CH357065A

CH357065A - Verfahren zur Herstellung von w-Chlor- oder Bromstyrolen und ihren Homologen

Info

Publication number: CH357065A
Authority: CH
Inventors: Gerke Dr Heeringa Lambertus; Jan Dr Beets Muus Gerrit
Original assignee: Int Flavors & Fragrances Inc
Priority date: 1956-05-02
Filing date: 1957-05-01
Publication date: 1961-09-30

Description

Verfahren zur Herstellung von cs-Chlor-oder Bromstyrolen und ihren Homologen
Im Patent Nr. 316406 ist ein einfaches Verfahren zur Herstellung von c,,-Bromstyrolen und Homologen desselben durch Dehydratisierung von Styrolbromhydrin oder seinen Homologen in flüssiger Phase beschrieben.

Dieses Verfahren stellte einen beträchtlichen Fortschritt gegentiber dem bekannten Verfahren dar, bei welchem aus Zimtsäure erhaltene Dibromzimtsäure gleichzeitig decarboxyliert und dehydrohalogeniert wurde, da es einerseits kürzer und einfacher war und anderseits Styrolhalogenhydrine auf Grund des im Patent Nr. 315883 beschriebenen Verfahrens sehr leicht zugänglich geworden waren.

Ein Nachteil des in Patent Nr. 316406 beschriebenen Verfahrens besteht jedoch darin, dass der Umfang der Vorrichtung, in der die Dehydratisierung ausgeführt werden muss, wenn das Verfahren im technischen Massstab durchgeführt wird, verhältnis- mässig klein ist, da sonst die Zeitspanne, während welcher das Ausgangsprodukt mit dem gewöhnlich stark sauren Dehydratisierungskatalysator bei hohen Temperaturen in Berührung ist, unzulässig lang ist, wobei sich dann Nebenreaktionen nicht vermeiden lassen. Dieser Umstand ist als Grund für die Tatsache anzusehen, dass die Ausbeute eine gewisse Abhängigkeit von dem Massstab, in welchem das Verfahren durchgeführt wird, zeigt.

Aus dem Vorstehenden wird ersichtlich, dass es wünschenswert ist, über ein Verfahren zu verfügen, bei dem einerseits von dem ausserordentlich einfachen Prinzip der Dehydratisierung von Styrolhalogenhydrinen, wie sie im Patent Nr. 316406 beschrieben sind und die auf Grund des Verfahrens gemäss Patent Nr. 315883 leicht zugänglich geworden sind, Gebrauch gemacht wird und bei dem anderseits die Verwendung stark saurer Kontaktsubstanzen oder agressiver Dehydratisierungsmittel vermieden wird.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Befriedigung dieses Bediirfnisses.

Zu diesem Zweck wird von zwei an sich bekannten Reaktionen Gebrauch gemacht, nämlich
1. Der Bildung von Borsäureestem aus Alkoholen und Borsäure und
2. Der Pyrolyse dieser Ester unter Bildung eines Alkens.

Uberraschenderweise wurde nämlich gefunden, dass Styrolhalogenhydrine, ungeachtet des sekundären Charakters der Hydroxylgruppe und der sterischen Hinderung durch das benachbarte Halogenatom beim Erhitzen mit Borsäure ebenfalls leicht in die Borsäureester unter gleichzeitiger Abspaltung von Wasser übergeführt werden können. Da Borsäure eine ausserordentlich schwache Säure ist, übt diese Behandlung keine nachteiligen Wirkungen auf das Ausgangsmaterial aus.

Es ist offensichtlich, dass die Art und Weise, in der die Borsäureester hergestellt werden, nicht von wesentlicher Bedeutung ist. Auch andere bekannte Verfahren, z. B. mit Boroxyd, können angewandt werden. Vorzugsweise wird eine katalytische Menge eines geeigneten Inhibitors, z. B. Hydrochinon, zugesetzt.

Anschliessend können die gebildeten Borsäure- ester leicht durch Erwärmen in oo-Halogenstyrol oder ein Homologes desselben übergeführt werden. Diese Umsetzung wird vorzugsweise im Vakuum durchgeführt, wobei das gebildete Reaktionsprodukt durch Destillation, vorzugsweise im Masse seiner Bildung, aus der Reaktionszone abgeführt wird.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von co-Chlor-oder Bromstyrol und ihren Homologen der Formel Ar-CR1=CR2X, worin Ar Phenyl oder alkylsubstituiertes Phenyl, Ri und R2 Wasserstoff oder Methyl und X Chlor oder Brom bedeuten. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die entsprechenden Chlor-oder Bromhydrine in ihre Borsäureester überführt und diese einer Pyrolyse unterwirft.

