DE2716610A1

DE2716610A1 - Fluessigkristalline verbindungen

Info

Publication number: DE2716610A1
Application number: DE19772716610
Authority: DE
Inventors: Maged A Dr Osman
Original assignee: BBC Brown Boveri France SA
Current assignee: BBC Brown Boveri France SA
Priority date: 1977-03-08
Filing date: 1977-04-15
Publication date: 1978-09-14
Also published as: ATA429477A; CH626914A5; GB1601317A; JPS53112832A; US4167489A; AT350123B

Description

~j 2716810

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BBC Aktiengesellschaft Brown, Boveri & Cie., Baden (Schweiz)

Flüssigkristalline Verbindungen

, Die Erfindung betrifft allgemein eine Gruppe neuer Flüssigkristall-Verbindungen, die sich für- Flüssigkristallanzeigen eignen und beim Betrieb solcher Anzeigen vorteilhafte Wirkungen auf Betriebsspannung und Betriebstemperatur bieten.

Im besonderen betrifft die Erfindung die Verwendung dieser neuen Flüssigkristall-Verbindungen in Flüssigkristall (FK)-mischungen bzw. die mit solchen Verbindungen gebildeten FK-Mischungen sowie die Herstellung der FK-Verbindungen und neuer Zv/ischenverbindungen, die selbst flüssigkristallin sind.

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Für bestirnte Typen von FK-Anzeigen, die eine elektrooptische

■β* Zelle r.iit einem flüssigkristallinen Dielektrikum enthalten, werden FK-nischungen mit positiver DK-Anisotropie verwendet. Solche FK-Mischungen sind z. B. in der DT-OS 2 321 6 32 beschrieben. Die für den Betrieb der FK-Anzeigen wichtigen Parameter sind die als Differenz zwischen der Umwandlungstemperatur kristallin/flüssigkristallin (K/F) bzw. kristallin/nematisch (K/N) einerseits und der Umwandlungstemperatur flüssigkristallin/isotrop (FK/I) bzw. nematisch/isotrop (N/I) an- gegebene Breite der flüssigkristallinen Mesophase, ferner die

von der Grosse der positiven DK-Anisotropie abhängende Schwellspannung U (welche die für den Betrieb der FK-Zelle erforders

liehe elektrische Spannung bestimmt), die Konsistenz bzw. Viskosität und schliesslich die chemische und physikalische Stabilität der Mischung.

Diese Parameter können zum Teil durch Auswahl und Konzentration der Komponenten der FK-Mischüng beeinflusst werden, aber viele der bisher bekannten Komponenten bzw. Zusätze, die einen der genannten Parameter, z. B. die Breite der Mesophase, günstig beeinflussen, haben einen nachteiligen Effekt auf einen anderen Parameter, z. B. die positive DK-Anisotropie.

Für die Praxis ist ferner bedeutsam, dass die mit zunehmender Anzahl der Mischungskomponenten steigende Komplexität der Mischung einerseits zu praktisch irreversiblen Veränderungen

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während des Gebrauches, ζ. B. Kristallisation von Komponenten bei kurzzeitiger Unterkühlung, und andererseits zu chromatographie-artigen Entmischungserscheinungen führen kann.

Eine ideale Lösung dieser Probleme ist bisher nicht geglückt und man sucht weiter nach FK-Verbindungen, FK-Mischungen und Komponenten, bei welchen die gewünschten Wirkungsbeiträge mit möglichst wenigen und dementsprechend aktiven Verbindungen erzielbar sind/ ohne dass diese Verbindungen andere Parameter beeinträchtigen.

Als Zusatz zur Erhöhung des Klärpunktes von FK-Mischungen mit insgesamt positiver DK-Anisotropie bzw. zur Kompensation der klärpunktsenkenden Wirkung anderer Komponenten - d. h. allgemein zur Stabilisierung der Mesophase - ist eine Gruppe aromatischer Verbindungen mit drei Kernen in linearer Anordnung entsprechend der Formel (10)

_r1/a\\_r2/b\\_r3./c\\ r⁴ (10)

12 3 4

bekannt, in welcher R , R , R und R die im folgenden angegebenen Bedeutungen haben und die Ringe A, B, C gegebenenfalls zusätzliche Substituenten tragen:

Gemäss DT-OS 2 321 6 32 werden als Zusatz für FK-Mischungen Verbindungen der Formel (10) verwendet, bei welchen die Gruppen

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R und R geradkettige Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1-8 C-Ato-

^ O

2 3 "

men, die Gruppen R und R Carbonyloxygruppen (-C-O-) bedeuten.

