen, die hierfür geeignet sind, schließen beispielsweise das Triäthylamin ein.

Um die Durchführung der gewünschten Kondensation zu verbessern, hat es sich als günstig erwiesen, die verschiedenen Reaktionskomponenten in stöchiometrischen Anteilen einzusetzen.

Das Phenylfluoracrylat wird aus dem Rektionsgemisch gewonnen, das vorteilhaft vorher von Reaktionskomponenten, wie Triäthylamin oder Phenol, die nicht reagiert haben, befreit worden war. Es hat sich als bequem bzw. geeignet erwiesen, das Produkt durch eine Technik, wie die Destillation, zu gewinnen.

Durch dia vorstehenden Maßnahmen erhält man das Phenylfluoracrylat in für eine industrielle Verwertung zufriedenstellenden Ausbeuten, wobei man sich leicht durchzuführender Arbeitsweisen bedient.

Dieses Acrylsäurederivat besitzt eine erhöhte Reaktionsfähigkeit.

030027/0746

In vorteilhafter Weise polymerisiert es leicht, insbesondere nach einem Radikal-Polymerisationsverfahren und führt zu Polymeren, die wertvolle mechanische und optische Eigenschaften selbst bei erhöhten Temperaturen aufweisen. Diese Polymeren können in der Praxis einen Erweichungspunkt von bis zu etwa 17OC aufweisen, was insbesondere ihre Anwendung in der Luftfahrtindustrie und insbesondere auf dem Gebiet der Überschallflugzeuge besonders für den Bau von Bullaugen und Fenstern bzw. Scheiben ermöglicht.

Speziell setzt man für die Herstellung der vorstehenden Polymeren vorteilhaft ein Phenylfluoracrylat ein, das einen hohen Reinheitsgrad aufweist.

Das beim vorstehend genannten Verfahren erhaltene Rohprodukt wird aus diesem Grunde mindestens einer Reinigungsbehandlung unterzogen.

Besonders wirksame Behandlungen umfassen die Säulenchromatographie oder die Destillation, insbesondere die fraktionierte Destillation des Monomeren.

Zur Erzielung von Produkten mit einer großen Reinheit kann man sich der fraktionierten Umkristallisation, ausgehend vom geschmolzenen Zustand, ohne Anwendung von Lösungsmitteln bedienen.

Tatsächlich wurde festgestellt, daß das Phenylfluoracrylat-Monomere bei einer Temperatur in der Größenordnung von +4⁰C, leicht unterhalb der Raumtemperatur, kristallisiert. Da diese Kristallisation sehr langsam erfolgt, kann man zur Beschleunigung des Verfahrens beispielsweise die Verfestigung durch Keime einleiten oder auch eine intensive Abkühlung herbeiführen.

Die Kombination verschiedener Reinigungsmethoden erlaubt eine beträchtliche Verbesserung des Reinheitsgrades des Monomeren.

Insbesondere ist es vorteilhaft, nacheinander auf mindestens einen fraktionierten Destillations-Arbeitsgang und auf mindestens

030027/0748

eine fraktionierte Umkristallisationsstufe zurückzugreifen.

Die fraktionierte Destillation führt man vorteilhaft in einer Kolonne mit Böden durch, solange bis man ein Monomeres mit einem Reinheitsgrad von mindestens 98 % erhält. Zu diesem Zweck ist es besonders wirksam, sich einer Kolonne mit etwa 10 Böden zu bedienen.

Die weitere Reinigung durch mindestens ein fraktioniertes Umkristallisieren, wobei in jedem Falle die Mutterlaugen verworfen werden, ermöglicht eine Reinheit von praktisch etwa 100 %·

Insbesondere enthält das so gereinigte Fluoracrylat kein Phenol mehr, das durch Chromatographie in flüssiger Phase feststellbar ist und ist praktisch frei von Phenylfluoracetat, das evtl. in Spuren vorliegt.

