DE3245473C2

DE3245473C2 - Latentwärmespeichermaterial und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE3245473C2
Application number: DE3245473A
Authority: DE
Inventors: Keiichi Matsudo Koike; Seigo Takahagi Miyamoto; Michio Hachioji Yanadori
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1981-12-09
Filing date: 1982-12-08
Publication date: 1986-05-15
Also published as: DE3245473A1; US4585573A

Abstract

Durch Zugabe von Wasser und geringen Mengen an Stoffen zum Verbacken der Rückstände zu technischem Calciumchlorid wird ein Wärmespeichermaterial hergestellt. ungsphänomen des erhaltenen Wärmespeichermaterials weitgehend eingeschränkt wer

Description

Die Erfindung betrifft ein Latentwärmespeichermaterial zur Speicherung von Sonnenwärme, Nachtstrom und ähnliches und ein Verfahren zur Herstellung dieses Materials.

Zur Speicherung von Sonnenwärme, Nachtstrom und ähnliches und deren Verwendung als Wärmequelle für Heizvorrichtungen vom Wärmepumpentyp bzw. für Treibhäuser sind Stoffe mit einem Schmelzpunkt im Temperaturbereich von ca. 15 bis 28°C zur Speicherung der latenten Wärme wünschenswert.

In der US-PS 41 89 394 wird z. B. beschrieben, daß mit dem Hydrat von Calciumchlorid (CaCl₂), d. h. mit Calciumchloridhexahydrat (CaCl₂ · 6 H₂O), ein Wärmespeichermaterial mit einem Schmelzpunkt in einem relativ niedrigen Temperaturbereich erhalten werden kann. Da dieses Material eine große Menge an latenter Wärme enthält, ist es nicht brennbar und verursacht daher auch keine Umweltverschmutzung. Es stellt ein ausgezeichnetes Latentwärmespeichermaterial dar. Die zitierte US-PS betrifft einen Kristallisationskeimbildner, eine genaue Beschreibung des Verfahrens zu seiner Herstellung wird jedoch nicht gegeben. Insbesondere wird nicht beschrieben, nach welchem Verfahren der Schmelzpunkt des Latentwärmespeichermaterials auf einen willkürlich gewählten Bereich von 15 bis 28° C eingestellt wird.

Calciumchloridhexahydrat wird z. B. durch Lösen von Marmor (Calciumcarbonat; CaCOa) in Salzsäure (HCI) unter Freisetzung von CO₂ hergestellt, wobei die zurückbleibende Lösung eingedampft wird, wodurch man schließlich Calciumchloridhexahydrat erhält Dieses Verfahren erfordert die Verwendung von Salzsäure. Außerdem ist es infolge der CO₂-Entwic iung gefährlich und schließlich auch noch teuer.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Latentwärmespeichermaterial zur Verfugung zu stellen, das in billiger und einfacher Weise hergestellt werden kann und das einen kleinen Unterkühiungsgrad besitzt.
Diese Aufgabe wird wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich gelöst.

Erfindungsgegenstand sind somit ein Wärmespeichermaterial mit einem Schmelzpunkt in einsm Temperaturbereich von ca. 15 bis 28° C und ein sicheres billiges Verfahren zur Herstellung dieses Materials.

Durch die Erfindung wird ein Wärmespeichermaterial bereitgestellt, das dadurch erhalten wird, daß man technisches Calciumchlorid, das derzeit in großen Mengen z. B. zum Auftauen von Schnee und als Nahrungsmittelzusatz verwendet wird, mit Wasser und geringen Mengen an Stoffen zur Agglomerierung von Rückständen versetzt.

Erfindungsgemäß kann der Unterkühlungsgrad (T₅) durch den Zusatz von Ca(OH)₂ und mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SrO, Sr(PO₄J₂, Sr(OH)₂ und Sr₂(OH)₂ · 8 H₂O₁ als Kristallisationskeimbildner auf etwa 0⁰C, wie in F i g. 11 aufgezeigt, reduziert werden.

Im Vergleich dazu beträgt der Unterkühlungsgrad (T₅)gemäß der DE-AS 25 50 106 5°C, wie Fig.4 zeigt. Dieser Wert von 5° C ist eindeutig größer als der erfindungsgemäße Wert, d. h. die gestrichelte Linie 13 in F i g. 4 zeigt einen Erstarrungspunkt von 30⁰C, während die für die Erzielung der Unterkühlung erforderliche Temperatur 25° C beträgt, der Wert demnach ansteigt (vergl. Spalte 4, Zeile 55).

