DE2937911C2 - - Google Patents

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DE2937911C2
DE2937911C2 DE2937911A DE2937911A DE2937911C2 DE 2937911 C2 DE2937911 C2 DE 2937911C2 DE 2937911 A DE2937911 A DE 2937911A DE 2937911 A DE2937911 A DE 2937911A DE 2937911 C2 DE2937911 C2 DE 2937911C2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
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    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/20—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a chain containing carbon and oxygen atoms as chain links, e.g. esters or ethers
    • C09K19/2007—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a chain containing carbon and oxygen atoms as chain links, e.g. esters or ethers the chain containing -COO- or -OCO- groups

Description

Die Erfindung betrifft Flour enthaltende Phenylbenzoatderivate, ihre Herstellung und ihre Verwendung für Flüs­ sigkristallzusammensetzungen.
Es ist eine große Anzahl von Flüssigkristallverbindungen bekannt, die in Anzeigevorrichtungen verwendet werden. Unter ihnen sind die Phenylbenzoatverbindungen der Formel:
worin R′ eine C₄-C₇-Alkylgruppe oder eine C₄-C₇-Alkoxygruppe bedeutet, chemisch stabile farblose Materialien, die eine große positive Induktionsanisotropie zeigen, bedingt durch die starke elektronenanziehende Eigenschaft der Cyanogruppe, und sie wurden somit vielfach als Indikatorfaktor des FEM-Typs verwendet. Solche Verbindungen werden beispielsweise in der US-PS 40 11 173 beschrieben. Ihre Stabilität ist jedoch wegen der Anwesenheit einer Cyanogruppe als Substituent begrenzt und die elektrischen Eigenschaften sind nicht zufriedenstellend.
Es wurde jetzt gefunden, daß durch Einführung einer Trifluormethylgruppe für die Cyanogruppe in die Phenylbenzoatverbindung oder durch Einführung einer Perfluoralkylgruppe in die Phenylbenzoatverbindung mit einer elektronenanziehenden Gruppe, wie einer Cyano-, Triflourmethyl- oder Nitrogruppe, die oben erwähnten Nachteile verbessert werden können. Es wurde gefunden, daß, wenn einige Arten von Phenylbenzoatverbindungen, die eine Trifluormethylgruppe und/oder eine Perfluoralkylgruppe an dem bzw. den Benzol­ ring(en) enthalten, als Komponente für Flüssigkristallzu­ sammensetzungen verwendet werden, die Stabilität und die elektrischen Eigenschaften wesentlich verbessert werden.
Die Fluor enthaltenden Phenylbenzoatverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden durch die Formel:
dargestellt,
worin R eine C₁-C₁₂-Perfluoralkylgruppe und X eine Cyanogruppe, eine Trifluormethylgruppe oder eine Nitrogruppe bedeutet, oder worin
R eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe, ausgenommen eine n-C₄-C₉-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₂-Alkoxygruppe, eine C₂-C₁₃-Alkanoyloxygruppe, eine C₂-C₁₃-Alkoxycarbonylgruppe oder eine C₂-C₁₃-Alkoxycarbonyloxygruppe bedeutet und X ein Trifluormethylgruppe bedeutet.
Beispiele für Fluor enthaltende Phenylbenzoatverbindungen (I) werden in Tabelle I aufgeführt.
Tabelle I
Die Fluor enthaltenden Phenylbenzoatverbindungen (I) können hergestellt werden durch Umsetzung eines p-substituierten Phenols der Formel:
worin X die oben gegebene Definition besitzt, oder einem Alkalimetallsalz mit einer p-substituierten Benzoesäure der Formel:
worin R die oben gegebene Definition besitzt, oder ihrem reaktiven Derivat nach einem an sich bekannten Vereste­ rungsverfahren.