Das beim vorstehend beschriebenen Verfahren eingesetzte Fluorarylsäuresalz stellt man her, ausgehend von einem Alkylester der Fluoressigsäure mit der Formel FCH₂-COOR, worin R einen Alkylrest darstellt.

Das Verfahren umfaßt:

in einer ersten Phase die Reaktion des vorstehend genannten Fluoressigsäureesters FCH₂-COOR in Anwesenheit einer Base M₁OR, wie eines Alkalialkoholats, mit einem Alkylester der Oxalsäure der Formel R-O-CO-CO-OR, worin R der gleiche oder ein unterschiedlicher Alkylrest, wie der des Fluoressigsäureesters ist;

in einer zweite Phase umfaßtes die Reaktion von Formaldehyd oder einer Vorläuferverbindung für den letzteren, vorzugsweise von Paraformaldehyd, mit dem erhaltenen Enolat des Oxalofluoressigsäureesters der Formel RO-CO-C(OM₁) = C(F)CO-OR, worin R die vorstehend angegebene Bedeutung aufweist und M₁ ein Metallkation ist, das sich von dem in der ersten Stufe verwendeten Alkoholat her-

030027/0746

1G -

leitet.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Verfahren in einer dritten Stufe die Verseifung des Reaktionsgemischs mit einer starken Base, wodurch man das gewünschte Salz der Fluoracrylsäure erhält, ohne das Alkylfluoracrylat-Zwischenprodukt isolieren zu müssen.

Zur Durchführung dieser weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es günstig, als Alkylester der Fluoressigsäure das Äthylfluoracetat F-CH₂COO-C₂H₁. wegen seiner Reaktionsfähigkeit und wegen seiner Verfügbarkeit im Handel einzusetzen.

In der ersten Stufe des Verfahrens fügt man das Äthylfluoracetat zu einem Reaktionsgemisch, das das Reaktionsprodukt eines Alkylesters der Oxalsäure mit einem Alkalialkoholat enthält.

Zur Bildung dieses Produkts verwendet man vorteilhaft einen handelsüblichen Oxalsäureester, wie das Äthyloxalat C₂H₅-COO-COO-C₂H₅.. Dieses Oxalat wird schließlich mit einem basischen Salz, vorzugsweise einem Alkoholat, wie dem Natriumäthylat, C„H,.-ONa, behandelt.

Die Reaktion zwischen dem Oxalat und dem Äthylat erfolgt zweckmäßig unter Verwendung von genau bzw. im wesentlichen äquimole— kularen Mengen der Reaktionskomponenten.

Bei einer geeigneten Verfahrensweise fügt man das Oxalat zu einer Lösung oder einer Suspension des Äthylats in einem organischen gegenüber den Reaktionskomponenten inerten Lösungsmittel. Dieses Lösungsmittel kann aus einem weiten Bereich von Produkten gewählt werden, insbesondere aus Äthanol, Äthyläther, Tetrahydrofuran, Isopropyläther, Butyläther, Tetralin und Xylol. Jedoch kann es in der Folge, insbesondere für die Verseifung (3. Stufe) vorteilhaft sein, ein Lösungsmittel zu verwenden, das mit Wasser mischbar ist, wie Äthanol oder Tetrahydrofuran.

030027/0746

Unter den verwendbaren Lösungsmitteln ist das DMF besonders bevorzugt. Es ermöglicht in der Praxis die Aufrechterhaltung eines fluiden bzw. flüssigen Milieus. Die Steuerung der Reaktionstemperatur wird so vereinfacht. Außerdem ist es so möglich, längere Zeit zu rühren bzw. zu bewegen. Die Durchführung der Stufe des Zusatzes von Formaldehyd oder Paraformaldehyd wird dadurch erleichtert.

