DE2550106C3

DE2550106C3 - Latentwärmespeichermittel und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2550106C3
Application number: DE19752550106
Authority: DE
Inventors: Saburo Tokyo Nonogaki
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1974-11-08
Filing date: 1975-11-07
Publication date: 1981-07-09
Also published as: JPS539596B2; DE2550106A1; JPS5154080A; DE2550106B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Latentwärmespeichermittel auf der Basis von Calciunichloridnexahydrat, und seine Verwendung.

Zum Speichern von Wärme für Klimaanlagen bei niedrigen Temperaturen werden übliche bekannte Methoden angewendet, die auf der Ausnutzung der spezifischen Wanne des Wassers oder auf der Schmelzwärme von Hydraten beruhen.

Die zuletzt genannte Methode hat den Vorteil, daß eine hohe Wärmekapazität pro Volumeneinheit erreicht wird und daß die Wärmespeicherung bei festgelegter Temperatur erfolgt Die Methode ist jedoch nachteilig darin, daß starke Unterkühlung auftritt Das heißt, daß beim Schmelzen Wärme einer festgelegten Temperatur gespeichert wird, während die bei der Verfestigung abgegebene Wärme der Unterkühlung unterliegt So hat beispielsweise Calciumchloridhexahydrat einen geeigneten Schmelzpunkt von 30° C und eine Wärmekapazität pro Volumeneinheit von 78 Kalorien/Liter und ist darüber hinaus ein technisch leicht zugängliches, wirtschaftliches Material. Diese Substanz ist jedoch insofern von Nachteil, als sie eine Unterkühlung von 38° C in einem Glasgefäß zeigt. Die gespeicherte Wärme kann aus diesem Grund nicht bei einer geeigneten Temperatur abgegeben werden. Ein weiteres Mittel zum Speichern der latenten Wärme, das Calciumnitrattetrahydrat enthält, wird in der US-PS 27 06 716 beschrieben. Um die Unterkühlung dieses Mittels zu verhindern, werden die Keimbildner Bariumhydroxidoctahydrat, Cadmiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Strontiumhydroxid zugesetzt. Dieses bekannte Latentwärmespeichermittel ist jedoch insofern nachteilig, als es ein giftiges Nitrat enthält, das leicht zu Umweltverschmutzungen führt, wenn es versehentlich ausläuft oder wenn es beseitigt werden soll.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe

zugrunde, ein Wärmespeichermaterial zur Verfügung zu stellen, welches nicht die Gefahr von Umweltverschmutzungen heraufbeschwört und keine Schwierigkeiten bei der Vernichtung verursacht, jedoch anderer- seits die Wärme bei einer geeigneten Temperatur abgibt und nur eine geringe Unterkühlung aufweist

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit Hilfe eines Latentwärmespeichermittels auf der Basis von Calciumchloridhexahydrat gelöst, das dadurch gekennzeich- net ist, daß es als Keimbildner mindestens eine der Verbindungen Bariumhydroxidoctahydrat wasserfreies Bariumhydroxid, Strontiumhydroxidoctahydrat oder wasserfreies Strontiumhydroxid in Form von Teilchen mit einem Radius, der größer als der kritische Radius

is /on 1 bis 10 Γημ ist enthält

Der Phasenübergang, durch den die flüssige Phase in die feste Phase übergeht läßt sich in zwei Stufen unterteilen. In der ersten Stufe wird als Produkt ein stabiler Kristallkeim gebildet Die zweite Stufe umfaßt die Ausbildung des Kristalls. Es ist bekannt daß für die erste Stufe höhere Energie erforderlich ist, als für die letzte Stufe, und daß durch diese Energieschwelle die

Erscheinung der Unterkühlung verursacht wird. Die Beständigkeit des Kristallkeims in der flüssigen

Phase hängt vom Zusammenhang zwischen der Größe der Grenzflächenenergie und der Größe der Änderung der freien Energie beim Phasenübergang flüssig-fest ab. Die Grenzflächenenergie erhöht sich proportional zum Quadrat des Radius des Kristallkeims und die Änderung der freien Energie vermindert sich proportional zur dritten Potenz des Radius des Keims in der Stufe der Keimbildung.

Wenn daher der Radius des wachsenden Keims klein ist ist der Keim instabil, weil durch das Vorherrschen

J5 der Grenzflächenenergie eine Neigung zu einer Erhöhung der Energie des gesamten Systems besteht

Wenn jedoch der Radius des Keims den kritischen Wert des Radius überschreitet, herrscht die freie Energie des Keims vor. Infolgedessen geht der Keim in einen stabilen Zustand über.

