DE3209128A1

DE3209128A1 - Waermespeicherzusammensetzung

Info

Publication number: DE3209128A1
Application number: DE19823209128
Authority: DE
Inventors: Keiichi Matsudo Koike; Michio Hachioji Yanadori
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1981-03-13
Filing date: 1982-03-12
Publication date: 1982-10-14
Also published as: US4412930A; JPS6324555B2; JPS57149379A; DE3209128C2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Wärmespeicherzusammensetzung für Kühler.

Bisher wurde Wasser oder eine Zweiphasenmischung von Wasser und Eis als Wärmespeichermaterial für einen Kühler verwendet. Ein Wasser als Wärmespeichermaterial verwendender Kühler hat den Nachteil der Notwendigkeit der Verwendung eines größeren Wärmespeichergefäßes, da die Wärmespeicherkapazität aufgrund der Ausnutzung der fühlbaren Wärme des Wassers (spezifische Wärmeänderung mit der Temperatur) so gering wie 4,178 J/cm C ist. Andererseits kann, wo Eis als Wärmespeichermaterial verwendet wird, die Wärmespeicherkapazität aufgrund der Ausnutzung der latenten Schmelzwärme gesteigert werden, doch die Verdampfungstemperatur eines Kühlmittels im Wärmeaustauscher im Wärmespeichergefäß wird niedriger als O ⁰G, d. h. der Schmelzpunkt von Eis, wodurch die Kühlkapazität beträchtlich verringert wird.

Der Wirkungsgrad eines Kühlmittels zur Verwendung in einem Kühler des Wärmespeichertyps wird also beträchtlich unter O ⁰C gesenkt, obwohl ein Arbeiten in einem Temperaturbereich von 5 - 20 ⁰C zur wirkungsvollen Wärmespeicherung »ürasehenswert ist. Es ist bekannt, daß andere Wärmespeichermaterialien als Wasser, die in diesem Temperaturbereich arbeiten, Benzol (Schmelzpunkt: 6 ⁰C), Ameisensäure (Schmelzpunkt: 10,8 ⁰C), Essigsäure (Schmelzpunkt: 16,7 ⁰C) usw. sind, doch wurden diese Materialien praktisch wegen chemischer Instabilität, Korrosionsanfälligkeit, Entflammbarkeit usw. nicht verwendet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue Wärmespeicherzusammensetzung vorzusehen, die sich zum Erstarren und Schmelzen In einem bestimmten Temperaturbereich eignet, in dem der Schmelzpunkt auf einen bestimmten Wert mit einer Genauigkeit von z. B. 0,5 ⁰C durch Änderung der Menge eines oder mehrerer Zusätze leicht einstellbar läßt, die von hoher Wärmespeicherkapazität je Gewichtseinheit als Wärmespeichermaterial für Kühler^und chemisch stabil, kaum entflammbar und weniger korrosiv gegenüber einem metallischen Material ist.

Der Grundgedanke der Erfindung basiert darauf, daß die Wärmespeicherzusammensetzung aus Essigsäure mit einer Reinheit von wenigstens 98 % und wenigstens einem Stoff der Gruppe Kaliumacetat, Calciumacetat, Natriumacetat und Ammoniumacetat besteht.

Gegenstand der Erfindung, womit die genannte Aufgabe

gelöst wird, ist daher eine Wärmespeicherzusammensetzung, mit dem Kennzeichen,daß sie aus Essigsäure und wenigstens einem Stoff der Gruppe Natriuma etat, Ammoniumacetat, Kaliumacetat und Caleiumacetat besteht.

Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Die Erfindung wird anhand der in der Zeichnung veranschaulichten Ausführungsbeispiele näher erläutert; darin zeigen:

Fig. 1 ein ternäres Phasendiagramm zur Darstellung der Änderungen des Schmelzpunktes, wenn Natriumacetat und Kaliumacetat Essigsäure allein oder zusammen* zugesetzt werden, wobei die Acetate auf der wasserfreien Form basieren;

Fig. 2 ein ternäres Phasendiagramm zur Darstellung der Änderungen des Schmelzpunktes, wenn Ammoniumacetat und Kaliumacetat Essigsäure allein oder zusammen zugesetzt werden, wobei die Acetate auf der wasserfreien Form basieren;