Wie vorstehend aufgezeigt, fügt man zu dem so gebildeten Reaktionsgemisch Äthyfluoracetet, was zur Bildung des Natriumenolats des Oxalofluoressigsäureesters, C₂H₅-O-CO-C(ONa) = CF-CO-O-C₂H₅, führt.

Diese Reaktion erfolgt in zufriedenstellender Weise, wenn man das Äthylfluoracetat in Mengen zusetzt, die im wesentlichen der Stöchiometrie der Reaktion entsprechen.

Zur Einführung der Acryloylgruppe in das herzustellende Molekül bedient man sich einer Kondensation mit Formaldehyd, und verwendet zu diesem Zweck vorteilhaft Paraformaldehyd.

Die Zugabe des Parafbrmaldehyds erfolgt vorteilhaft zum vorstehenden Reaktionsmedium, das das Natriumenolat des Oxalofluoressigsäureesters enthält, ohne folglich das Enolat zu isolieren.

Zur Verbesserung der Qualität und der Ausbeute des gewünschten Natriumfluoracrylats ist es günstig, einen Überschuß von Paraformaldehyd bezogen auf die äquimolekularen Mengen zu verwenden. Ein Überschuß in der Größenordnung von 25 bis 50 % ergibt in dieser Hinsicht zufriedenstellende Ergebnisse.

Es erweist sich auch als wichtig, die Temperatur bei der Zugabe des Paraformaldehyds auf einen Wert von insbesondere unter 6O⁰C, vorzugsweise auf einen Wert zu steuern, der 45°C nicht überschreitet.

030027/0746

- Τ2 -

Die Reaktion des Enolats mit dem Paraformaldehyd erfolgt rasch und deutlich exotherm. Sie kann daher ohne Temperatursteuerung zu einer zu vorzeitigen Gelbildung in dem Reaktionsmedium führen, bevor der Paraformaldehyd völlig gelöst ist.

Zur Erzielung einer vollständigen Reaktion ist es günstig* eine homogene Verteilung des gesamten in das Reaktionsmedium eingeführten Paraformaldehyds durch ein gutes Bewegen bzw. Führen vor der Gelbildung sicherzustellen, was nur möglich ist, wenn die spontane Temperaturerhöhung derart gesteuert werden kann, daß sie nicht zu einer zu großen Reaktionsgeschwindigkeit führt.

Eines der Mittel, das für diesen Zweck verwendet werden kann, besteht darin, vor der Zugabe des Formaldehyds das Reaktionsmedium auf etwa O⁰C abzukühlen, und im Verlauf der Reaktion die Temperatur 45°C nicht überschreiten zu lassen.. Diese Bedingungen ermöglichen in guter Ausbeute ein Produkt, dessen Gehalt an Doppelbindungen der Theorie nahekommt.

Das in dieser Stufe gebildete Additionsprodukt wird anschließend im Verlauf einer dritten Stufe durch Verseifen mittels einer starken Base zersetzt.

Die Erfahrung zeigt, daß die Anwendung von Basenmengen, die genau bzw. im wesentlichen der Stöchiometrie der Reaktion entsprechen, eine zufriedenstellende Durchführung der Verseifung ermöglicht.

Die Zugabe der starken Base, insbesondere von Natriumhydroxid, erfolgt vorteilhaft in das gleiche Reaktionsmedium.

Man bedient sich einer wässrigen Lösung der starken Base und fügt sie dem Reaktionsmedium entweder direkt zu, für den Fall, daß das Medium ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel enthält, oder nach der Entfernung von nichtmischbarem Lösungsmittel, beispielsweise durch Verdampfen und anschließenden Wasserzusatz, um das

030027/0746

Milieu flüssig zu machen.