Wenn in die flüssige Phase eine andere feste Substanz eingebracht wird, die gegenüber der Massigen Phase eine geringe Grenzflächenenergie zeigt, so wird die Grenzflächenenergie des Keims niedrig. Der Keim überwindet dann die niedere Energieschwelle und wächst Wenn ein Feststoff, der gegenüber Calciumchloridhexahydrat eine niedere Grenzflächenenergie zeigt, in dieser Flüssigkeit nicht löslich ist und einen Radius hat, der größer ist als der kritische Radius, der flüssigen

*> Calciumchloridhexahydral-Phase zugesetzt wird, so wird die Unterkühlung des Calciumchloridhexahydrats auf einen niedrigen Wert vermindert Der kritische

Radius beträgt 1 bis 100 πιμ. Im Gegensatz zu dem aus der US-PS 27 06 716

bekannten Wärmespeichermittel ist Calciumchloridhexahydrat eine völlig ungiftige Verbindung, die keinerlei Schwierigkeiten bei der Vernichtung verursacht und zu keiner Umweltverschmutzung führt. Zur Einarbeitung des zugesetzten Keimbildners in das

Calciumchloridhexahydrat kann der Keimbildner in das Calciumchloridhexahydrat eingemischt werden oder in

bevorzugter Weise auf einem inerten Trägermaterial in dem Calciumchloridhexahydrat gehalten werden.

Der Keimbildner ist bereits in geringen Mengen

i>5 wirksam. Die zugesetzte Menge des Keimbildners ist nach oben hin nur durch die erforderliche Wärmekapazität begrenzt. So vermindert sich die Wärmekapazität pro Volumeneinheit wenn die Menge des zugesetzten

Keimbildners erhöht wird. Die Menge des Keimbildners liegt daher vorteilhaft zwischen 0,0003 und etwa 10 Gew.-%. bezogen auf das Gewicht von Calciumchloridhexahydrat und wird gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform zwischen 0,01 und etwa l0Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Calciumchloridhexahydrat, eingestellt.

Das erfindungsgemäße Wärmespeichermittel ist besonders für die Verwendung in einer Regeneriervorrichtung einer Klimaanlage geeignet.

Die Erfindung wird durch die Zeichnung erläutert Es zeigt:

F i g. 1 eine graphische Darstellung, welche die von den Latentwärmespeichermitteln aufgenommene und abgegebene Wärmemenge in Abhängigkeit von der Temperatur veranschaulicht

F i g. 2 eine schematische Darstellung der Regeneriervorrichtung, in der das erfindungsgemäße Latentwärmespeichermittel angewendet wird.

F i g. 3 eine schematische Darstellung des in F i g. 2 vorliegenden Wärmespeicherbehälters und

Fig.4 eine graphische Darstellung, we'jjhe den zeitlichen Verlauf der Abgabegeschwindigkeit und der Temperatur des Wärmespeicherbehälters zeigt

In F i g. 1 bedeutet Kurve 1 die thermische Hysteresis der Wärmespeicherung und der Wärmeabgabe für Calciumchloridhexahydrat Die Wärmespeicherung erfolgt bei 30⁰C und die Wärmeabgabe tritt bei —8°C ein, wie durch Kurve 1 dargestellt ist

Kurve 2 der Fig. 1 zeigt die thermische Hysteresis eines erfindungsgemäßen Wärmespeichermittels welches aus Calciumchloridhexahydrat und 0,1 Gew.-% Bariumhydroxidoctahydrat, bezogen auf das Gewicht des Calciumchloridhexah ydrats, besteht

Wie F i g. 2 zeigt, tritt die Wärmeabgabe bei 25° C ein.

Darüber hinaus ist Calciumchloridhexahydrat ein ausgezeichnetes Wärmespeichermittel im Vergleich zu Wasser, was die Menge der in Calciumchloridhexahydrat aufgespeicherten Wärme betrifft Die Menge der pro Volume^einheit gespeicherten Wärme beträgt für Calciumchloridhexahydrat etwa 78 Kcal/1 bei 30° C, wie aus F i g. 1 ersichtlich ist

Kurve 3 in F i g. 1 zeigt die Wärmespeicherung für Wasser. Die Menge der pro Volumeneinheit Wasser gespeicherten Wärme, die beispielsweise beim Erhitzen von 20 auf 40⁰C gespeichert wird, beträgt etwa 20 Kcal/l, wie aus Kurve 3 ersichtlich ist

In F i g. 2 ist eine Regeneriervorrichtung gezeigt, in der das erfindungsgemäße Wärmespeichermittel angewendet wird.

Der Behälter 4 für die Wärmespeicherung wird mit dem Wärmespeichermittel gefüllt. Eine Wärmeaugtauscher 5 enthält ein Spiralrohr aus Kupfer. Wasser, welches in einem Bad konstanter Temperatur 6 gehalten wird, wird mit Hilfe einer Pumpe 7 als Kühlwasser durch das Bad konstanter Temperatur und den Wärmeaustauscher geleitet.

Wie aus Fig.3 ersichtlich ist, wird gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung der Behälter 4 mit einem Kupferrohr 8 als Träger versehen, auf welchem Bariumhydroxidoctahydrat 9, als Keimbildner befestigt wurde. Es wird bevorzugt, den Behälter mit einer diesen umfassenden Isolation zu versehen, die hier nicht gezeigt ist.