Als Alkalimetallsalz des p-substituierten Phenols (II) kann man beispielsweise das Natriumsalz oder das Kaliumsalz verwenden. Als reaktives Derivat der p-substituierten Benzoesäure (III) kann man beispielsweise das Säurehalogenid (z. B. Säurechlorid oder Säurebromid) oder Säurehydrid verwenden. Abhängig von der Art des bei der Reaktion gebildeten Nebenprodukts ist die Verwendung eines Säureakzeptors oder eines Dehydratisierungsmittels bevorzugt. Beispielsweise bei der Umsetzung zwischen dem p-substituierten Phenol (II) und dem Säurehalogenid der p-substituierten Benzoesäure (III) ist die Anwesenheit eines Säureakzeptors günstig. Beispielsweise ist bei der Umsetzung zwischen dem p-substituierten Phenol (II) und der p-substituierten Benzoesäure (III) die Anwesenheit eines Dehydratisierungsmittels bevorzugt. Beispiele von Säureakzeptoren sind anorganische Basen, wie Natriumhydroxid und Natriumcarbonat, organische Basen, wie Pyridin und Triethylamin. Die Dehydratisierungsmittel sind bei­ spielsweise Phosphorpentoxid, wasserfreies Zinkchlorid, Metaphosphorsäure, Polyphosphorsäuren oder aromatische Sulfonsäuren. Die Reaktion wird normalerweise in einem inerten Lösungsmittel (beispielsweise Ether, Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff) bei Zimmertemperatur oder gegebenenfalls unter Erwärmen durchgeführt.
Die so hergestellten Fluor enthaltenden Phenylbenzoatverbindungen (I) sind nützliche Komponenten für Flüssigkristallzusammensetzungen. Beispielsweise können eine oder mehrere von ihnen mit einem anderen Flüssigkristall nach an sich bekannten Verfahren vermischt werden, wodurch die Stabilität und die elektrischen Eigenschaften wesentlich verbessert werden können. Bedingt durch die hohe Stabilität können solche Flüssigkristallzusammensetzungen während langer Zeit verwendet werden, ohne daß sie durch ihre Umgebungsbedingungen beeinflußt werden.
Zusätzlich zu der Nützlichkeit als Komponente für Flüssigkristallzusammensetzungen zeigen die Fluor enthaltenden Phenylbenzoatverbindungen (I) eine interessante Aktivität als physiologisch aktive Substanz.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus p-n-Pentyloxybenzoylchlorid (10,2 g, 45 mMol) und p-Trifluormethylphenol (7,24 g, 45 mMol) in wasserfreiem Benzol (15 ml) wird bei Zimmertemperatur während 3 h in Anwesenheit von wasserfreiem Pyridin (5 ml) unter einem Stickstoffstrom gerührt und dann bei 50°C während 4 h erhitzt. Nach dem Kühlen wird das Reaktionsgemisch unter einem Stickstoffstrom filtriert und das Filtrat wird zur Trockene bei verringertem Druck konzentriert, wobei man rohes p′-Trifluormethylphenyl-p-n-pentyloxy­ benzoat (11,5 g) erhält. Das Rohprodukt wird aus Ethanol umkristallisiert und die entstehenden Kristalle werden in Benzol gelöst, mit aktivem Aluminiumoxid behandelt und weiter aus Methanol zweimal umkristallisiert, wobei man ein gereinigtes Produkt, Fp 78,5°C, erhält.
Elementaranalyse:
berechnet:C 64,59%  H 5,38% gefunden:C 64,82%  H 5,24%
Beispiel 2
Die Umsetzung zwischen p-n-Hexyloxybenzoylchlorid (14,9 g, 62 mMol) und p-Trifluormethylphenol (10,0 g, 61,8 mMol) wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Man erhält rohes p′-Trifluormethylphenyl-p-n-hexyloxybenzoat (16,2 g), das, wie im Beispiel 1 beschrieben, gereinigt wird. Fp 74,7 bis 76,5°C.
Elementaranalyse:
berechnet:C 65,57%  H 5,74% gefunden:C 65,45%  H 5,59%
Beispiel 3
Die Umsetzung zwischen p-n-Heptyloxybenzoylchlorid (11,59 g, 45,6 mMol) und p-Trifluormethylphenol (7,38 g, 45,6 mMol) wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Man erhält rohes p′-Trifluormethylphenyl-p-n- heptyloxybenzoat (12,8 g), das, wie im Beispiel 1 beschrieben, gereinigt wird. Fp 62,9 bis 74,3°C.