Die Zugabe erfolgt vorteilhaft langsam unter Abkühlen des Reaktionsgemischs, wobei nichtsdestoweniger eine Temperatur von über oder gleich 25 ι vollständige Verseifung sicherzustellen.

eine Temperatur von über oder gleich 25 C notwendig ist, um eine

Zur Vermeidung jeglicher Polymerisation der sich bildenden Fluoracrylderivate zu diesem Zeitpunkt ist es auch günstig, die Zugabe der Base in Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors vozunehmen. DiesarInhibitor wird vorzugsweise aus solchen ausgewählt, die üblicherweise zu diesem Zweck auf dem Gebiet der Acrylderivate verwendet werden, und beispielsweise Hydrochinon oder seine Derivate umfassen.

Im Verlauf dieser dritten Stufe stellt man das Auftreten einer Natriumoxalatausfällung als Nebenprodukt der Reaktion fest, das in Wasser sehr schlecht löslich ist, welches man abtrennt, und man behandelt die resultierende Lösung zur Gewinnung des darin enthaltenen Natriumfluoracrylats.

Zu diesem Zweck ist es günstig, die Lösung zu verdampfen. Die Durchführung der vorstehenden Arbeitsweise ermöglicht die Erzielung von Natriumfluoracrylat in einer praktisch quantitativen Ausbeute und mit ausgezeichneter Qualität, was von besonderer Bedeutung für die Ausbeuten der Reaktionen ist, bei denen es später verwendet werden soll.

Nach einem interessanten Merkmal kann dieses Derivat mit einer großen Anzahl von Reaktionkomponenten kondensiert werden und stellt daher einen wertvollen Vorläufer dar, der den Weg zu zahlreichen Synthesen von Acrylderivaten eröffnet; sein Herstellungsverfahren fällt,wie es beschrieben wjrde,in den Rahmen der Erfindung.

Weitere Charakteristika und Vorteile der Erfindung sind aus den folgenden Beispielen und mittels der beigefügten Figuren ersicht-

030027/0746

lieh, wobei die Figuren 1 bis 3 Infrarotspektren und kernmagnetische Resonanzspektren (NMR) darstellen, die für das erfindungsgemäß erhaltene Fluoracrylat charakteristisch sind.

Beispiel 1

Herstellung von Natriumfluoracrylat CH_=CF-COONa

Man stellt zunächst eine Suspension von 76,85 g (1,13 Mol) Natriumäthylat in 360 ml Tetrahydrofuran (THF) her. Man verwendet ein Äthylat, das hergestellt wurde durch Einwirken von metallischem Natrium oder Natriumhydrid (wodurch die Färbung des Natriumfluoracrylats verringert werden kann) auf die stöchiometrische Alkoholmenge oder verwendet man ein handelsübliches Produkt.

Man arbeitet bei Raumtemperatur und fügt dann langsam 146 g (1 Mol) Äthyloxalat und anschließend 106 g (1 Mol) Äthylfluoracetat zu.

Man läßt die erhaltene Lösung 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen. In dieser zunächst klaren Lösung bildet sich eine Ausfällung des Natriumenulats des Oxalofluoressigsäureesters C₂H₅-O-CO-C(ONa) = CF-CO-O-C₀H₅.

Nach einer Arbeitsvariante erwärmt man die Lösung 2 Stunden auf etwa 50⁰C.

Man fügt dann zu der gebildeten Suspension unter gutem Rühren bei etwa 0°C 45 g (1,5 Mol) Paraformaldehyd. Diese Zugabe erfolgt rasch auf einmal, wobei die Temperatur spontan bis auf etwa 4O°C ansteigt und das Gemisch wärend einiger Minuten geliert. Die Temperatur wird 1/2 Stunde bei 40 - 50⁰C gehalten.