Die Daten in Träger 4 wurden unter Verwendung der in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung gemessen. Das Wärmespeichermittel ν erde vorher auf 5O⁰C erhitzt. Wasser von 15° C wurde mit einer Geschwindigkeit von 156,8 ml/min zwischen dem Bad konstanter Temperatur und dem Wärmeaustauscher im Kreislauf geführt Die Wärmeabgabegeschwindigkeit und die Temperatur des Behälters, der nur mit Calciumchloridhexahydrat gefüllt

ϊ war, sind in Fig.4 durch die Kurven 10 und 12 dargestellt Die entsprechenden Werte für einen Wärmespeicherbehälter, der mit einem Gemisch aus Calciumchloridhexahydrat und 0.1 Gew.-% Bariumhydroxidoctahydrat bezogen auf das Gewicht des

ίο Calciumchloridhexahydrats, gefüllt war, werden in F i g. 4 durch die Kurven J1 und 13 dargestellt

Diese Kurven zeigen die ausgezeichneten Eigenschaften des Wärmespeichermittels gemäß der Erfindung.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert die allerdings nur bevorzugte Ausführungsformen darstellen.

Beispiel 1

Wärmespeichermittel die aus

1.3 g Calciunichloridhexahydrat und

2. 10,0,1,0,0,1 Lzw. 0,01 mg pulverförmigem Banumhydroxidoctahydrat

bestehen, werden durch Mischen hergestellt in Glasrohre gegeben und diese fest verschlossen. Nachem diese Proben zum Schmelzen des Calziumchloridhexahydrats auf 60⁰C erhitzt worden sind, werden sie abgekühlt Alle Proben haben einen Verfestigungspunkt JO von25°C

Außerdem werden Wärmespeichermittel hergestellt, die aus

1. 3 g Calciumchloridhexahydrat und

2. 10,0, 1,0, 0,1 bzw. 0,0t mg pulverförmigem wasser freiem Bariumhydroxid

bestehen und in gleicher Weise wie vorher behandelt. Diese Proben haben ebenfalls einen Verfestigungspunkt von 25° C.

Es wird angenommen, daß die wasserfreie Verbindung durch Reaktion mit dem Wasser des Calziumchloridhexahydrats in das entsprechende Hydrat übergeht

Zu Vergleichszwecken wird eine nur aus Calciumchloridhexahydrat bestehenden Probe hergestellt und in gleicher Weise behandelt Das Calciumchloridhexahy-•»5 drat hat einen Verfestigungspunkt von - 8° C.

Beispiel 2

In gleicher Weise wie iit Beispiel 1 werden Wärmespeichermittel hergestellt die aus
so 1. 3 g Calciumchloridhexahydrat und

2. 10,0, 1,0, 0,1 bzw. 0,01 mg Strontiumhydroxidoctahydrat in Pulverform

bestehen. Diese Proben werden auf 60° C erhitzt und a&geicühlt Sämtliche Proben haben einen Verfestigungspunkt von 25° C.

Der Versuch wird in der angegebenen Wetse. jedoch unter Verwendung von wasserfreiem Strontiumhydroxid anstelle des Hydrats durchgeführt Dabei werden die gleichen Ergebnis'·? erzielt

Beispiel 3

In gleicher Weise wie in Beispie! J werden Wärmespeichermittel hergestellt, die aus

1. Calciumchloridhexahydrat,
"' 2. 10,0, 1,0, 0,10 bzw. 0,01 mg pulverförmigem

Bariumhydroxidoctahydrat sowie
3. 10,0, 1,0, 9,10 bzw. 0,01 mg pulverförmigem Strontiumhydroxidoctahydrat

bestehen, und in gleicher Weise wie in Beispiel t behandelt.

Sämtliche Proben haben einen Verfestigungspunkt von 25° C.

Die gleichen Ergebnisse werden erzielt, wenn anstelle -, der Hydrate die entsprechenden wasserfreien Verbindungen eingesetzt werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

1 Patentansprüche:

1. Latentwärrnespeichermittel auf der Basis von Calciumchloridhexahydrat, dadurch gekennzeichnet, daß es als Keimbildner mindestens eine der Verbindungen Bariumhydroxidoctahydrat, wasserfreies Bariumhydroxid, Strontiumhydroxidoctahydrat oder wasserfreies Strontiumhydroxid in Form von Teilchen mit einem Radius, der größer als der kritische Radius von 1 bis 100 πιμ ist, enthält.

2. Latentwärmespeichermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es den Keimbildner in einer Menge von 0,0003 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Czlciumchloridhexahydrats, enthält

3. Latentwärmespeichermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es den Keimbildner in einer Menge von 0,01 bis 10Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Calciumchloridhexahydrats, enthält.

4. Latentwärmespeichermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es den Keimbildner auf einem festen, inerten Träger enthält

5. Verwendung des Latentwärmespeichermittels nach einem der Ansprüche 1 bis 4 für die Regeneriervorrichtung einer Klimaanlage.