DE3209125C2

DE3209125C2 - Wärmespeicherzusammensetzung

Info

Publication number: DE3209125C2
Application number: DE3209125A
Authority: DE
Inventors: Keiichi Matsudo Koike; Michio Hachioji Yanadori
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1981-03-13
Filing date: 1982-03-12
Publication date: 1984-09-20
Also published as: DE3209125A1; US4415465A

Abstract

Die Unterkühlung von Natriumthiosulfat-Pentahydrat wird verhindert, indem man diesem Naphthalin oder Naphthol und/oder wenigstens einen Stoff der Gruppe Kalziumsulfat, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumbromid, Natriumbromid, Kaliumjodid und Natriumjodid oder einen Alkohol oder ein Pyridin zusetzt.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Wärmespeicherzusammensetzung auf Basis von Natriumthiosulfat-Pentahydrat mit Keiriibildungsmittelzusatz, die für eine Wärmespeichereinrichtung in einer Luftklimaanlage mit Verwendung der Sonnenwärme brauchbar ist.

Die Luftklimatisierung unter Verwendung von Sonnenwärme usw. wird unter Verwendung von entweder Wasser als Wärmespeichermaterial zur Ausnutzung dessen fühlbarer Wärme oder Verwendung eines hydratisierten Salzes zur Ausnutzung der latenden Schmelz- und Erstarrungswärme durchgeführt. Ein Beispiel des letzteren ist Kalziumchlorid-Pentahydrat (Schmelzpunkt: 29,2⁰C) für Wärmepumpe. Wenn die Wärme lauwarmen Wassers von Heizkesseln, die Abwärme von Fabriken usw. ohne Verwendung einer Wärmepumpe zu speichern sind, um die Wärme in Heizgeräten in den Luftklimatisierungsanlagen auszunutzen, wird ein Wärmespeichermaterial mit einem Schmelzpunkt im Temperaturbereich von 40 bis 50"C benötigt. Hier/u ist Natriumthiosulfat-Pentahydrat (Na2S2O) · H?O) aufgrund seines Schmelzpunktes von 48,4"C, seiner Warmcspeicherkapazität in einer Höhe von 342,6 J/cm¹ und seiner geringen Kosten ausgezeichnet, hat jedoch einen Nachteil der Hervorrufung einer starken Unterkühlung bei der Erstarrung. Und zwar tritt in einem Glasgefäß eine Unterkühlung um 20—30°C auf, so daß die gespeicherte Wärme nicht bei der gewünschten Temperatur abgegeben wird.

In der DE-OS 30 09 623 ist neben dieser Verwendung von Natriumthiosulfat-Pentahydrat als bekannt für hydratisierte Salze die Einführung von keimbildenden Mitteln zur Vermeidung der Unterkühlung angegeben. Das Verfahren nach der DE-OS 30 09 623 sieht vor, die Unterkühlung zu vermeiden, indem niemals die gesamte Salzmenge geschmolzen wird und man das Salz beim Verfestigen zirkulieren läßt Als keimbildendes Mittel dient also ein Teil des Salze? selbst Dieses Verfahren erfordert jedoch eine aufwendige Temperaturregelung und Zirkulationseinrichtung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Wärmespeicherzusammensesiiung der eingangs genannten Art zu entwickeln, bei der die Unterkühlung des Natriumthiosulfat-Pentahydrats in einfacherer und weniger aufwendiger Art als bisher verhindert wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Zusammensetzung eines Zusatz von Naphthalin oder alternativ einen Zusatz von Naphthol als Keimbildungsrr.ittelzusatz enthält

Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen 2 bis 5 und 7 gekennzeichnet.

Die erfindungsgemäßen Keimbildungsmittelzusätze ermöglichen die angestrebte Verhinderung der Unterkühlung ohne aufwendige Temperaturregelungs- und Zirkuiationseinrichtungen.