Gemäss DT-OS 2 450 088 werden für FK-Mischungen als Zusätze Verbindungen der Formel (10) verwendet, bei welchen R und

4
R geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-8 C-Atomen

2 3

sind, R eine Einfachbindung ist und R den Carbonyloxyrest

Il —

oder den Oxycarbonylrest (-O-C-) bedeutet.

Gemäss DT-OS 2 502 904 werden für FK-Mischungen unter anderen solche Verbindungen der Formel (10) als Zusätze .verwendet, bei welchen R einen Alkyl-, Alkoxy-, Acyloxy- oder Alkoxy-

4 ι carbonyloxyrest bedeutet, R gleich R ist oder die Nitril-

2 3

gruppe darstellt und R , R Carbonyloxygruppen oder Einfachbindungen sind.

Gemäss DT-OS 2 545 121 werden als Zusätze für FK-Mischungen solche Verbindungen der Formel (10) verwendet, bei welchen

(a) R einen Alkylrest mit 4-8 C-Atomen, R die Einfachbin-

3 4

dung, R die Carbonyloxygruppe und R die Nitrilgruppe, oder

12 3

(b) R einen Alkoxyrest, R die Carbonyloxygruppe, R die

4
Oxycarbonylgruppe und R einen Alkoxyrest, oder

(c) R einen Alkoxyrest, R die Methinazogruppe (-CH=N-), R

4 die Azomethingruppe (-N=HC-) und R einen Alkoxyrest

bedeuten.

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Im Zusammenhang mit den Verbindungen (b) und (c) ist in der DT-OS 2 545 121 darauf hingev/iesen, dass diese im Gegensatz zu den Verbindungen (a) eine negative DK-Anisotropie besitzen und für Feldeffektzellen nicht geeignet sind.

Aus der US-PS 3'951'846 sind ferner solche Verbindungen der Formel (10) als für nematische FK-Anzeigen geeignet beschrieben, in welchen R das Wasserstoffatom oder ein Alkyl-, AIk-

2 ~ oxy-, Acyloxy- oder Alkyloxycarbonyloxyrest, R die Carbonyl-

3 4

oxygruppe, R eine Einfachbindung und R die Kitrilgruppe ist.

Diese bekannten Verbindungen ermöglichen zwar eine mehr oder weniger ausgeprägte Stabilisierung bzw. Erweiterung der Mesophase nach höheren Temperaturen, haben aber meist keine oder eine zu geringe positive DK-Anisotropie. Für die kommerziell bedeutsamen bekannten FK-Anzeigen mit verdrillter nematischer Phase (Feldeffekt-Drehzellen) wären FK-Mischungen mit insgesamt hoch positiver DK-Anisotropie A£ im Bereich von 10-30 oder mehr vorteilhaft.

Ziel der Erfindung sind daher neue FK-Verbindungen mit positiver DK-Anisotropie, hohen Klärpunkten und breiter Mesophase. Es wurde gefunden, dass sich dieses Ziel mit den neuen FK-Verbindungen der Formel (1)

