DE3044107C2

DE3044107C2 - Latentwärmespeichermittel

Info

Publication number: DE3044107C2
Application number: DE3044107A
Authority: DE
Inventors: Nobuaki Tokyo Mita; Yoshikazu Yokohama Kanagawa Murai; Atsushi Tokyo Sato
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1979-11-30
Filing date: 1980-11-24
Publication date: 1982-11-04
Also published as: GB2064573B; JPS6238398B2; GB2064573A; DE3044107A1; US4309297A; JPS5679174A

Description

Die Erfindung betrifft ein Latentwärmespeichermittel mit Phasenübergang fest/flüssig, welches aus einem Gemisch aus zwei verschiedenen Verbindungen besteht Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Wärmespeichermittel, welches sich zur Anwendung in Vorrichtungen eignet, die beispielsweise Sonnenenergie zur Raumheizung oder -Kühlung, zur Heißwasserbereitung usw. ausnutzen.

Charakteristische Eigenschaften, die für Wärmespeichermittel im allgemeinen erforderlich sind, sind hohe spezifische Wärme und/oder hohe latente Schmelzwärme, gute thermische Beständigkeit, Korrosionsfreiheit, niederer Dampfdruck, Nichtbrennbarkeit und Unschädlichkeit.

Wenn die latente Schmelzwärme zur Speicherung von Wärmeenergie ausgenutzt wird, so kann eine große Menge an Wärme gespeichert werden und das Volumen des Wärmespeichermaterials gering gehalten werden, was bei der praktischen Anwendung sehr vorteilhaft ist. Ein Mittel, welches sich zur Speicherung von Wärmeenergie aufgrund seiner latenten Schmelzwärme eignet, wird in charakteristischer Weise von einer Phase in eine andere Phase umgewandelt, wenn es auf die ihm eigene Phasenumwandlungstemperatur erhitzt wird. Zahlreiche Wärmespeichermittel mit Phasenübergang wurden bereits vorgeschlagen, beispielsweise hydratisierte anorganische Salze, wie Calciumchlorid-hexahydrat (US-PS 41 89 394), Magnesiumjodid-hexahydrat, Natriumsulfat-decahydrat, Bariumhydroxid-octahydrat und Ammoniumaluminiumsulfat-dodecahydrat; organische Verbindungen oder deren Gemische, wie Tetradecan, Pentadecan, Decanol und ein Gemisch aus Natriumacetat und Natriumchlorid, sowie niedermolekulare organische Salze. Wenn anorganische Salze oder niedermolekulare organische Salze verwendet werden, treten jedoch schwerwiegende Probleme durch die Korrosion des Wärmesystems auf. Aus diesem Grunde werden die Tanks, Rohre und andere Vorrichtungsteile des Wärmeübertragungssystems im allgemeinen aus nichtkorrodierenden Metallen hergestellt, so daß sie gewöhnlich schwer sind und hohe Wärmeleitfähigkeit besitzen. Außerdem sind diese Teile im allgemeinen teuer, wodurch die Baukosten für das Wärmeenergie-Speichersystem erhöht werden. Darüber hinaus besteht stets die Gefahr eines Bruches der Tanks oder Rohre und damit verbunden des Austretens der Lösungen oder der geschmolzenen Salze.

Wenn ein anorganisches Salz mit einem anderen anorganischen Salz vermischt wird, kann eine Zusammensetzung erhalten werden, die einen erwünschten Schmelzpunkt aufweist Wenn jedoch die Zusammensetzung von dem eutektischen Gemisch der als Komponenten vorliegenden anorganischen Salze abweicht, tritt während der Verfestigung der Schmelze eine Abscheidung von Bestandteilen ein. Aus diesem Grund werden als Wärmespeichermaterialien nur eutektische Gemische verwendet Eutektische Gemische anorganischer Salze neigen jedoch zur Unterkühlung auf Temperaturen, die beträchtlich unterhalb der eutektischen Punkte Hegen. Es ist daher notwendig, ίο Impfkristalle oder einen Keimbildner zuzusetzen, wodurch wieder die vorstehend genannte Abscheidung von Komponenten verursacht wird. Die Verwendung eines Paraffingemisches als Wärmespeichermittel ist darüber hinaus in der Praxis nicht vorteilhaft, weil der Schmelzbereich breit ist und die Herstellungskosten für reines Paraffin ziemlich hoch sind. Darüber hinaus wurden Gemische beschrieben, die höhere Fettsäuren, wie Laurinsäure, Stearinsäure und ölsäure enthalten (US-PS 27 26 211, US-PS 41 00092, GB-PS 15 58 522). Die Gemische erfüllten jedoch nicht die später beschriebene Bedingung, daß der Schmelzpunkt 90° bis 100⁰C betragen sod.