Die Erfindung wird anhand der in der Zeichnung veranschaulichten Ausführungsbeispiele näher erläutert; darin zeigt

Fig. 1 ein Diagramm zur Darstellung der Beziehun- y> gen der Wärmespeicherung und Wärmeabgabe zwischen der Natriumthiosulfat-Pentahydrat und ein Keimbildungsmittel enthaltenden erfindungsgemäßen Wärmespeicherzusammensetzung und alleinigem Natriumthiosulfat-Pentahydrat oder Wasser als Wärmespeichermaterial;

Fig. 2 eine schematische Schnittdarstellung einer Wärmcspeichersimulatorversuchseinrichtung;

F i g. 3 ein Diagramm zur Darstellung der Temperaturänderungen in einer Wärmeaustausch-Wasserkammer in der Versuchseinrichtung nach F i g. 2;

Fig.4 eine schematische Schnittdarstellung einer Wärmespeichcrsimulatorversuchseinrichtung;und

Fig. 5 ein Diagramm zur Darstellung der Temperaturänderungen des Wärmespeichermaterials in der Ver-Suchseinrichtung nach Fi g. 4.

Allgemein besteht die Phasenänderung von einer flüssigen in eine feste Phase aus einer Stufe der Entstehung von Kristallkeimen (Keimbildung) und einer Stufe des Kristallwachstums. Es ist bekannt, daß die Keimbildung viel Energie erfordert und eine Unterkühlungserscheinung aufgrund des Vorliegens einer Sperre oder Schwelle für diese Energie auftritt. Um die Unterkühlung zu vermeiden, wird einer Lösung ein Keimbildungsmittel zugesetzt. Dabei ist es auch bekannt, daß das Keimbildungsmittel ungelöst in der flüssigen Phase vorliegt und eine geringe Grenzflächenenergie mit an der Grenze neu gebildeten Kristallen haben muß und daß die Keime eine Abmessung über einem gegebenen kritischen Radiusbercich (der kritische Radiusbereich b5 ist 1 — 100 μΓη) haben müssen.

Ls ist weiter bekannt, daß das Kristallwachstum dazu neigt, an Kristallflächen niedriger Molekulardichte aufzutreten (den (100)- und (1 IO)-Flächen für das kubische

System).

Als Ergebnis experimenteller Untersuchungen des Keimbildungsmittels für Natriumthiosulfat auf der vorstehenden theoretischen Basis stellten die Erfinder fest, daß Naphthalin und Naphthol eine ausgeprägte Keimbildungswirkung im Vergleich mit anderen Stoffen haben. Es wurde auch gefunden, daß Kalziumsulfat und Halogenide wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid, Kaliumjodid usw. als Keimbildungsmittel wirksam sind. Die Keimbildungswirkung dieser Stoffe scheint auf der folgenen Tatsache zu beruhen.

Naphthalin und Naphthol haben eine geringe Löslichkeit in Wasser (z. B. sind 0,04 g Naphthalin in 100 g Wasser löslich, und C.01 g oder weniger Naphthalin ist in 100 g Natriumthiosulfat-Pentahydrat löslich) und können so als Keime in Wasser existieren. Außerdem sind Natriumthiosulfat-Pentahydrat, Naphthalin und Naphthol von gleicher Kristallform (morioklines System), und es scheint, daß Kristalle aus Natriumthios-lfat-Pentahydrat aufgrund der Grenzflächenenergie leicht an Naphthalin oder Naphthol wachsen.

Kristalle aus Kalziumsulfat (CaSO₄ · 2H₂O) gehören zum monoklinen System und haben eine geringe Löslichkeit in Natriumthiosulfat-Pentahydrat, und es scheint, daß Natriumthiosulfat-Pentahydratkristalle ebenso zum Wachsen an den Kalziumsulfat-Kristallgrenzflächen neigen.

Kristalle aus Alkalimetallhalogeniden, wie z. B. Natriumchlorid, Kaliumchlorid usw., gehören zu einer anderen Kristallform, und zwar zum kubischen System, haben jedoch das Merkmal, daß die (100)- und (11O)-FIachen der Kristalle als Startpunkt für das Kristallwachstum dienen. Es scheint, daß die Alkalimetallhalogenide aus diesem Grund als Keimbildungsmittel für Natriumthiosulfat-Pentahydrat dienen können.

Ein Zusatz einer sehr geringen Menge dieser Keimbildungsmittel ist bereits wirksam, und eine praktisch wirksame Menge davon ist 0,01 Gew.-°/o oder mehr auf Basis des Natriumthiosulfat-Pentahydrats. Es gibt für die Zusatzmenge keine Obergrenze unter dem Gesichtspunkt der Funktion und des Effekts, doch verringert eine große Zusatzmenge die Wärmespeicherdichte. So ist eine praktische Obergrenze 10 Gew.-% auf der Basis des Natriumthiosulfat-Pentahydrats.