Wie oben erwähnt, kann erfindungsgemäß der Unterkühlungsgrad durch den Zusatz des speziellen Kristallisationskeimbildnergemisches auf bemerkenswert geringe Werte herabgesetzt werden.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Figuren näher erläutert:

Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen dem Gewichtsprozentgehalt an technischem Calciumchlorid und dem Schmelzpunkt bei Zugabe von Wasser zum Calciumchlorid,

Fig.2 ein Fließschema für das Verfahren zur Herstellung des Wärmespeichermaterials gemäß einem Erfindungsbeispiel,

F i g. 3 bis 8 illustrieren konkret das Fließschema nach F i g. 2 und die
F i g. 9 bis 11 zeigen die Parameter des erfindungsgemäßen Wärmespeichermaterials.

Das erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial zur Herstellung des Wärmespeichermaterials verwendete Calciumchlorid wird aus technischem Calciumchlorid hergestellt. Dieses enthält Verunreinigungen, kann jedoch als Ausgangsmaterial für die Herstellung des erfindungsgemäßen Wärmespeichermaterials verwendet werden, indem es einer geeigneten Behandlung unterzogen wird.

Es kann somit billiges technisches Calciumchlorid verwendet werden, das bei der Herstellung von Calciumcarbonat nach dem Ammoniaksodaverfahren als Abfallprodukt anfällt.
Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Analyse der Komponenten von 4 Sorten von technischem Calciumchlorid.

	Calciumchlorid zum	32 45 473	Calciumchlorid-	Calciumchlorid-	I	5
	Auftauen von Schnee,		granulat.	flocken,
Tabelle 1	Gew.-%	Calciumchlorid als	Gew.-%	Gew.-%
Komponente	76	Nahrungsmittelzusatz,	72	73
	3	Gew.-°/o	0,5	2,7		10
	0,001	74	0,0007	0,0007
CaCl₂	0,06	4	0,06	0,05
NaCl	4	0,005	3	2
Fe₂O₃	Rest	0,1	Rest	Rest
CaSO₄		1
Schlamm	Rest
H->O

Sämtliche Calciumchloridsorten enthalten über 70 Gew.-% Calciumchlorid als Haupikomponente.

Daneben enthalten sie etwas NaCl, Spuren von Fe₂O₃ und CaSO₄, gewisse Rückstände von kleinen Steinchen und Staub. Der Rest entfällt auf Wasser.

Derartiges technisches Calciumchlorid hat einen hohen Schmelzpunkt (80⁰C oder darüber) und kann daher nicht als Wärmespeichermaterial für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden. Es ist daher erforderlich, den Schmelzpunkt durch Wasserzugabe entsprechend einzustellen.

F i g. 1 zeigt die Ergebnisse der Schmelzpunktmessung bei Proben, die durch Zugabe vor» Wasser zu den einzelnen Calciumchioridsorten in verschiedenem Verhältnis bei Raumtemperatur bereitet wunsen.