Mit der wachsenden Besorgnis über die Erschöpfung von üblichen Energiequellen hat man der Ausnutzung von Sonnenenergie beträchtliche Aufmerksamkeit zugewandt und es wurden verschiedene Arten von Systemen zur Ausnutzung von Sonnenenergie entwikkelt Mit Sonnenenergie arbeitende Wassererhitzer werden bereits praktisch angewendet In ihnen wird Wasser durch Sonnenwärme erhitzt und das erhaltene heiße Wasser wird als solches oder nach der Einstellung der Temperatur zur Raumheizung, zum Bereiten von Bädern, zum Kochen und Waschen angewendet Neben der Ausnutzung von Sonnenenergie zum Heizen und zum Kochen mit heißem Wasser wird zur Zeit ein neues System intensiv untersucht und entwickelt, in dem eine Vorrichtung für den Rankine-Kreisprozeß betrieben wird, in der das erhaltene heiße Wasser zur Kühlung verwendet wird. Um die Rankine-Vorrichtung dieses Systems unter Verwendung von Wasser als Wärmeübertragungsmedium zu betreiben, ist es wünschenswert, daß die Wassertemperatur so hoch wie möglich ist und etwa 90° bis 100°C beträgt. Der Schlüssel zum Erreichen des vorstehend erwähnten Systems besteht somit darin, ein verbessertes Wärmespeichermittel zu entwickeln, welches eine größere Menge an Sonnenenergie bei hoher Temperatur speichern kann und welches große Mengen an Wasser hoher Temperatur liefern kann. Anders ausgedrückt, ist auf diesem technischen Gebiet ein Wärmespeichermittel erwünscht, welches frei von den vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten ist, welches mit niederen Kosten hergestellt werden kann und welches hohe Schmelzwärme und einen geeigneten Schmelzpunkt im Bereich von 90" bis 100° C aufweist.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Wärmespeichermittel zur Verfügung zu stellen, welches die vorstehenden Anforderungen erfüllt.

Erfindungsgemäß soll ein Wärmespeichermittel geschaffen werden, das einen Schmelzpunkt im Bereich von 90° bis 100° C aufweist, damit die latente Schmelzwärme in vorteilhafter Weise ausgenutzt werden kann.

Das erfindungsgemäße Wärmespeichermittel soll weder korrosiv, noch brennbar, noch toxisch sein und soll sich mit großer Sicherheit anwenden lassen. Erfindungsgemäß soll ein Wärmespeichermittel ge-.

schaffen werden, das ausgezeichnete thermische und chemische Stabilität hat, so daß es wiederholte Male während langer Dauer angewendet werden kann.

Die vorstehend erläuterte Aufgabe wird erfindungsge'mäß durch ein Wärmespeichermittel gelöst, das aus einem Gemisch aus 3 bis 35 Gew.-% Dimethylterephthalat und 97 bis 65 Gew.-°/o Dimethylfumarat oder aus einem Gemisch aus 20 bis 40 Gew.-% Dimethylterephthalat und 80 bis 60 Gew.-% Dihydroanthracen besteht.

Die vorstehend definierten Wärmespeichermittel eignen sieb natürlich für verschiedenartige Anwendungszwecke, wie für Vorrichtungen zum Wärmen des Körpers, für Fußwärmer und für die Rollen von Haarwicklern sowie für Vorrichtungen, in denen Sonnenenergie zur Raumheizung oder -Kühlung und zur Heißwasserbereitung ausgenutzt wird.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert.