Elementaranalyse:
berechnet:C 66,32%  H 6,08% gefunden:C 65,60%  H 5,96%
Beispiel 4
Die Umsetzung zwischen p-n-Octyloxybenzoylchlorid (15,04 g, 56,1 mMol) und p-Trifluormethylphenol (9,01 g, 55,7 mMol) wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Man erhält rohes p′-Trifluormethylphenyl-p-n-octyloxybenzoat (13,7 g), das, wie im Beispiel 1 beschrieben, gereinigt wird. Fp 62,5 bis 72,5°C.
Elementaranalyse:
berechnet:C 67,01%  H 6,35% gefunden:C 66,89%  H 6,18%
Beispiel 5
Die Umsetzung von p-Acetoxybenzoylchlorid (10,99 g, 55,4 mMol) und p-Trifluormethylphenol (8,97 g, 55,4 mMol) wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Man erhält rohes p′-Trifluormethylphenyl-p-acetoxybenzoat (8,72 g), das, wie im Beispiel 1 beschrieben, gereinigt wird. Fp 143°C.
Elementaranalyse:
berechnet:C 59,26%  H 3,40% gefunden:C 59,04%  H 3,21%
Beispiel 6 p′Cyanophenyl-p-(3-trifluormethylperfluorbutyl)-benzoat (a) p-(3-Trifluormethylperfluorbutyl)-benzoesäure
Ein Gemisch aus 3-Trifluormethylperfluorbutyljodid (19,5 g, 50 mMol), p-Jodbenzoesäure (12,4 g, 50 mMol), aktiviertem Kupfer (15,9 g, 250 mMol) und getrocknetem Dimethylsulfoxid (100 ml) wird bei 130°C in einem Autoklaven während 14,5 h gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in 400 ml Wasser gegossen und das ausgefallene feste Material wird abfiltriert und getrocknet. Dann wird das feste Material mit Äthanol (200 ml) extrahiert. Der Äthanolextrakt wird konzentriert. Man erhält rohe p-(3-Trifluormethylper­ fluorbutyl)-benzoesäure (5,8 g). Das Rohprodukt wird aus Äthanol-Wasser umkristallisiert. Der Fp des gereinigten Produktes beträgt 189 bis 190°C.
Elementaranalyse:
berechnet:C 36,92%  H 1,28%  F 53,59% gefunden:C 36,50%  H 1,55%  F 53,54%
(b) p-(3-Trifluormethylperfluorbutyl)-benzoylchlorid
Ein Gemisch aus p-Perfluoralkylbenzoesäure (8,1 g, 20 mMol), hergestellt gemäß (a), und Thionylchlorid (35 ml) wird 3 h zum Rückfluß erhitzt. Die Destillation des Reaktionsgemisches ergibt p-(3-Trifluormethylperfluorbutyl)-benzoylchlorid (5,8 g), Kp 79 bis 81°C/0,8 mm Hg (1,07 mbar).
Elementaranalyse:
berechnet:C 35,25%  H 0,98% gefunden:C 35,50%  H 0,80%
(c) p′-Cyanophenyl-p-(3-trifluormethylperfluorbutyl)- benzoat
Ein Gemisch aus p-(3-Trifluormethylperfluorbutyl)-benzoyl­ chlorid (4,86 g, 11,9 mMol), p-Cyanophenol (1,38 g, 11,6 mMol), wasserfreiem Benzol (20 ml) und wasserfreiem Pyridin (20 ml) wird bei Zimmertemperatur während 4 h unter einem Stickstoffstrom gerührt und bei 50°C während 4 h erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch unter einem Stickstoffstrom filtriert und das Filtrat wird zur Trockene unter verringertem Druck konzentriert. Man erhält rohes p′-Cyanophenyl-p-(3-trifluormethylperfluorbutyl)- benzoat (5,5 g). Das Rohprodukt wird aus Äthanol umkristallisiert. Fp 90,0 bis 98,5°C.