Auf der Abszisse ist der Calciumchlorid£2halt (C) in Gew.-% aufgetragen und auf der Ordinate der Schmelzpunkt Tm(⁰C). In F i g. 1 zeigt die Kurve !,gekennzeichnet durch das Symbol ·, das entsprechende Ergebnis für zum Auf tauen von Schnee bestimmtes Calciumchlorid, Kurve 2, gekennzeichnet durch das Symbol O, das entsprechende Ergebnis für Calciumchlorid als Nahrungsmittelzusatz, und die Kurve 3, gekennzeichnet durch das Symbol Q das entsprechende Ergebnis für Calciumchloridgranulat Die Kurve 4 für Calciumchloridflocken entspricht in etwa der Kurve 1. Mit zunehmender Abnahme des Calciumchloridgehaltes (C) infolge der Wasserzugabe sinkt auch der Schmelzpunkt Tm. Ein Knickpunkt P befindet sich bei C = 70% und Tm = 28° C. Mit abnehmendem Calciumchloridgehalt Csinkt der Schmelzpunkt Tm weiterhin ab. Die C-Tm-Kurven zeigen, daß es für die Herstellung eines Wärmespeichermaterials vom gewünschten Schmelzpunkt (15 bis 28° C) genügt, dem technischen Calciumchlorid Wasser in einem Verhältnis von 52 bis 70 Gew.-% zuzusetzen. Bei einem Gemisch mit einem C-Gehalt von 65 bis 70 Gew.-% fällt das Calciumchlorid, das einen hohen Schmelzpunkt hat und daher schwer schmelzbar ist, im unteren Teil des Wärmespeicherbehälters aus, wenn dieses Gemisch als Wärmespeichermaterial eingesetzt wird. Ein Gemisch mit einem C-Wert von 65 bis 70 Gew.-°/o ist daher ineffektiv und schwerlich als Wärmespeichermaterial einzusetzen. Wird technisches Calciumchlorid in einem Bereich verwendet, bei dem der C-Wert unter 52 Gew.-% liegt, ist der Schmelzpunkt instabil, d. h. er ändert sich im Erwärmungszyklus, weshalb ein derartiges Gemisch kaum einsetzbar ist. Für praktische Zwecke kann demnach als Wärmespeichermaterial vorzugsweise ein Gemisch mit einem C-Wert von 52 bis 65 Gew.-% verwendet werden. Ein Gemisch mit einem C-Wert, der über dem Knickpunkt P liegt (C = 70 Gew.-%), enthält Teilchen von technischem Calciumchlorid, die unlöslich bleiben. Ein Gemisch mit einem C-Wert in diesem Bereich kann daher nicht verwendet werden. Das in dem beschriebenen Mischungsverhältnis bereitete Ausgangsmaterial für die Herstellung des Wärmespeichermaterials wird vorzugsweise in ein Gefäß gegeben und in einem Warmwasserbad erwärmt. Dabei fallen im unteren Teil des Gefäßes Rückstände, wie kleine Steinchen und Staub aus. Darüber bildet sich ein Überstand von hoher Klarheit. Dieser wird dann als Wärmespeichermaterial verwendet.

F i g. 2 zeigt ein Fließschema des Verfahrens zur Herstellung des oben beschriebenen Wärmespeichermaterials.

Die Stufe 20 in Fig.2 zeigt das Mischen und Rühren des Ausgangsmatertals 3 für die Herstellung des Wärmespeichermateria!s mit dem Verdünnungsmittel 4 (z. B. Wasser). In dieser Stufe wird, wie F i g. 3 zeigt, das Ausgangsmaterial 3 in ein großes Gefäß 1 gegeben, danach eine adäquate Menge an Verdünnungsmittel 4 in ein Gefäß 2, das sich in dem größeren Gefäß 1 befindet, gegossen, gemischt und zusammen mit dem Ausgangsmaterial 3 verrührt. Zur Einstellung des Materials zur Speicherung der latenten Wärme auf dsn gewünschten Schmelzpunkt wird das Mischungsverhältnis von Ausgangsmaterial 3 zu Verdünnungsmittel 4 durch entsprechend berechnete Werte im voraus festgelegt. Damit das Ausgan.gsmaterial im Verdünnungsmittel 4 gleichmäi3ig gelöst wird, muß alles zusammen mit einem Rührstab oder etwas ähnlichem ausreichend gerührt werden.

Das so gerührte Gemisch 6 wird nun in die kleineren Gefäße 5, wie sie in F i g. 4 gezeigt werden, in der nächsten Stufe 24 gegossen. Sollten dabei im großen Gefäß 1 ausgefallene Rückstände wie Staub und Verunreinigungen enthalten sein, werden diese entfernt (Stufe 22).

Nach dem Eingießen in die kleineren Gefäße 5 läßt man das Gemisch 6 einige Zeit stehen. Dabei fallen die Rückstände 6b, wie Staub und Verunreinigungen, wie F i g. 5 zeigt, im unteren Teil der Gefäße 5 aus. Im oberen Teil bildet sich ein Überstand 6a. In der Stufe 28 wird lediglich der Überstand 6a in andere kleine Gefäße geschüttet und die Rückstände 6b entfernt (Stufe 32). Durch mehrmalige Wiederholung dieses Vorgangs wird der Klarheitsgrad des Überstandes 6a verbessert und man erhält auf diese Weise ein Wärmespeichermaterial von hoher Reinheit.