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X -C A^NVc-O-( B ^)-CII=N-C C ^N>- Z (1)

erreichen lässt, in der X einen elektronenstossenden Rest, ζ. B. das Wasserstoffatom, Alkyl-, Alkoxy-, ßlkylcarbonyloxy-, Alkyloxycarbonyloxy-, Amino-, N-Monoalkylamino-, Ν,ΙΙ-Dialkylamino- oder N-Formyl-H-alkylaminogruppen, bedeutet, in welchen die Alkylreste 1-8 C-Atone in vorzugsweise praktisch gerader Kette enthalten, und Z einen elektronenziehenden Rest, z. B. die Nitril-, Nitro-, Methylsulfonyl-, <Trif luormethylsulfonyl- oder N-Acylaminogruppc, deren Acylrest 1-9 C-Atome enthält, bedeutet und die Ringe A, B, C unabhängig voneinander jeweils einen oder mehrere zusätzliche Substituenten, z. B. Halogenatome, wie Chlor, Fluor oder Brom, die Nitril- oder Methylgruppe, tragen können. Vorzugsweise ist höchstens einer der Ringe A, B, C zusätzlich substituiert. In den alkyl- bzw. acylhaltigen Beispielen von X bzw. Z werden meist Kiederalkylgruppen (1-6 C-Atome) bevorzugt.

Die FK-Verbindungen (1) sind erfindungsgemäss über die neuen Zwischenverbindungen (14) bzw. (14') nach folgendem Syntheseschema erhältlich:

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(a) X'-/a\> (11)

COCl

Ka t

x'-/aVcoci

(12)

(b)

(12)

+ HO -( B T-CIIO

(13)

χ' /Λ-c -o

(14, χ·=χ) (14¹, X'=X oder R¹)'

(C)

(14)

(15)

wobei A, B, C und Z die oben angegebene Bedeutung haben und X¹ gleich X ist, wenn die neuen Verbindungen (1) hergestellt v/erden, oder auch die oben für P. angegebenen Gruppen darstellen
kann, wenn die neuen Aldehyde (14, 14') als solche oder als
Zwischenverbindung für die Synthese von bekannten Verbindungen (10) verwendet v/erden sollen. Zu diesem Schema ist folgendes zu bemerken:

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■*■

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(a) Die Umsetzung von Verbindungen (11) nit Säurechloriden in Gegenwart von Katalysatoren, insbesondere Friedel-Krafts-Katalysatoren, wie AlCl.., zur Bildung von Verbindungen (12) ist bekannt und kann vorteilhaft nach der von M. Neubert et al in Liquid Crystals & Ordered Fluids, 2_ (1974), 293-305, beschriebenen Methode mit guter Ausbeute ( 50 %) unter Verwendung von Oxalylchlorid als Säurechlorid erzielt v/erden.

10

(b) Die Umsetzung von Verbindungen (12) mit p-Hydroxybenzaldehyd ist eine der Art nach bekannte Veresterung, die vorzugsweise in Gegenwart von Säureakzeptor, wie Pyridin, durchgeführt wird. Die Verbindungen (14 '<) wurden bisher nicht beschrieben und sind nematische Flüssigkristalle. Beispiele sind in der folgenden Tabelle (I) zusammengestellt.

15

TABELLE I

20

Verbindung der Formel (14') X¹	KNI <°C) (⁰C)
n-C₃H_? H-C₄H₉ H-C₅H₁₁	45 · (11) 48 · (7) 33,5 · (24)

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ηδ

Die neuen Verbindungen (14') sind nicht nur als Zwischenverbindungen für die Herstellung der neuen Verbindungen (1), sondern auch für eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Synthese dor bekannten Verbindungen (10)

2 3

geeignet, in welchen jede der Brückengruppen R und R eine Carbonyloxygruppe bedeutet. Hierzu kann man die Aldehydverbindungen (14') nach an sich bekannten Methoden in praktisch quantitativer Ausbeute zu entsprechenden Carbonsäuren der Formel (16)

X'-f _Λ XV-c-o-//B \>- COOH (16)

oxydieren, in welchen X¹ = X oder R , und diese dann in bekannter VJeise zur Bildung der entsprechenden dreikernigen Verbindung (10) verwenden.

Zur Herstellung der Verbindungen (16) v:aren bisher aus- !5 v.-eislich der Literatur (Mol. Cryst. Liqu. Cryst. (1974), Band 2, Seiten 7-9) vergleichsweise komplizierte Synthesev/ege erforderlich.