Nach dem Abkühlen verflüssigt man das Gemisch mit 6OO ml Wasser, das etwa O,5 g Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor oder

030027/0746

besser O,5gdes Monomethylathers von Hydrochinon enthält,wodurchman ein praktisch farbloses Endprodukt erhält. Man behandelt anschließend mit 666 ml 3n-wässrigem NaOH, die man nach and nach zusetzt. Während dieser letzteren Behandlung, die exotherm erfolgt« wird die Temperatur mittels eines Eisbades bei maximal 25°C gehalten. Das im Verlauf dieser Verseifungsreaktion gebildete Natriumoxalat wird abfiltriert und anschließend wird das Hatriumfluoracrylat durch Entspannungsverdampfen der Lösung im Vakuum bei 50⁰C isoliert. Der Rückstand wird in Alkohol und Aceton gewaschen und schließlich im Vakuum bei etwa 50 C getrocknet. Ausbeute 81 %.

Elementaranalyse:	t;	H	1	,8	Gew.-
ber.: C 32,	25;	H	t	,7t	Gew.-
gef.: C 52,

Gehalt der Doppelbindungen:
ber.: TOO
gef .r 96,4 (gemessen durch- die Bromzahl)

Nach einer abgeänderten Verfahrensweise arbeitet man unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen, jedoch unter Ersatz des THF durch DMF ► Es wird keine Gelbildung des Mediums festgestellt. Das erhaltene Produkt ist mit dem vorstehend genannten identisch.

Beispiel 2

Herstellung von Phenylfluoracrylat CH_ = CF-COO-C-H₅

1OO g (0,88 Mol) Natriumfluoracrylat werden in 380 ml Benzol in Anwesenheit von 10 ml Dimethylformamid (DMF) dispergiert. Man fügt 64,5 ml (0,9 Mol) Thionylchlorid (SOCl₂) zu und erwärmt dann das Reaktionsgemisch 30 Minuten unter Rückfluß. Das so gebildete Fluoracryloylchlorid wird nicht isoliert und wird sofort mittels eines Eisbades in der Kälte mit 84,5 g (0,9 Mol) Phenol in Anwe-

030027/0746

senheit von T25 ml (O_r9 Mol} Triethylamin als Akzeptorbase für Chlorwasserstoffsäure, behandelt.

Das erhaltene Gemisch wird mit 8OO ml Wasser gewaschen, um jegliche gebildeten Salze zu entfernen (Natrium- und Triäthylamraoniumchlorid) und anschließend nacheinander mit einer Lösung von 52 ml tn-Chlorwasserstoffsaure in 1OO ml Wasser und einer Lösung von 1O5 ml 3n-Natriumhydroxid in 1OO ml Wasser (um Mengen von nichtumgesetzten Reaktionskomponenten zu entfernen} und schließlich mit Wasser bis zur Neutralität der wässrigen Phase.

Nach dem Verdampfen der organischen Phase und anschließender rascher Destillation erhält man t1O g (0,65 Mol) rohes Phenylfluoracrylat, was einer Ausbeute von 60,3 % entspricht„ bezogen auf das Äthylfluoracetat, das zur Herstellung des Natriumfluoracrylats gedient hat. Das so erhaltene Rohprodukt liegt bei Raumtemperatur in der Form eines flüssigen Produkts vor.

Beispiel 3

Reinigung des Phenylfluoracrylat-Monomeren durch fraktionierte Destillation des Rohprodukts, gefolgt von einer fraktionierten ümkristalIisation

Man verwendet ein Monomeres, das direkt durch das Syntheseverfahren des Beispiels 2 erhalten wurde.

a) Fraktionierte Destillation

Man bewirkt die Destillation an einer Kolonne mit zehn Böden bei einer Temperatur in der Größenordnung von 40°C, unter einem Druck von 0,33 mbar (O,25 mm Hg) (die Temperatur des Kolbens kann am Ende des Arbeitsganges jedoch 120 - 14O°C erreichen) in Anwesenheit des Monomethyläthers von Hydrochinon

030027/0746

als Poiymerisationsinhibitor und unter Ausschluß von zu starkem Licht.