Fig. 3 ein ternäres Phasendiagramm zur Darstellung der Änderungen des Schmelzpunktes, wenn Caleiumacetat und Kaliumacetat Essigsäure allein oder zusammen zugesetzt werden, wobei die Acetate auf der wasserfreien Form basieren;

Fig. 4 einen schematischen Querschnitt einer Simu-

latorversuchsvorrichtung für Wärmespeichermaterial; und

Fig. 5 ein Diagramm zur Darstellung der Änderungen der Temperatur mit der Zeit in einer Wärmeaustauschwasserkammer, wenn das Volumenverhältnis einer Wärmespeicherkammer zur Wärmeaustauschwasserkammer 1:5 ist, in der Simulatorversuchsvorrichtung nach Fig. 4.

Reine Essigsäure hat einen Schmelzpunkt von 16,7 ⁰C. Die Erfinder stellten fest, daß, wenn Natriumazetat, Kaliumazetat, Kalziumazetat, Ammoniumazetat usw. allein oder zusammen Essigsäure zugegeben werden, der Schmelzpunkt der erhaltenen Mischung gesenkt wird und daß sich der Schmelzpunkt auf einen gewünschten Wert einstellenläßt, indem man die Menge des oder der Zusätze justiert.

Beispielsweise ergibt der Zusatz von 17,5 Gew. % Natriumazetat oder der Zusatz von 8 Gew. % Kaliumazetat einen Schmelzpunkt der erhaltenen Mischungen von 10 ⁰C, wobei die Azetate auf der wasserfreien Form basieren. Der gleichzeitige Zusatz von beispielsweise 5 Gew. % Natriumazetat und 5 Gew. % Kaliumazetat ergibt einen Schmelzpunkt von 10 C, wobei die Azetate wieder auf der wasserfreien Form basieren. In Fig. 1 entspricht der von Kurvenzügen A-B und C-D und geraden Linien B-C und D-A eingeschlossene Bereich einem Schmelzpunkt 8 - 10 ⁰C.

Gemäß Fig. 2 ergibt ein Zusatz von 12,3 Gew. % Ammonium-

azetat einen Schmelzpunkt der erhaltenen Mischung von 10 ⁰C, und dessen gleichzeitiger Zusatz mit Kaliumazetat ergibt eine Wärmespeicherzusammensetzung mit einem Schmelzpunkt von 8 - 10 ⁰C in dem von den Kurven bzw. Linien A-B-C-D-A in Fig. 2 eingeschlossenen Bereich, wobei die Azetate auf der wasserfreien Form basieren. Dies gilt auch für den einzelnen oder gleichzeitigen Zusatz von Kalziumazetcit und Kaliumazetat gemäß Fig. 3. Der Schmelzpunkt der Mischungen von Essigsäure mit den Zusätzen läßt sich auf einen gewünschten Wert einstellen, indem man die Menge des oder der Zusätze entsprechend den Fig. 1-3 justiert.

Der Schmelzpunkt von Essigsäure hängt von deren Reinheit ab. Beispielsweise hat handelsübliche Essigsäure mit einer Reinheit von 99 % (Eisessigsäure) einen Schmelzpunkt von 15 C. Auch mit einer solchen handelsüblichen Essigsäure sinkt der Schmelzpunkt der erhaltenen Mischungen durch Zusatz von Natriumazetat, Kaliumazetat, Ammoniumazetat und Kalziumazetat allein oder zusammen (alle Azetate in der wasserfreien Form) in im wesentlichen gleichem Verhältnis zu dem der reinen Essigsäure, und daher kann der Schmelzpunkt solcher Mischungen aus dem Grad cer Schmelzpunktsenkuhg gemäß den Fig. 1-3 vorhergesagt werden, wenn der Schmelzpunkt der zu verwendenden Essigsäure vorab gemessen wird. Beispielsweise senkt gemäß Fig. 1 ein Zusatz von 12,5 Gew. % Natriumazetat (wasserfrei) den Schmelzpunkt reiner Essigsäure, 16,7 °C, auf 11 ⁰C als Schmelzpunkt der erhaltenen Mischung, wobei der Grad der Schmelzpunktsenkung 16,7 ⁰C -11 C =5,7 C ist, und wenn Essigsäure mit einem