Unter diesen Keimbildungsmitteln kann Kalziumsulfat in jeder Hydratform mit Kristallwasser und als Anhydrid zugesetzt werden. Diese Keimbildungs-nittel können Natriumthiosulfat-Pentahydrat direkt zugesetzt oder, falls erforderlich, von geeigneten Trägerelementen aufgenommen werden, in weichem Fall dann dieser beladene Träger dem Natriumthiosulfat-Pentahydrat zugesetzt wird.

Es ist aus Fi g. 1 ersichtlich, daß das Natriu-nthiosulfat-Pentahydrat allein, wenn es über 48,5°C geschmolzen und dann abgekühlt wird, nicht bei 48,5°C, sondern infolge der Unterkühlung z. B. bei 25°C erstarrt und seine Erstarrungswärme bei 25°C abgibt, wie durch die gestrichelte Linie 1' (CD) gezeigt ist, um eine Wärmehystereseschleife zu durchlaufen, die durch die Punkte ACDFA gezeigt ist. Andererseits erstarrt die erfindungsgemäße Wärmespeicherzusammensetzung, und zwar ein 0,1 Gew.-°/o Naphthalin enthaltendes Natriumthiosulfat-Pentahydrat, beim Schmelzen und Abkühlen bei 45°C, wie durch die ausgesogene Linie 2' (BE) gezeigt ist, um eine Wärmehystereseschleife der Wärmeabsorption und der Wärmeabgabe zu durchlaufen, die durch die Punkte ABEFA gezeigt ist. In F i g. 1 zeigt die Pfeilmarkierung die Änderungsrichtung der Wärmespeicherung, wobei die Linien Γ und 2' die Wärmeabgabe und die Linie 2 die Wärmeabsorption darstellen.

Die Wärmespeicherkapazilät je Volu;neneinheit von Nairiumthiosulfal-Pentahydrat ist etwa 342 600 J/l bei 48,5"C, während die Wännespeichcrkapazitäi von Wasser bei der gleichen Temperatur, wie die Kurve 3 zeigt, etwa 41 780 J/l beträgt Es ergibt sich daraus ohne weiteres, daß sich Natriumthiosulfat-Pentahydrat als Wärmespeichermaterial auszeichnet.

ίο In Fig.2 erkennt man eine mit einem Wärmespeichermaterial gefüllte Wärmespeicherkammer 4, eine Wärmeaustauschwasserkammer 5, einen Rührer 6, Temperaturfühler 7 und ein wärmeisolierendes Material 8.

In F i g. 3 sind Temperaturänderungen mit der Zeit in der Wärmeaustauschwasserkammer 5 gezeigt wobei das Volumenverhältnis der Wärmespeicherkammer 4 zur Wärmeaustauschwasserkammer 5 in der Einrichtung nach Fig.2 1:5 ist. Die Meßbedingungen für

F i g. 3 sind, das Natriumthiosulfat-Pentahydrat vorab in der Wärmespeicherkammer 4 auf 6O⁰C erhitzt wird und die Wärmeaustauschwasserkammer 5 bei 20° C gerührt

wird.

Die Kurven 8a und %b zeigen Temperaturänderungen

in der Wärmespeicherkammer 4 mit dem Natriumthiosulfat-Pentanydrat allein bzw. mit dem das Keimbildungsmittel enthaltenden Natriumthiosulfat-Pentahydrat. Die Kurven 9a und 9b zeigen die Wärmeabgabedurchsätze der Wärmespeicherkammer 4 mit dem Natriumthiosulfat-Pentahydrat allein bzw. mit dem das Keimbildungsmittel enthaltenden Natriumthiosulfat-Pentahydrat, die sich aus den Temperaturänderungen der Wärmeaustauschwasserkammer 5 ergaben. Wie die Kurve 9b klar zeigt, kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung einen hohen Wärmeabgabedurchsatz liefern und die Wärmespeicherkapazität für den Wärmeaustausch im Bereich von 20—60°C erheblich steigern.

In Fig.4 ist eine Wärmespeichersimulatorversuchseinrichtung zur Untersuchung der Wirkung von Naph-

thol gezeigt, wo man ein Wärmespeichergefäß 10, einen Deckel 11,ein Wärmespeichermaterial ^(Natriumthiosulfat-Pentahydrat), einen Kühler 13, ein Heizgerät 114 und ein Keimbildungsmitte! 15(Naphthol) erkennt.
Das Wärmespeichermaterial 12 wird erhitzt und völlig geschmolzen, indem man ein Heizmedium durch das Heizgerät 14 leitet, und dann wird die Wärme aus dem Wärmespeichermaterial 12 abgezogen, indem man ein Kühlmedium durch den Kühler 13 leitet.