In diesen Zeichnungen bedeutet:

F i g. 1 eine graphische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen dem Schmelzpunkt und der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Wärmespeichermittels zeigt,

F i g. 2 eine graphische Darstellung, die ein DSC-(Differential-Scanning-KaIorimeter-)Thermogramm eines eutektischen Gemisches aus Dimethylterephthalat und Dimethylfumarat zeigt und

F i g. 3 eine graphische Darstellung der Abkühlungskurve des gleichen Gemisches, in der der Verlauf der Temperatur gegen die Zeit aufgetragen ist

Charakteristische Eigenschaften der Verbindungen, die als Bestandteile der erfindungsgemäßen Wärmespeicher-Gemische vorliegen, d. h. Dimethylterephthalat, Dimethylfumarat und Dihydroanthracen, werden in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Eigenschaft Dimethylterephthalat Strukturformel COOCH₃

Dimethylfumarat HjCOOC —C —H

Il

H —C-COOCH,

Dihydroanthracen

COOCH₅

Molekulargewicht	194
Schmelzpunkt	140⁰C
Siedepunkt	288°C
Schmelzwärme (J/g)	166,75

144
101 °C
192°C

227,52

180
108⁰C
305⁰C
133,24

Die in der vorstehenden Tabelle 1 angegebenen Schmelzpunkte und Schmelzwärmen wurden mit Hilfe eines Perkin-Elmer-Differential-Scanning-Kalorimeters DSC-2 für eine Probengröße von etwa 6,0 mg und mit einem Temperaturanstieg von 10°C/min bestimmt.

Die Schmelzpunkte der Gemische dieser Verbindungen sind von der Zusammensetzung abhängig. In F i g. 1 ist der Zusammenhang zwischen dem Schmelzpunkt und der Zusammensetzung eines Gemisches von Dimethylterephthalat und Dimethylfumarat (durchgezogene Linie) und eines Gemisches von Dimethylterephthalat und Dihydroanthracen (gestrichelte Linie) dargestellt. In dieser Zeichnung bedeuten die Abkürzungen DMT Dimethylterephthalat, DMF Dimethylfumarat und DHA Dihydroanthracen. Wenn beispielsweise ein Gemisch aus 50 Gew.-% Dimethylterephthalat und 50 Gew.-% Dimethylfumarat geschmolzen und allmählich abgekühlt wurde, trat von Punkt A in F i g. 1 an die Abscheidung von Dimethylterephthalat zuerst auf und die Abscheidung mit einer entsprechenden Änderung der Zusammensetzung der geschmolzenen flüssigen Phase schritt fort. Als das Gemisch Punkt B erreichte, trat die Abscheidung beider Komponenten bei dem festen Temperaturwert von 91,5° C ein und die Phasenumwandlung in die feste Phase wurde bei dieser Temperatur vervollständigt. Anders ausgedrückt, ist der Schmelzpunkt eines Gemisches, wie des vorstehenden, kein fester Wert, sondern liegt innerhalb eines Schmelzpunktbereiches. Wenn jedoch 25 Gewichtsteile Dimethylterephthalat und 75 Gewichtsteile Dimethylfumarat miteinander vermischt wurden, wobei ein eutektisches Gemisch erhalten wurde, so schmolz und verfestigte sich dieses Gemisch bei konstanter Temperatur von 91,5°C (Punkt Sin Fig. 1).

Eine entsprechende Phasenumwandlung trat bei dem Gemisch aus Dimethylterephthalat und Dihydroanthracen ein, in welchem das Gewichtsverhältnis von Dimethylterephthalat zu Dihydroanthracen im eutektischen Gemisch 33 zu 67 betrug, und dessen Schmelzpunkt 93,5°C betrug (Punkt Cin F i g. 1).

In F i g. 2 ist das DSC-Thermogramm des eutektischen Gemisches von Dimethylterephthalat und Dimethylfumarat gezeigt. Wie aus F i g. 2 ersichtlich ist, zeigte das eutektische Gemisch ein scharfes Maximum im Bereich von 90° bis 100⁰C, wobei die Temperatur des Maximums etwa 95° C betrug. Die Schmelzwärme des Gemisches betrug 194,83 J/g.

Ferner wurde auch das andere eutektische Gemisch, bestellend aus Dimethylterephthalat und Dihydroanthracen, in gleicher Weise geprüft, wobei ähnliche Ergebnisse erhalten wurden. Bei diesem Gemisch betrug die Temperatur des Maximums des DSC-Ther-

mogramms etwa 98,0⁰C und die Schmelzwärme 140,36 J/g. Daraus ist ersichtlich, daß auch das zuletzt genannte eutektische Gemisch die gleichen Wirkungen hervorrufen kann, wie das vorstehend genannte eutektische Gemisch.