Schmelzpunkt von 15 ⁰C verwendet wird, ergibt sich der Schmelzpunkt der erhaltenen Mischung durch den gleichen Zusatz zu 15 ° - 5,7 ⁰C = 9,3 ⁰C. Auch mit Essigsäure niedriger Reinheit, z. B. Eisessigsäure oder handelsüblicher Essigsäure, läßt sich eine Wärmespeicher zusammensetzung in dieser Weise erhalten,die sich zum Erstarren und Schmelzen bei einer gewünschten Temperatur eignet. Eine zum Erstarren und Schmelzen bei einer bestimmten Temperatur geeignete Wärmespeicherzusammensetzung kann also aus Mischungen von Essigsäure und Azetaten ohne weiteres erhalten werden.

Die erfindungsgemäße Wärmespeicherzusanunensetzung ist stabil gegen Unterkühlung, Trennung in zwei Phasen usw., doch hängt das Verhalten der Zusammensetzung von der Art der Azetate als Zusatz ab. Es sollen nun Eigenschaften der Azetate als Zusätze im einzelnen beschrieben werden.

Kaliumazetat hat die hervorragendste Funktion zur Senkung des Schmelzpunktes. Beispielsweise sind dessen Mengen zum Erhalten eines Schmelzpunkts von 5 °C bzw. von 10 ⁰C durch dessen einzelnen Zusatz 9,5 bzw. 8 Gew. % auf Basis der wasserfreien Form. Kalziumazetat hat eine Wirkung auf die Schmelzpunkterniedrigung, die der des Kaliumazetats am nächsten ist. Die Mengen des Kalziumazetats zum Erhalten eines Schmelzpunktes von 5 ⁰C bzw. 10 ⁰C durch Einzelzusatz sind 15,5 bzw. 10 Gew. % auf Basis der wasserfreien Form. Ammoniumazetat hat eine weniger ausgeprägte Funktion der Senkung des Schmelzpunktes als Kalziumazetat, hat jedoch eine Wirkung der Förderung der Kristallisation

in Gegenwart eines anderen Azetats und der Vermeidung einer Unterkühlung. Die Mengenjdes Ammoniumazetats zum Erhalten eines Schmelzpunktes von 5 C bzw. 10 ⁰C durch Einzelzusatz sind 17,5 bzw. 12, 2 Gew. % auf Basis der wasserfreien Form. Die Wirkung des Natriumazetats auf die Schmelzpunkterniedrigung ist die geringste, und 17,5 bzw. 25 Gew. % müssen zugesetzt werden, um den Schmelzpunkt reiner Essigsäure, 16,7 °C, auf 10 bzw. 8 ⁰C zu senken, wobei auch Natriumazetat auf Basis der wasserfreien Form gerechnet ist. Eine Zusammensetzung mit einem Schmelzpunkt von 5 ⁰C läßt sich durch Einzelzusatz von Natriumazetat nicht erreichen, sondern es ist hier der gleichzeitige Zusatz eines anderen Azetats erforderlich. Jedoch hat das Natriumazetat einen besonders großen Effekt auf die Auslösung der Erstarrung und auf das Schmelzen bei einer konstanten Temperatur und außerdem einen Effekt zur Steigerung der Wärmespeicherkapazität je Volumeneinheit, da die erstarrte Zusammensetzung eine hohe Dichte aufweist.

Eine Zusammensetzung, die eine geringe Menge des Azetats mit einer ausgeprägten Funktion der Senkung des Schmelzpunktes enthält, hat ähnliche Eigenschaften wie die der reinen Essigsäure, doch eine solche Zusammensetzung ist weniger entflammbar und weniger korrosiv mit steigender Azetatzusatzmenge. Es ist zweckmäßig, Azetate als.Zusatz.;zur Essigsäure für gewünschte Zwecke auszuwählen. Um einen niedrigen Schmelz-Erstarrungs-Punkt zu erhalten, setzt man vorzugsweise Azetat mit einer ausgeprägten Funktion zur Schmelzpunktsenkung, z. B. Kaliumazetat, hauptsächlich der