Elementaranalyse:
berechnet:C 46,44%  H 1,63%  N 2,85%  F 53,59% gefunden:C 46,20%  H 1,38%  N 2,97%  F 53,54%
Beispiel 7
(a) Ein Gemisch aus p-Jodbenzoesäure (4,96 g, 20 mMol), (CF₃)₂CF(CF₂CF₂)₂J (9,92 g, 20 mMol), Kupfer (6,36 g, 50 mMol) und Dimethylsulfoxid (40 ml) wird, wie im Beispiel 6(a) beschrieben, unter Bildung von
(5,25 g), Fp 195 bis 198°C, behandelt.
Elementaranalyse:
berechnet:C 34,36%  H 0,82%  F 58,16% gefunden:C 34,53%  H 0,85%  F 58,15%
(b) Die Umsetzung von
(9,3 g, 19 mMol), hergestellt gemäß (a), mit Thionylchlorid (55 ml) wird, wie im Beispiel 6(b) beschrieben, durchgeführt. Man erhält
(8,35 g), Kp 106°C/2,7 mbar (2 mm Hg).
Elementaranalyse:
berechnet:C 33,04%  H 0,79% gefunden:C 32,89%  H 0,59%
(c) Ein Gemisch aus
(2,54 g, 5 mMol), hergestellt gemäß (b), p-Cyanophenol (0,6 g, 5 mMol), Benzol (10 ml) und Pyridin (15 ml) wird, wie im Beispiel 6(c) beschrieben, behandelt. Man erhält
(2,50 g), Fp 109,6 bis 121,3°C.
Elementaranalyse:
berechnet:C 40,61%  H 1,35%  F 2,37% gefunden:C 42,63%  H 1,08%  F 2,54%
Beispiel 8
(a) Ein Gemisch aus p-Jodbenzoesäure (24,8 g, 100 mMol), (CF₃)₂CF(CF₂CF₂)₃J (59,6 g, 100 mMol), Kupfer (12,7 g, 204 mMol) und Dimethylsulfoxid (250 ml) wird, wie im Beispiel 6(a) beschrieben, behandelt. Man erhält
(9,0 g), Fp 196 bis 198°C.
Elementaranalyse:
berechnet:C 32,54%  H 0,85% gefunden:C 32,49%  H 0,63%
(b) Die Umsetzung von
(6,0 g, 10 mMol), hergestellt gemäß (a), mit Thionylchlorid (30 ml) wird, wie im Beispiel 6(b) beschrieben, durchgeführt. Man erhält
(2,17 g), Kp 92 bis 103°C/2,7 mbar (2,0 mm Hg).
Elementaranalyse:
berechnet:C 31,55%  H 0,66% gefunden:C 31,72%  H 0,54%
(c) Ein Gemisch aus
(1,78 g, 1,9 mMol), hergestellt gemäß (b), p-Cyanophenol (0,23 g, 1,9 mMol), Benzol (10 ml) und Pyridin (10 ml) wird, wie im Beispiel 6(c) beschrieben, behandelt. Man erhält
(1,50 g), Fp 130,7 bis 140,7°C.
Elementaranalyse:
berechnet:C 38,21%  H 1,16%  N 2,03% gefunden:C 39,91%  H 0,85%  N 2,25%
Beispiel 9
(a) Ein Gemisch aus p-Jodbenzoesäure (24,8 g, 100 mMol), C₆F₁₃J (52,2 g, 117 mMol), Kupfer (31,8 g, 500 mMol) und Di­ methylsulfoxid (250 ml) wird, wie im Beispiel 6(a) beschrieben, behandelt. Man erhält
(6,9 g), Fp 196 bis 198°C.
Elementaranalyse:
berechnet:C 37,45%  H 1,14%  F 53,14% gefunden:C 37,35%  H 1,00%  F 53,40%
(b) Die Umsetzung von
(6,4 g, 14,5 mMol), hergestellt gemäß (a), mit Thionylchlorid (50 ml) erfolgt, wie im Beispiel 6(b) beschrieben. Man erhält
(4,0 g), Kp 75°C/0,93 mbar (0,7 mm Hg).