Zur weiteren Steigerung des Klarheitsgrades des Überstandes 6a ist zu empfehlen, diesen in der Stufe 26 zu erwärmen. In diesem Falle werden die kleineren Gefäße 5', die den Übersiand 6a enthalten wie aus Fig.6 hervorgeht, in ein Wärmebad 7 gestellt. Die Wärme der Heizquelle 9, die dem Wärmebad 7 angeschlossen ist, wird auf das erwärmende Medium 8 (z. B. Wasser oder Öl), das im Wärmebad 7 enthalten ist, übertragen und von da auf den Überstand 6a in den kleinen Gefäßen 5'. Um schließlich den Klarheitsgrad des Überstandes 6a noch

weiter zu steigern, werden die kleinen Gefäße 5', die den Überstand 6a enthalten, zwecks Koagulierung des Überstandes 6a in der Stufe 30 in einen Kühlschrank oder etwas ähnliches gestellt. Danach werden die Gefäße 5' zum Auftauen des Überstandes in ein Wärmebad 7 gestellt. Der Klarheitsgrad kann auf diese Weise noch weiter gesteigert werden.

Die Gründe, warum erfindungsgemäß das Gemisch 6 aus dem großen Gefäß 1, wie es in F i g. 3 gezeigt wird, in die kleineren Gefäße 5', wie sie in F i g. 4 gezeigt werden, gegossen wird, sind unter anderem folgende:

1. Das Gemisch 6 kann bequem in das Wärmebad bzw. in den Kühlschrank gestellt werden, da es aufgeteilt

werden kann,
ίο 2. Das Gemisch 6 kann portionenweise erwärmt und abgekühlt werden.

3. Die Erwärmungs- und Abkühlungszeit kann aufgrund der größeren Wärmeübertragungsfläche vermindert werden.

Der auf diese Weise erhaltene Überstand 6a kann als Wärmespeichermaterial verwendet und gegebenenfalls geringen Mengen an Zusätzen, z. B. an Kristallisationskernbildnern zur Vermeidung des Unterkühlungsphänomens, als Gelierungsmittel zur Verhinderung der Auftrennung in zwei Schichten und zu anderen Zwecken zugefügt werden (Stufe 34). Danach wird in Stufe 36 das Wärmespeichermaterial 6c in zylindrische Wärmespeicherkapseln 10, wie sie in Fig.7 dargestellt sind, oder in kugelförmige Wärmespeicherkapseln 10', wie sie in F i g. 8 dargestellt sind, gegeben.

Die bevorzugten Temperatur- und Zeitbereiche für die Durchführung der Erwärmung in Stufe 26 sind in Fig. 2 dargestellt.

Fig.9 zeigt die Beziehung zwischen der Erwärmungstemperatur T(⁰C) und dem Klarheitsgrad nach der Erwärmung während der Zeitdauer f (St) von 1 Stunde. Auf der Abszisse ist die Erwärmungstemperatur aufgetragen und auf der Ordinate der 5 Stufen umfassende Klarheitsgrad (0 — vollständig undurchsichtig, 1 — unsichtbar, 2 — schwach sichtbar, 3 — sichtbar, 4 — deutlich sichtbar. Wie aus F i g. 9 hervorgeht, beträgt der Bereich für die Erwärmungstemperatur vorzugsweise 60 bis 80° C. Bei Temperaturen über 80° C ändern sich manchmal die Komponenten des Wärmespeichermaterials und bei Temperaturen unter 60⁰C wird der Klarheitsgrad nicht gesteigert.

Fig. 10 zeigt die Beziehung zwischen der Erwärmungsdauer f (St) und dem Klarheitsgrad bei 70⁰C. Auf der Abszisse ist die Erwärmungsdauer / (St) aufgetragen und auf der Ordinate der 5 Stufen umfassende Klarheitsgrad, wie in F i g. 9(0,1,2,3 und 4).

Durch einen entsprechenden Versuch kann festgestellt werden, daß die Erwärmungsdauer vorzugsweise 1 Stunde oder mehr beträgt Bei einer Erwärmungsdauer von unter 1 Stunde ist der Klarheitsgrad sehr gering. Bei diesem Versuch wird das Wärmespeichermaterial in ein 1-l-Gefäß aus durchsichtigem Polycarbonat gegeben.