Uberkopf geht im allgemeinen eine mehr oder weniger gelb gefärbte Flüssigkeit ab, und anschließend werden die Fraktionen mehr und mehr farblos, ohne daß die Temperatur merklich variiert. Man fraktioniert daher nicht in Funktion der Temp. ...._. sondern in Funktion der Farbe. ...■-..-.■

■ i . ..-:>■■ j ■!""-.■■'.' ■.■·'■■ i ' " " ■

Man gewinnt zwei Fraktionen, deren quantitative Analysen in der folgenden Tabelle I angegeben sind (diese Analysen werden., ,; durch Anschluß eines Integrationsrechners, wie dem Handelsprodukt 1CAP5 der LTT an einen Chromatographen in flüssiger _L Pha'se, wie dem Handelsprodukt ALC/GPC 501 der Waters Associates, durchgeführtX Man injiziert das Produkt als solches oder ver- .,. dünnt auf 100 mg/ml, wobei das VerdünnungslQsungsmittel iden-..■..,· tisch mit dem Eluierungs-Lösungsmittel ist und aus einem Gemisch von Hexan/Tetrahydrofuran = 99/1 besteht. Zur Füllung der Kolonne verwendet man das Handelsprodukt Durapak der Waters Associates, das dem Handelsprodukt Carbowax 4OO,gepfropft auf■ ,_: j Siliciumdioxid, entspricht. Die Eichungen erfolgen mit reinem ., Phenol und reinem Fluoracetat, die in bekannter Weise verdünnt wurden. ,

T a be 11 e

Destillations- Menge Fraktion (g)

12,5 162

Gew.-% des Monomeren

73,47

100 ^H 99,18

Gew.-% von Gew.-% Phenyl- Phenol fluoräcetat

0
0

26,53

0,82

■Analyse der mit Hexan/THF = 99/1 auf 1OO mg/ml verdünnten Fraktion

0 300 2 7/074 6

Analyse der rohen Fraktion.

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen die große Wirksamkeit dieser Verfahrensweise, die die Erzielung eines perfekt farblosen Monomeren ermöglicht.

b) Fraktionierte Umkristallisation ' ' _t'/,'* *

Im folgenden werden die Ergebnisse angegeben, die man durch Umkristallisieren eines bereits gereinigten, insbesondere ddröff

■ "Ϊ ί '· ■'- * ί ;·'■* ί-i ''ii

fraktionierte Destillation an einer Kolonne mit zehn Boden.,*, _r ,. wie vorstehend beschrieben, Monomeren, erzielte. ■.·*:?

Man nutzt die Eigenschaft des Monomeren aus bei +4⁰C zu kristallisieren und verfährt nach folgender allgemeiner Technik.

Das Monomere wird in ein auf etwa -2Q°C durch, Eintauchen in ^; '"^!; ein Bad aus einem Gemisch von flüssigem Stickstoff und Tri- "-chloräthylen gekühltes Rohr eingefüllt. Man bläst Luft in das³*-¹-Gemisch ein, um während etwa 90 Minuten zu kristallisieren, wobei die Temperatur des Außenbadeg nunmehr etwa -10°C beträgt. Man filtriert die nichtkristallisierte Fraktion, wo- ' bei die Temperatur des Bades am Ende der .Filtration '-"5⁰C be^¹ trägt, bei einem zweiten Mal.

Die nach einer Reihe von fraktionierten ümkristallisätibnerierhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II ^J aufgeführt.

030027/0746

Tabelle

I I

Untersuchtes Menge Gew»-% Produkt (gi Monomeres

Gew.-%

Phenyl-

fluoracetat

Gew.-% Phenol

Ausgangs-Produkt 197,5 9**3»

Produkt der

ersten Um kristalli-

sation 133 99,82

Produkt der

zweiten Um kristalli-

sation 12« 1OO

0,6?

0,94

Q, 17

Die Untersuchung der Ergebnisse zeigt, daß man bei der ersten ÜMkristallisation das Xthylfluoracetat gänzlich entfernt und daß bei der zweiten ümkristallisation kein Phenol mehr festzustellen ist.