Allgemein können die neuen Verbindungen der Formel (14), wenn X¹ = X, bzw. der Formel (14¹)/ wenn X' = X oder R , erfindungsgemäss durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (12¹)

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(12¹)

in v/clchcr L eine einv/ertige abspaltbare Gruppe, ζ. Β. ein Ilalogenatom, v;ic das Chloratom, bedeutet, mit Verbindungen der Formel (13')

(13·)

2 1

in v;elcher L eine einwertige, mit dem Rest L reaktionsfähige Gruppe, z. B. das Passerstoffatom, bedeutet, unter Abspaltung von L L erhalten v/erden. . , · -

(c) Die Kondensation der Verbindung (14) mit dem entsprechenden p-substituierten Anilin (15) kann in an sich zur Herstellung von Schiff'sehen Basen bekannter Weise erfolgen. Die Verbindungen (15) sind als solche bekannt. Isolation und Reinigung der neuen, in Schritt (c) gewonnenen Verbindungen (1) kann in an sich bekannter VJeise erfolgen. Beispiele für die neuen Verbindungen (1) sind in Tabelle II zusammengestellt.

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- JJr-

TABELLE II

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Verbindung Formel (1)	der	K	<°C)	N	I	<°C)
X	Z	138		285
n-C₃H₇	CN	* 126,5	•	275
H-C₄H₉	CN	107	*	282
H-C₅H₁₁	CN	•

IO

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Die neuen FK-Verbindungen (1) lassen sich relativ einfach herstellen und besitzen sehr hohe Klärpunkte bzw. bieten Mesophasen, die im Vergleich zu den bekannten Verbindungen (10) als sehr breit (>100 ) bezeichnet werden können. Da die Dipolmomente der Substituenten X, Ζ,ι -COO-, -CPi = N-, der Verbindungen (1) m gleicher Richtung wirken, resultiert eine hohe positive DK-Anisotropie,

Die neuen FK-Verbindungen der Formel (1) werden erfindungsgemäss für FK-Mischungen verwendet, welche insgesamt eine hohe positive DK-Anisotropie und den gewünschten Mesophasenbereich aufweisen.

Die neuen FK-Verbindungen eignen sich für das Dielektrikum der bekannten Feldeffektzellen mit verdrillter nematischer Phase und für bekannte FK-Anzeigen, die nach dem sogenannten Guest/ Host-Effekt arbeiten (siehe z. B. G. Heilmeier et al, Mol. Cryst. & Liqu. Cryst. (1969) , Band 8, Seiten 293-304).

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Claims

""SIS- Baden 23/77 Patentansprüche

1.) Neue FK-Verbindungen der Formel (1)

x-/aVc-o—(^bVch=n—/cVz (l)

in der X einen elektronenstossenden Rest und Z einen elektronenziehenden Rest bedeutet, wobei die Ringe Λ, B und C gegebenenfalls zusätzlich durch jeweils 1 bis 4 gleiche oder verschiedene einwertige organische Reste substituiert sind.

2. Verbindungen gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X das Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarboxy-, Alkyloxycarboxy-, N-ftonoalkylamino-, N,N-Dialkylamino- oder N-Formyl-N-alkylaminorest bedeutet, wobei die Alkylteile der genannten Reste jeweils 1 bis 8 C-Atome in vorzugsweise gerader Kette enthalten.

3. Verbindungen gemnss Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Z den Nitril-, Nitro-, Methylsulfonyl-, Trifluormethylsulfonyl- oder einen N-Monoacylaminorest bedeutet, dessen Acylgruppe 2 bis 9 C-Atome in vorzugsweise gerader Kette enthält.

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4. Verbindungen gcmäss einem der Patentansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die gegebenenfalls als Substituenten der Ringe A, B und C vorhandenen einwertigen organischen Reste Chlor-, Fluor- oder Bromatone oder Nitril- oder Me-

^ thylgruppcn sind.

5. Verbindungen gemäss einem der Patentansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass höchstens einer der Ringe A, B, C zusätzlich substituiert ist.

6. Verbindungen gemäss einem der Patentansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass X einen Alkylrest., vorzugsweise mit 3-6 C-Atomen, und Z die Nitrilgruppe bedeutet und die Ringe A, B und C vorzugsweise keine zusätzlichen Substituenten tragen.