Essigsäure zu. Andererseits setzt man, um die Erstarrung und das Schmelzen bei einer konstanten Temperatur zu erhalten oder eine Zusammensetzung kaum entflammbar oder chemisch nicht-relativ (weniger korrosiv) zu machen, vor allem Natriumazetat der Essigsäure zu. Es braucht nicht erwähnt zu werden,daß natürlich gleichzeitig andere Azetate zugesetzt werden können, wodurch eine Zusammensetzung mit verbesserter Stabilität einfacher herstellbar ist. Im Fall eines gleichzeitigen Zusatzes mehrerer Azetate verringern sich die Mengen·.der einzelnen Zusätze, und auch die Zugabe geringer Mengen von Zusätzen kann den Schmelzpunkt entsprechend ihren Mischungsverhältnissen senken. Jedoch ist die untere Grenzmenge jeder Azetatzusatzart, bei der der Effekt auf die SchmelzpunktSenkung merklich ist, erfindungsgemäß 0,05 Gew. % auf Basis der wasserfreien Form. Und zwar wird der Schmelzpunkt um 0,05 - 0,1 ⁰C durch Zusatz von 0,05 Gew. % jeder der Azetatarten auf der Basis der wasserfreien Form gesenkt. Andererseits ist eine obere Grenzmenge eines Zusatzes, obwohl sie von dessen Löslichkeit in Essigsäure und dem Grad der Schmelzpunktsenkung abhängt, die Menge des Zusatzes, bei der die erhaltene Wärmespeicherzusammensetzung einen Schmelzpunkt von 3 ⁰C hat, wobei Natriumazetat auszunehmen ist. Natriumazetat hat eine Sättigungslöslichkeit von 27 %, die entscheidend ist und daher als obere Grenzmenge für Natriumazetat angewendet wird. Der Schmelzpunkt einer .WärmespeicRerzusammensetzung, von 3 . C ist ..eine praktische Grenztemperatur für die Wärmespeicherung in Kühlgeräten.

Reine Essigsäure hat eine Schmelzwärme von 193 J/g

und eine Dichte von 1,05, die sich mit der Azetatmenge als Zusatz zur Essigsäure ändern. Wenn beispielsweise 10 Gew. % Natriumazetat auf Basis der wasserfreien Form der Essigsäure zugesetzt werden, ist die Schmelzwärme 209,3 J/g, und die Dichte ist 1,15. Die Schmelzwärme von 209,3 J/g entspricht 240,7 J/ml nach Einheitsumwandlung, die offenbar größer als 41,78 J/ml, d. h. der Wärmespeicherkapazität von Wasser als Wärmespeichermaterial ist, wenn es zur Wärmeabsorption und Wärmeabgabe in einem Temperaturbereich von 5 - 15 ⁰C verwendet wird.

In Fig.4 erkennt man eine Wärmespeicherkammer 1, die mit einer Wärmespeicherzusammensetzung gefüllt ist, eine Wärmeaustausch-Wasserkammer 2, einen Rührer 3, einen Temperaturfühler 4 und einen Wärmeisolator

In Fig. 5 sind Temperaturänderungen der Wärmeaustausch-Wasserkammer 2 mit der Zeit in der Simulatorversuchsvorrichtung nach Fig. 4 bei einem Volumenverhältnis der Wärmespeicherkammer 1 zur Wärmeaustausch-Wasserkammer von 1:5 dargestellt, wo eine Mischung von handelsüblicher Essigsäure und Natriumazetat (15 Gew. % auf Basis der wasserfreien Form) vorab zur Erstarrung gebracht und bei 5 ⁰C in der Wärmespe icherkamraer 1 gehalten wird, während die Wärmeaustausch-Wasserkammer 2 unter Rühren bei 20 ⁰C gehalten wird, und Temperaturänderungen mit der Zeit gemessen werden. Kurven 1a und 1b zeigen Temperaturänderungen mit der Zeit in der Wärmespeicherkammer<mit der oben erwähnten Wärmespeicherzusammensetzung bzw. mit Wasser als Wärmespeichermaterial zum Vergleich, und

Kurven 2a und 2b zeigen Wärmeabsorptionsraten der oben erwähnten Wärmespeicherzusammensetzung und zum Vergleich des Wassers, die aus den Temperaturänderungen mit der Zeit in der Wärmeaustausch-Wasserkammer 2 erhalten wurden.