In F i g. 5 sind Temperaturänderungen des Wärmeso Speichermaterials 12 und der Wärmeabgabedurchsatz des Wärmespeichermaterials 12 an den Kühler 13 mit der Zeit gezeigt, nachdem das Kühlmedium durch den Kühler 13 geleitet wurde. Die Strichpunktlinien zeigen Temperaturänderungen, wobei sich die Kurve 17a auf das Natriumsulfat-Pentahydrat allein bezieht und sich die Kurve 176 auf das das Keimbildungsmittel enthaltende Natriumthiosulfat-Pentahydrat bezieht Im Fall des Wärmespeichermaterials allein sinkt die Temperatur allmählich, während im Fall des das Keimbildungs-

fao mittel (Naphthol) enthaltenden Wärmespeichermaterials die Kristallisation bei etwa 45°C stattfindet, wobei die latente Erstarrungswärme abgegeben wird. So wird in F ig. 5 die Temperatur des Wärmespeichermaterials ab 10 min seit Beginn der Abkühlung im wesentlichen

auf dem Erstarrungspunkt von 45° gehalten.

Ausgezogene Kurven zeigen die Wärmeabgabedurchsätze, wobei sich die Kurve 16 a auf das Wärmespeichermaterial allein bezieht, während sie die Kurve

166 auf das das Keimbildungsmittel enthaltende Wärmespeichermaterial bezieht. Im Fall des alleinigen Wärmespeichermaterials sinkt der Wärmeabgabedurchsatz schroff, daß keine Abgabe der latenten Erstarrungswärme bei der Abwesenheit des Keimbildungsmittels auftritt, während im Fall des das Keimbildungsmittel (Naphthol) enthaltenden Wärmespeichermaterials die Kristallisation etwa 10 min nach dem Beginn der Abkühlung stattfindet und damit die latente Erstarrungswärme abgibt, so daß der Wärmeabgabedurchsatz ab 10 min nach Beginn der Abkühlung im wesentlichen konstant und höher als diejenige entsprechend der Kurve 16a gehalten wird.

Beispiel 1

5 Proben, und zwar 20 g Natriumthiosulfat-Pentahydrat von besonderer Analysenreinheit, hermetisch in einem Glasrohr eingeschlossen, und solche, die 0,01, 0,1, 1,0 oder 10 Gew.-°/o Naphthalinpulver (Teilchengröße: 0,1 mm) auf der Basis des Natriumthiosulfat-Pentahydrats enthalten und ebenfalls in Glasrohren eingeschlossen waren, wurden hergestellt und zur vollständigen Schmelzung des Natriumthiosulfat-Pentahydrats auf 70° C erhitzt. Dann wurden die Proben abgekühlt, um ihre Erstarrungspunkte zu messen. Die geschmolzene Probe aus alleinigem Natriumthiosulfat-Pentahydrat erstarrte bei 25°C, während alle anderen geschmolzenen Proben,die Naphthalin enthielten, bei 45°C erstarrten.

Beispiel 2

Proben von 20 g des gleichen wie des im Beispiel 1 verwendeten Natriumthiosulfat-Pentahydrats, die jeweils 1 Gew.-o/o Kalziumsulfat (CaSO₄ · V₂H₂O), Natriumchlorid (NaCI), Kaliumchlorid (KCl), Natriumbromid (NaBr), Kaliumbromid (KBr), Natriumjodid (NaJ) oder Kaliumjodid (KJ) auf der Basis des Natriumthiosulfat-Pentahydrats enthielten und wie im Beispiel 1 jeweils in Glasröhren eingeschlossen waren, wurden hergestellt und zum vollständigen Schmelzen der Proben auf 70°C erhitzt. Dann wurden die Proben abgekühlt, um ihre Erstarrungspunkte zu messen. Es wurde gefunden, daß die geschmolzenen Proben dank des Effekts zur Vermeidung der Unterkühlung bei 42—43°C erstarrten.

Schmelzen der Proben auf 70°C erhitzt, wonach sie abgekühlt wurden, um ihre Erstarrungspunkte zu messen. Es wurde gefunden, daß sie sämtlich bei 45°C erstarrten.