Das vorstehend beschriebene Gemisch aus Dimethylterephthalat und Dimethylfumarat wurde außerdem durch Erhitzen auf 100⁰C geschmolzen und danach abgekühlt, wobei die Temperatur des Gemisches mit Hilfe eines Thermoelements gemessen wurde. Die Ergebnisse dieses Tests sind in F i g. 3 gezeigt. Aus dieser Figur ist ersichtlich, daß die Temperatur des vorstehend genannten Gemisches auf etwa 90⁰C im unterkühlten Zustand abfällt und dann, nachdem der unterkühlte Zustand beseitigt wurde, die Wärme des Phasenübergangs bei einer Temperatur von 91" bis 93°C freigesetzt wird. Wenn diese Phasenänderung beendet ist, fällt die Temperatur des Gemisches wieder ab. Die Temperatur während dieses Phasenübergangs ist der Wert, der sich für die Zwecke der Erfindung eignet.

Es ist daher ersichtlich, daß das vorstehend beschriebene Gemisch ganz ausgezeichnete Eigenschaften hat, so daß es als Wärmespeichermaterial gemäß der Erfindung angewendet werden kann.

Darüber hinaus kann das Mischungsverhältnis von Dimethylterephthalat und Dimethylfumarat gemäß der Erfindung so eingestellt werden, daß das erhaltene Gemisch einen wünschenswerten Schmelzpunkt, d. h. einen Schmelzpunkt bei einer Temperatur im Bereich von 90° bis 100⁰C aufweist. Wie in Fig. 1 durch die gestrichelte Linie gezeigt ist, beträgt das bevorzugte Mischungsverhältnis 3 bis 35 Gew.-°/o Dimethylterephthalat zu 97 bis 65 Gew.-% Dimethylfumarat. In entsprechender Weise wird im Fall eines Gemisches aus Dimethylterephthalat und Dihydroanthracen vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% Dimethylterephthalat mit 80 bis 60 Gew.-% Dihydroanthracen vermischt.

Beispiele

Um die praktische Wirksamkeit der vorstehend beschriebenen Gemische als Wärmespeichermittel zu bestätigen, wurden folgende Tests durchgeführt.

(a) Herstellung der Gemische

Die Gemische M-I, M-2 und M-3 wurden entsprechend den Angaben der nachstehenden Tabelle 2 hergestellt.

Tabelle 2

40

45 Bestandteil
(Gew.-%)

Gemisch '
M-I M-2

M-3

Dimethylterephthalat	25	33	32
Dimethylfumarat	75	—	68
Dihydroanthracen	—	67	—

Unter den vorstehenden Gemischen waren die Gemische M-I und M-2 eutektische Gemische, während Gemisch M-3 kein eutektisches Gemisch darstellte, jedoch unter die erfindungsgemäße Definition fiel.

(b) Heiztest

9,8 kg jedes Gemisches wurden unterteilt und in 10 zylindrische Rohre aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 5 cm und einer Länge von 50 cm gegeben, wonach die Rohre verschlossen wurden. Die Rohre wurden in einen verschlossenen Behälter gelegt. Dieser Behälter wurde dann mit heißem Wasser von 100⁰C beschickt, um die zu prüfenden Gemische in den zylindrischen Rohren zu erhitzen und zu schmelzen. Das Schmelzen des zu prüfenden Gemisches wurde durch Ablesung eines Thermometers bestätigt, welches vorher in das zylindrische Rohr eingesetzt worden war. Nach dem Schmelzen wurde der Wärmeaustausch durchgeführt, indem an Stelle des auf 100⁰C erhitzten Wassers Wasser von 8O⁰C in einer Menge von 100 ml/min zugeführt wurde.

Die Temperatur des erhitzten Wassers und die Zeit (Stunden) der Wärmeabgabe wurden gemessen. Die dabei erhaltenen Werte sind in der nachstehenden

Tabelle 3 zusammengestellt. Tabelle 3	M-I	M-2	M-3	m S-i I
Gemisch	90 5,4	92 4,0	90-97 4,5
Temperatur (⁰C) Zeit (Stunden)

Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Wärmespeichermittel sehr vorteilhaft in der Anwendung ist.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

30 44 ί07 Patentansprüche:

1. Latentwärmespeichermittel mit Phasenübergang fest/flüssig, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Gemisch aus 3 bis 35 Gewichts-% Dimethylterephthalat und 97 bis 65 Gewichts-% Dimethylfumarat besteht

2. Latentwärmespeichermittel mit Phasenübergang fest/flüssig, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Gemisch aus 20 bis 40 Gew.-% Dimethylterephthalat und 80 bis 60 Gewichts-% Dihydroanthracen besteht