Nahezu optimale Ergebnisse können erhalten werden, wenn das Molverhältnis des verwendeten Halogenhydrins zur Borsäure und dergleichen so gewählt wird, dass es nicht sehr weit von dem Molverhältnis entfernt ist, das der Zusammensetzung des Metaborsäureesters entspricht, das heisst für Borsäure 1 Mol Halogenhydrin. Ein schwacher tuber- schuss, beispielsweise von 10"/o Borsäure und dergleichen, über das obengenannte Verhältnis scheint die Ausbeute in gewissem Mal3e günstig zu beeinflussen, doch hat ein grösserer Überschuss, beispielsweise von 50 /o, offenbar bereits eine nachteilige Wirkung.

Eine starke Verminderung der Menge an Borsäure und dergleichen führt ebenfalls zu einer Ausbeuteverminderung. So wurde beispielsweise bei einem Verfahren, wobei je Mol Styrolbromhydrin nur 1/3 Mol Borsäure verwendet wurde, das heisst ein Verhältnis der Reaktionskomponenten, das der Zusammensetzung des Orthoborsäureesters entspricht, nur eine Ausbeute an Bromstyrol von 12-13, 0/o erzielt.

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann von gereinigten Bromhydrinen oder Chlorhydrinen ausgegangen werden, doch sind diese weniger leicht zugänglich.

Es ist deshalb ein grosser Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, dass es ohne weiteres auf die rohen Halogenhydrine angewandt werden kann, wie sie beispielsweise nach der im Patent Nr. 315883 beschriebenen Arbeitsweise erhalten werden. Die vorhandenen Verunreinigungen, z. B. Dihalogenstyrole, können, falls erwünscht, bereits während der Bildung der Borsäureester und vor der Pyrolyse durch Destillation entfernt werden.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass beide Stufen, nämlich die Esterbildung und die Pyrolyse, ohne Einschaltung einer Reinigung des Borsäureesters oder eine andere Unterbrechung durchg, eführt werden können, so dass das gesamte Verfahren praktisch nur aus einer Verfahrensstufe besteht, die in einer einzigen Reaktionsvorrichtung durchgeführt werden kann.

Die Herstellung der co-Halogenstyrole nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann durch Einfüh- rung von Borsäure zusammen mit den Halogen hydrinen in eine gewöhnliche Vakuumdestillationsapparatur und anschliessendes langsames Erhitzen des Gemisches im Vakuum unter gleichzeitigem Abdestillieren des während der Esterbildung gebildeten Wassers erfolgen. Nach Abschluss der Esterbildung wird das Erwärmen fortgesetzt, wobei das gebildete Halogenstyrol abdestilliert. Bei der praktischen Durchführung werden mit einem Vakuum von 15-18 mm günstige Ergebnisse erzielt.

Unter diesem Vakuum beginnt die Pyrolyse bei der Herstellung von beispielsweise o-Bromstyrol bereits bei Temperaturen im Reaktionsgemisch von etwa 150 , wo hingegen während des Hauptteils der Pyrolyse die Temperatur 170-180 beträgt. Diese Behandlung kann gegen Ende, falls erwünscht, durch weitere Erhöhung der Temperatur fortgesetzt werden, bis kein 01 mehr übergeht. Das gesammelte rohe Reaktionsprodukt kann durch einfache Destillation gereinigt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist allgemeiner Anwendung fähig, doch ist es besonders geeignet für die Herstellung des wichtigen Riechstoffes co-Bromstyrol.

Beispiel 1
1005 g (5 Mol) Styrolbromhydrin (gereinigt), 340 g (5,5 Mol) Borsäure und 2 g Hydrochinon werden in eine mit einem eisgekühlten Auffanggefäss versehene Vakuumdestillationsapparatur eingeführt.

Man destilliert langsam bei etwa 25 mm Druck, bis kein Wasser mehr übergeht, und danach rascher bei etwa 18 mm Druck bis zu einer Destillationstemperatur von 140 , wobei die Temperatur im Re aktionsgefäss 190 beträgt.

Die Gesamtreaktionszeit beträgt 5 Stunden.

Nach Entfernung der wässrigen Schicht des Destillats wird die nicht wässrige Schicht bis zur Neu tralität gewaschen, und das so erhaltene rohe oj-Brom styrol, 855 g, wird an einer wirksamen Kolonne fraktioniert.