Beispiel5

Eine Probe von Natriumthiosulfat-Pentahydrat, die I Gew.-% Naphthalin auf der Basis des Natriumthiosulfat-Pentahydrats enthielt, welches Naphthalin auf AIuminiumoxidkörnern abgeschieden war, wurde zum Schmelzen der Probe auf 70⁰C erhitzt und dann abgekühlt, um den Erstarrungspunkt zu messen. Es wurde gefunden, daß die geschmolzene Probe bei 45°C erstarrte.

Es ist aus den vorstehenden Beispielen ersichtlich, daß

0,01 Gew.-®/q Naⁿhths!in auf

der Basis des Natriumthiosulfat-Pentahydrats die Keimbildung des Natriumthiosulfat-Pentahydrats mit einem ausgeprägten Effekt zur Verhinderung der Unterkühlung fördern kann.

Es ist auch ersichtlich, daß Kalziumsulfat, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumbromid, Kaliumbromid, Natriumjodid und Kaliumjodid einzeln eine Keimbildungswirkung haben und ihr gleichzeitiger Zusatz mit Naphthalin die gleichartige ausgezeichnete Wirkung hat.

Naphthalin hat ein niedriges spezifisches Gewicht und damit eine hohe Wahrscheinlichkeit des Aufschwimmens, wenn die Wärmespeichereinrichtung tief ist. In diesem Fall ist die gleichzeitige Verwendung von Kalziumsulfat, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumbromid, Natriumbromid, Kaliumjodid, Natriumjodid usw. wirksam. Es ist auch vorteilhaft, auf einen geeigneten Träger aufgebrachtes Naphthalin dem Wärmespeichermaterial zuzusetzen, wie im Beispiel 5 gezeigt ist, da das scheinbare spezifische Gewicht erhöht wird und die Wirkung des Naphthalins dadurch wächst.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Beispiel 3
Die das Naphthalin enthaltenden Proben des Bei-

(79°C) erhitzt, um die Proben zu schmelzen, und dann zur Messung ihrer Erstarrungspunkte abgekühlt. Alle Proben erstarrten bei 45°C. Während 10 Wiederholungen des Schmelzens und Erstarrens schmolzen alle Proben bei 45°C mit guter Reproduzierbarkeit.

Beispiel 4

Proben von Natriumthiosulfat-Pentahydrat, die 0,5 Gew.-% Naphthalin auf der Basis des Natriumthiosulfat-Pentahydrats und außerdem 0,5 Gew.-% Kaliumsulfat, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumbromid, b5 Kaliumbromid. Natriumjodid oder Kaliumjodid enthielten und jeweils in Glasrohren hermetisch eingeschlossen waren, wurden hergestellt und zum vollständigen

Claims

Patentansprüche:

1. Wärmespeicherzusammensetzung auf Basis von Natriumthiosulfat-Pentahydrat mit Keimbüdungsmittelzusatz, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Zusatz von Naphthalin als Keimbildungsmittel enthält

2. Wärmespeicherzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen Zusatz eines Stoffes der Gruppe Kalziumsulfat, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumbromid, Natriumbromid, Kaliumjodid und Nairiumjodid als Keimbildungsmittel enthält

3. Wärmespeicherzusammenseizung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen Zusatz wenigstens zweier Stoffe der Gruppe Kaliumsulfat, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumbromid, Natriumbromid, Kaliumjodid und Natriumjodid als Keimbildungsmittel enthält

4. Wärmespeicherzusammensetzung nach einem der Ansprüche t bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Naphthalingehalt 0,01 - 10Gew.-% auf der Basis des Natriumthiosulfat-Pentahydrats ist

5. Wärmespeicherzusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Zusatzes des bzw. der Stoffe der Gruppe Kalziumsulfat, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumbromid, Natriumbromid, Kaliumjodid und Natriumjodid 0,01 — 10 Gew.-% auf der Basis der Natriumthiosulfat-Pentahydrats ist

6. Wärmespeicherzusammensetzung auf Basis von Natriumthiosulfat-Pentahydrat mit Keimbildungsmittelzusatz, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Zusatz von Naphthol als Keimbildungsmittel enthält.

7. Wärmespeicherzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß dei Naphtholgehalt 0,01 —10 Gew.-% aut der Basis des Natriumthiosulfat-Pentahydrats ist.