Elementaranalyse:
berechnet:C 34,10%  H 0,87% gefunden:C 31,02%  H 0,90%
(c) Ein Gemisch aus
(3,48 g, 7,6 mMol), hergestellt gemäß (b), p-Cyanophenol (0,9 g, 7,6 mMol), Benzol (20 ml) und Pyridin (20 ml) wird, wie im Beispiel 6(c) beschrieben, behandelt. Man erhält
(3,90 g), Fp 99,8 bis 123,3°C.
Elementaranalyse:
berechnet:C 44,34%  H 1,47%  N 2,59%  F 45,66% gefunden:C 44,36%  H 1,18%  N 2,75%  F 45.20%
Beispiel 10
(a) Ein Gemisch aus p-Jodbenzoesäure (18,7 g, 75 mMol), C₈F₁₇J (43,2 g, 80 mMol), Kupfer (19,1 g, 140 mMol) und Dimethylsulfoxid (120 ml) wird, wie im Beispiel 6(a) beschrieben, behandelt. Man erhält
(16,0 g), Fp 199 bis 200°C.
Elementaranalyse:
berechnet:C 33,33%  H 0,93% gefunden:C 33,09%  H 0,73%
(b) Die Umsetzung von
(26,0 g, 48,1 mMol), hergestellt gemäß (a), mit Thionylchlorid (120 ml) wird, wie im Beispiel 6(b) beschrieben, durchgeführt. Man erhält
(18,7 g), Kp 112 bis 114°C/1,3 mbar (1,0 mm Hg).
Elementaranalyse:
berechnet:C 32,29%  H 0,72% gefunden:C 32,14%  H 0,70%
(c) Ein Gemisch aus
(3,45 g, 6,2 mMol), hergestellt gemäß (b), p-Cyanophenol (0,74 g, 6,2 mMol), Benzol (20 ml) und Pyridin (20 ml), wie im Beispiel 6(c) beschrieben, behandelt. Man erhält
(3,7 g), Fp 118 bis 145°C.
Elementaranalyse:
berechnet:C 41,19%  H 1,25%  N 2,18% gefunden:C 41,02%  H 0,96%  N 2,40%
Beispiel 11
Ein Gemisch aus
(1,85 g, 4,6 mMol), hergestellt gemäß Beispiel 6(b), p-Nitrophenol (0,64 g, 4,6 mMol), Benzol (10 ml) und Pyridin (10 ml) wird, wie im Beispiel 6(c) beschrieben, behandelt. Man erhält
(2,02 g), Fp 68,6 bis 79,2°C.
Elementaranalyse:
berechnet:C 42,27%  H 0,02% gefunden:C 42,17%  H 0,02%

Claims (3)

1. Fluor enthaltende Phenylbenzoatderivate der allgemeinen For­ mel: worin R eine C₁-C₁₂-Perfluoralkylgruppe und X eine Cyanogruppe, eine Trifluormethylgruppe oder eine Nitrogruppe bedeutet, oder worin
R eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe, ausgenommen eine n-C₄-C₉-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₂-Alkoxygruppe, eine C₂-C₁₃-Alkanoyloxygruppe, eine C₂-C₁₃-Alkoxycarbonylgruppe oder eine C₂-C₁₃-Alkoxycarbonyloxygruppe bedeutet und X eine Trifluormethylgruppe bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein p-substituiertes Phenol der Formel: worin X die oben gegebene Definition bedeutet, oder sein Alkalimetallsalz mit einer p-substituierten Benzoesäure der Formel: worin R die oben gegebene Bedeutung besitzt, oder einem reaktiven Derivat davon, umsetzt.
3. Verwendung von mindestens einer Verbindung nach Patentanspruch 1 als Komponente für Flüssigkristallzusam­ mensetzungen.
DE19792937911 1978-09-19 1979-09-19 Fluor enthaltende phenylbenzoatverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Granted DE2937911A1 (de)

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