7. Flüssigkristallmischung mit insgesamt hoher positiver DK-Anisotropie, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung als Komponente mindestens eine Verbindung der Formel (1) enthält, in der X einen elektronenstossenden Rest und Z einen elektronenziehenden Rest bedeutet, wobei die Ringe A, B und C gegebenenfalls zusätzlich durch jeweils 1 bis 4 gleiche oder verschiedene einwertige organische Reste subtituiert sind.

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8. Mischung nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung der T'ormel (1) enthält, in der X das Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarboxy-, Alkyloxycarboxy-, N-Monoalkylamino-, N,N-Dialkylamino- oder N-Formyl-N-alkylaminorest bedeutet, wobei die Alkylteile der genannten Reste jeweils 1 bis 8 C-Atome in vorzugsweise gerader Kette enthalten.

9. Mischung nach Patentanspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung der Formel (1) enthält, in der Z den Nitril-, Nitro-, Methylsulfonyl-, Trifluormethylsulfonyl- oder einen N-Monoacylaminorest bedeutet, dessen Acylgruppe 2 bis 9 C-Atome in vorzugsv/eise gerader Kette enthält.

10. Mischung nach einem der Patentansprüche 7-9, dadurch gekenn-•^ . zeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung der Formel (1) enthält, in der die gegebenenfalls als Substituenten der Ringe A, B und C vorhandenen einwertigen organischen Reste Chlor-, Fluor- oder Bromatome oder Nitril- oder Methylgruppen sind.

11. Mischung nach einem der Patentansprüche 7-10, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung der Formel (1) enthält, in der höchstens einer der Ringe A, B, C zusätzlich substituiert ist.

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Γ -

12. Mischung nach einem der Patentansprüche 7-11, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung der Formel (1) enthält, in der X einen Alkylrest, vorzugsweise mit 3-6 C-Atomen, und Z die Nitrilgruppe bedeutet und die Ringe A, B und C vorzugsweise keine zusätzlichen Substituenten tragen.

13. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1)

x /aVc-o/ b

in der X einen elektronenstossenden Rest 'und Z einen elektronenziehenden Rest bedeutet, wobei die Ringe A, B und C gegebenenfalls zusätzlich durch jeweils 1 bis 4 gleiche oder verschiedene einwertige organische Reste substituiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (14)

B V- CHO (14)

nit Verbindungen der Formel (15)

(15)

kondensiert.

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14. Verfahren zur Herstellung von flüssigkristallinen und/odej als Zwischenverbindungen für die Synthese von Flüssigkristallen geeigneten Verbindungen der Formel (14')

0
X¹-/ A ^S-C-O-V B vS-CIiO (14¹)

in v.'elcher X¹ das Wasserstoff atom, einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyloxy-, Alkyloxycarbonyloxy-, Amino-, N-Monoalkylamino-, Ν,Ν-Dialkylanino-, N-Acylamino- oder N-Acyl-N-alkylaminorest bedeutet, und die Kerne A, B gegebenenfalls jeweils 1 bis 4 gleiche oder verschiedene Substituenten tragen, gekennzeichnet durch die Umsetzung von Verbindungen der Formel (12')

in welcher L eine einwertige abspaltbare Gruppe, z. B. ein Halogenatom, wie das Chloratom, bedeutet, mit Verbindungen der Formel (13')

L²O -/b y- CHO (13¹)

in welcher L eine einv/ertige, mit dem Rest L reaktionsfähige Gruppe, z. B. das Wasserstoffatom, bedeutet, unter Abspaltung von L L .

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15. Verbindungen der Formel (14')

-0-('B 7-CHO (14¹)

in v/elcher X¹ das Wasserstoff atom, einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyloxy-, Alkyloxycarbonyloxy-, Amino-, K-.MonoalkylaiTiino-, Μ,Ν-Dialkylanino-, N-Acylamino- oder N-Acyl-N-alkylaminorest bedeutet, und die Kerne A, B gegebenenfalls jev/eils 1 bis 4 gleiche oder verschiedene Substituenten tragen.

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