Die Kombination dieser Umkristallisations-Verfahrensweise mit einer anderen Reinigungsmethode bietet daher den Vorteil,zu Monomeren mit sehr großer Reinheit zu führen.

Die Figur 1 zeigt ein Infrarot-Absorptionsspektrum (Änderung der

Transmission T auf der Ordinate in Funktion in cm ) des erfindungsgemäßen Monomeren.

der Wellenlänge

Die Figur 2 zeigt ein Protonen-NMR-Spektrum in deuterierem Chloroform bei 9O MHz.

Die Figur 3 zeigt einen Teil dieses Spektrums in vergrößertem Maßstab für die Abszissenwerte von 5 bis 6 ppm.

030027/0746

295049Q

Das Produkt ist durch einen Siedepunkt von etwa 42 C bei 26,66 Pascal charakterisiert. Es kristiallisiert bei etwa +4⁰C. Sein Brechungsindex n_n liegt in der Größenordnung von 1,17. Es ergibt ein Infrarot-Absorptionsspektrum, wie es in der Figur 1 angegeben ist.

Beispiel 4

Herstellung von Phenylpolyfluoracrylat

Man bedient sich einer Anordnung aus einem Rohr von~10 mm Durchmesser, das über einen Kreisverteiler mit einem Kreislauf für Vakuum oder Stickstoff verbunden ist.

Bei dem eingesetzten Monomeren handelt es sich um Phenylfluoracrylat, das vorher in der Kälte konserviert worden war, im kristallisierten Zustand in Abwesenheit eines Polymerisationsinhibitors, das weniger als 0,1 % Verunreinigungen enthält. Man bringt in das Rohr etwa 8 g des flüssigen Monomeren und 0,02 % AIBN ein.

Man führt eine erste gleichzeitige Kryoentgasung der Probe durch Kristallisation in flüssigem Stickstoff und anschließendes Schmelzen im Vakuum durch und bewirkt anschließend zwei weitere Kryoentgasungsarbeitsgänge. Nach der Rückkehr zur Raumtemperatur spült man das Rohr durch Entleerungen bzw. Anlegen von Vakuum und wiederholtes Einführen von Stickstoff.

Man schließt schließlich das Rohr und taucht es anschließend während 14 Stunden in ein thermostatisch auf 35°C gehaltenes Bad ein, um zu polymerisieren. Nach etwa 5 Stunden stellt man eine Gelbildung der Reaktionsmasse fest, die nach etwa 14stündigem Erwärmen fast völlig fest wird.

Die Temperatur wird dann allmählich während 4 Stunden bis auf

030027/0746

6O°C gebracht und eine Stunde bei diesem Wert gehalten. Die Probe ist dann völlig fest, absolut farblos und durchsichtig.

Man führt eine Temper- bzw. Erwärmungsbehandlung unter Stickstoff durch und erhöht die Temperatur um 2°C/Min. bis auf 180⁰C, worauf man sie während 30 Minuten bei diesem Wert hält.

Man mißt den Erweichungspunkt (Tr) durch Penetrometrie, wobei man sich eines thermomechanischen Analysators, wie dem Handelsprodukt 941 der Du Pont de Nemours bedient. Man stellt fest, daß das erhaltene Polymere einen Erweichungspunkt von 170°C aufweist.

Zusammenfassend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Synthese von Phenylfluoracrylat durch Reaktion eines Salzes der Fluoracrylsäure mit einem Halogenierungsmittel und anschließende Kondensation des resultierenden Fluoracryloylhalogenids mit Phenol und Gewinnung des gebildeten Phenylfluoracrylats.

Die Verwendung des erhaltenen Produkts führt zur Herstellung von durchsichtigen Polymeren mit einer großen thermischen Stabilität.