Die Ausbeute beträgt etwa 606/o der Theorie, Kp4 ¯5 = 7981 ; n2X0 = 1,6065 ; F. = + 1 .

Beispiel 2
6030 g rohes, säurefrei gewaschenes Styrolbromhydrin, 1800 g (29 Mol) Borsäure und 6 g Hydrochinon werden in eine Vakuumdestillationsapparatur eingeführt.

Man destilliert unter allmählichem Erhitzen bei etwa 25 mm Druck, bis kein Wasser mehr übergeht, und danach rascher bei etwa 15 mm Druck bis zu einer Destillationstemperatur von 130 , wobei die Temperatur im Reaktionsgefäss 190 beträgt. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 71/2 Stunden.

Die 3900 g ausmachende Ölschicht wird aus dem Destillat abgetrennt, gewaschen und an einer wirksamen Kolonne fraktioniert. Die Ausbeute beträgt 2221 g co-Bromstyrol vom Kip4-5 = 79-81 ; nid = 1,6030.

Beispiel 3
215 g (1 Mol) gereinigtes 4-Methylstyrolbrom- hydrin, 64 g (1,03 Mol) Borsäure und 0,3 g Hydrochinon werden in eine Vakuumdestillationsapparatur ohne Fraktionierkolonne eingeführt.

Man destilliert in 40 Minuten bei 16 mm Druck bis zu einer Destillationstemperatur von 130 , wobei die Temperatur im Reaktionsgefäss 210 beträgt.

Die 178 g ausmachende Ölschicht des Destillates wird von der Wasserschicht abgetrennt, mit Wasser säurefrei gewaschen und im Vakuum fraktioniert.

Das so erhaltene 4-Methyl-c,-bromstyrol ist eine kristalline Verbindung, die durch Umkristallisieren aus Alkohol weiter gereinigt werden kann. Farblose Kristalle vom F. = 45,8-46,1 mit starkem anisartigem Geruch.

Beispiel 4
603 g (3 Mol) gereinigtes Styrolbromhydrin,
105 g (1,5 Mol) Bromtrioxyd und 1 g Hydrochinon werden in eine Vakuumdestillationsapparatur ohne Fraktionierkolonne eingeführt.

Man destilliert bei etwa 24 mm Druck und unter allmählichem Erwärmen, bis die Bildung des Borsäureesters vollständig ist, und dann bei etwa 18 mm Druck in 70 Minuten bis zu einer Destillationstemperatur von 160 , wobei die Temperatur im Reaktionsgefäss etwa 200 beträgt.

Die 510 g ausmachende Olschicht wird von dem Destillat abgetrennt, mit Wasser säurefrei gewaschen und im Vakuum fraktioniert. Man erhält et)-Brom styrol vom KP2, 5-3 = 79-810 ; nD = 1,6068.

Beispiel 5
380 g (2,43 Mol) gereinigtes Styrolchlorhydrin,
157 g (2,55 Mol) Borsäure und 0,5 g Hydrochinon werden in eine Vakuumdestillationsapparatur eingeführt.

Man destilliert bei etwa 23 m Druck, bis kein Wasser mehr übergeht, und dann in 1 Stunde bei 18-19 mm Druck bis zu einer Destillationstemperatur von 140 , wobei die Temperatur im Reaktionsgefäss 207 beträgt. Die 248 g ausmachende Olschicht des Destillates wird mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum fraktioniert. Man erhält 169 g e,-Chlorstyrol vom Kpg = 80-8l" ; n2D = 1, 5779.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von co-Chlor-oder Bromstyrol und ihren Homologen der Formel Ar-CR1=CR2X, worin Ar Phenyl oder alkylsubstituiertes Phenyl, R. und R2 Wasserstoff oder Methyl und X Chlor oder Brom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man die entsprechenden Chlor-oder Bromhydrine in ihre Borsäureester überführt und diese einer Pyrolyse unterwirft.

UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pyrolyse im Vakuum durchführt.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Borsäureester unter Verwendung der Komponenten in einem Molverhältnis, das praktisch der Zusammensetzung des Metaborsäure- esters entspricht, hergestellt wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dal3 ein rohes Styrolchlor-oder-bromhydrin oder'ein Homologes desselben als Ausgangsstoff verwendet wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass eü-Bromstyrol hergestellt wird.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt durch Abdestillieren im Masse seiner Bildung aus der Reaktionszone entfernt wird.