Wie aus der Kurve 2a ersichtlich ist, läßt sich eine hohe Wärmeabsorptionsrate durch Abgabe der latenten Schmelzwärme der erfindungsgemäßen Wärmespeicherzusammensetzung erhalten, und die erfindungsgemäße Wärmespeicherzusammensetzung ist zum Wärmeaustausch in einem (Te_;mpejia.tuö3fereich von 5 — 20 °C sehr wirkungsvoll.

Es werden nun Beispiele der Erfindung im einzelnen beschrieben.

Zusammensetzungen handelsüblicher Essigsäure (Schmelzpunkt: 15,2 ⁰C), die Natriumazetat, Kaliumazetat, Ammoniumazetat und Kalziumazetat enthielten, wurden zur Messung ihrer Schmelzpunkte hergestellt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Die Schmelzpunkte waren auch nach Wiederholungen der Erstarrung und des Schmelzens konstant.

Tabelle

Essigsäure (Gewichtsteilf?)	Zusatz (Gewichtsteilßauf der Basis der wasserfreien· Form)	Schmelzpunkt
CH₃COOH (100)	CH₃COONa (17,5)	8,5
It Il	CH₃COONa (5) CH₃COOK (5)	8,5
Il Il	CH₃COOK (7)	9,0
Il Il	CH₃COOK (6) CH₃COONH₁₁ (5)	9,0
Il It	CH₃COUNH₁J (12)	9,0
Il Il	CH₃COONH₁₁ (5) (CH₃COO)₂Ca (6)	8,5
I» It	(CH₃COO)₂Ca (5,5) CH₃COOK (5)	8,5
It Π	(CH„C00)_oCa (5) CHoCOONa (6)	8,5
Il Il	(CH₃COO)₂Ca (5) CH₃COONH₁₁ (6)	9,0
ti it	(CH₃COO)₂Ca (3) CH₃COOK (4) CH₃COONa (5)	8,0
It It	(CH₃COO)₂Ca (3) CH₃COONH₁₁ (4) CH₃COONa (3)	8_;0
Il Il	(CH₃COO)₂Ca (9)	8/5
Il It	CH₃COONa (5) CH₃COONH₁₁ (β)	9,0 ·
I! It	CH₃COOK (8,5)	5,0
It,'·' ' It	CH₃COOCa (10) CH₃COOK (6)	5,0

Leers eite

Claims

P atentansprüche

1. Wärmespeicherzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet,

daß sie aus Essigsäure und wenigstens einem Stoff der Gruppe Natriumacetat, Ammoniumacetat, Kaliumacetat und Caldumacetat besteht.

2. Wärmespeicherzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß der Natriumacetatgehalt 0,05 - 27 Gew. % auf Basis der wasserfreien Form ist.

3. Wärmespeicherzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß der Ammoniumacetätgehalt 0,05 - 18 Gew. % auf Basis der wasserfreien Form ist.

4. Wärmespeicherzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß der Kaliumacetatgehalt 0,05 - 15 Gew. % auf Basis der wasserfreien Form ist.

5. Wärmespeicherzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, .

daß derCalciumacetatgehalt 0,05 - 17 Gew. % auf Basis der wasserfreien Form ist.

81-(A 6332-02)-TF

6. Wärmespeicherzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß sie wenigstens zwei Stoffe der Gruppe Natriumacetat, Ammoniumacetat, Kaliumacetat und Calciumacetat enthält.

7. Wärmespeicherzusairanensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

daß der Natriumacetat- und der Kaliumacetatgehalt 0,05 - 27 Gew. % bzw. 0,05 - 15 Gew. % auf Basis der wasserfreien Form sind.

8. Wärmespeicherzusairanensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

daß der Ammoniumacetat- und der Kaliumacetatgehalt 0,05 - 18 Gew. % bzw. 0,05 - 15 Gew. % auf Basis der wasserfreien Form sind.

9. Wärmespeicherzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

daß der Kai iumacetat- und der Calciumacetatgehalt 0,05 - 15 Gew. % bzw. 0,05 - 17 Gew. % auf Basis der wasserfreien Form sind.