030027/0746

Claims (12)

1. PATENTANWÄLTE

   DR WALTER KRAUS D.PLOMCHEM.KER DR-.NG ANNEKÄTE WE.SERT D.PL-.NG FACHR.CHTUNG CHEMIE ,RMGARDSTRASSE 15 DBOOO MÜNCHEN 71 · TELEFON OB9/797O77-797O78 TBLEX O5-212156 kpa.d

   TELEGRAMM KRAUSPATENT

   Case 2423

   Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Phenylfluoracrylat, dadurch gekennzeichnet, daß man auf ein Salz der Fluoracrylsäure ein Halogenierungsmittel, insbesondere ein Chlorierungsmittel, wie Thionylchlorid, einwirken läßt, das resultierende Fluoracryloylchlorid mit Phenol kondensiert und das gebildete Phenylfluoracrylat gewinnt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion mit dem Chlorierungsmittel in einem gegenüber diesem Mittel inerten Lösungsmittel durchführt, das man auswählt aus Lösungsmitteln, wie Chloroform oder Benzol.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsmedium ein Mittel, das die Rolle eines "Katalysators" spielt, wie Dimethylformamid, in Molmengen von insbesondere 5 bis 50% und vorzugsweise von 25%, bezogen auf das Halogenierungsmittel, insbesondere das Chlorierungsmittel, zusetzt.

   030027/0746 ORIGINAL INSPECTED

   2950480
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Salz der Fluoracrylsäure und das Chlorierungsmittel in im wesentlichen stöchiometrischen Mengen einsetzt.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation mit dem Phenol direkt in dem Reaktionsmedium durchführt, ohne das in situ gebildete Fluoracryloylchlorid zu isolieren, wobei man das Phenol vorteilhaft in Mengen zusetzt, die der Stöchiometrie der Kondensationsreaktion im wesentlichen entsprechen.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Fluoracrylsäuresalz erhalten wurde, ausgehend von einem Alky!ester der Fluoressigsäure.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluoracrylsäuresalz das Natriumfluoracrylat der Formel CH₂=CF-COONa einsetzt, das ausgehend von Äthylfluoracetat FCH₂COOC₂H₅ erhalten wurde.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man

   in einer ersten Phase die Reaktion des Fluoressigsäureesters FCH--COOR, insbesondere des Äthylfluoracetats, mit einem Alkylester der Oxalsäure der Formel R-O-CO-CO-O-R, worin R der gleiche oder ein unterschiedlicher Alkylrest, wie der des Fluoressigsäureesters ist, in Anwesenheit einer Base wie eines Alkalialkoholats, durchführt.

   in einer zweiten Phase das Enolat des erhaltenen Oxalofluor-

   0300 2 7/0746

   essigsäureester der Formel R-O-CO-C (OM..) =C (F) CO-O-R, worin R und M₁ die angegebenen Bedeutungen aufweisen, mit Formaldehyd oder einer Vorläuferverbindung für diesen, wie Paraformaldehyd, zur Reaktion bringt,

   dadurch gekennzeichnet, daß man

   in einer dritten Phase das Reaktionsgemisch mit einer starken Base verseift, was zur Bildung des gewünschten Salzes der Fluoracrylsäure und insbesondere von Natriumfluoracrylat, unter Verwendung von Natriumhydroxid als starke Base, führt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Phase in DMF durchführt.
10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Phase einen Überschuß an Paraformaldehyd, bezogen auf äquimolare Mengen, vorzugsweise einen Überschuß in der Größenordnung von 25 bis 50 % einsetzt, wobei die Zugabe des Paraformaldehyds vorzugsweise ohne Isolieren des Enolats aus dem Reaktionsmedium erfolgt und die Reaktionstemperatur unter 60⁰C gehalten wird.
11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verseifung vorzugsweise in dem gleichen Reaktionsmedium durchführt, wobei man im wesentlichen stöchiometrische Mengen der starken Base verwendet.
12. 12. Natriumfluoracrylat als Zwischenprodukt für das Verfahren, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.

    030027/0748