Der Klarheitsgrad wurde aufgrund des Maßes ermittelt, in dem ein Gegenstand durch das Gefäß hindurch auf der anderen Seite des Gefäßes sichtbar ist.

Manchmal erfährt das auf diese Weise hergestellte Wärmespeichermate.-ial eine Unterkühlung und setzt keine latente Wärme frei, selbst wenn seine Temperatur unter den Erstarrungspunkt (20~C oder darüber) fäiii. Es wurden daher nach dem Annäherungsverfahren entsprechende, die Erstarrung begünstigende Kristallisationskeimbildner gesucht. Dabei wurde festgestellt, daß es günstig ist, zuerst Calciumhydroxid (Ca(OH)₂) und dann eine oder mehrere Stoffe der Gruppe Strontiumoxid (SrO), Strontiumphosphat (Sr₂(PO₄J₂), Strontiumhydroxid (Sr(OH)₂) und Strontiumhydroxidoctahydrat (Sr₂(OH)₂ · 8 H₂O) zuzusetzen, und zwar in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-% bzw. Gew.-Teile Ca(OH)₂ und 0,01 bis 10 Gew.-°/o bzw. Gew.-Teile eines Stoffes der genannten Gruppe.

Das Calciumhydroxid verbackt die im Wärmespeichermaterial nach erfolgter Reinigung noch enthaltenen Rückstände. Werden diese nämlich suspendiert, führen diese zu einer Verminderung der Wirkung des Kristallisationskernbildners. Der Nachteil der Rückstände besteht darin, daß sie die Viskosität des Wärmespeichermaterials steigern und den Konvektionswärmeübergang während der Wärmefreisetzung beeinträchtigen. Bei Zugabe von Calciumhydroxid werden jedoch die Rückstände verbacken, wodurch die genannten Nachteile beseitigt werden können.

Als Kristallisationskernbildner gelangt am besten eine Kombination aus Ca(OH)₂ und SrO zum Einsatz. ^lMie F i g. 11 zeigt, kann auf diese Weise ein niedriger Unterkühlungsgrad erzielt werden. Werden 0,1 °/o SrO und 0,1 °/o Ca(OH)₂ zugesetzt, erhält man einen sehr niedrigen Unterkühlungsgrad. Werden 0,1 Gew.-°/o SrO und 1,0 Gew.-% Ca(OH)₂ zugesetzt, beträgt der Unterkühlungsgrad ca. 0⁰C. Was die Methode der Einarbeitung von Ca(OH)₂ und SrO in das Wärmespeichermaterial betrifft, so hat diese vorzugsweise so zu erfolgen, daß beide Komponenten teilweise miteinander in Kontakt gebracht werden können.

Wie oben ausgeführt, enthält technisches Calciumchlorid ca. 03 bis 4 Gew.-% NaCl, das den Schmelzpunkt des Wärmespeichermaterials herabsetzt, d. h. der Schmelzpunkt des reinen Calciumchlorids (3O⁰C) wird durch den Gehalt von 0,5 bis 4 Gew.-% NaCI in der Lösung auf ca. 28° C herabgesetzt.

Der Gehalt an Calciumchlorid in dem erfindungsgemäßen Wärmespeichermaterial kann auch 52 bis 65 Gew.-% betragen.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Latentwärmespeichermaterial auf der Basis von 52 bis 65 Gew.-% technischem Calciumchlorid und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß es als Kristallisationskeimbildner 0,01 bis 10 Gew.-°/o Calciumhydroxid und 0,01 bis 10Geiv.-% mindestens einer Verbindung der Gruppe Strontiumoxid, Strontiumphosphat, Strontiumhydroxid und Strontiumhydroxidoctahydrat enthält.

2. Verfahren zur Herstellung eines Latentwärmespeichermaterials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Gefäß Wasser mit 52 bis 65Gew.-% technischem Calciumchlorid versetzt, das erhaltene Gemisch bei einer vorgegebenen Temperatur von 60 bis 80⁰C während mindestens einer Stunde

ίο zur Ausfällung von für das Wärmespeichermaterial unerwünschten Verunreinigungen im unteren Teil des Gefäßes erwärmt und dann den Oberstand im Gefäß zur Gewinnung des Wärmespeichermaterials abzieht, und daß dem Oberstand als Kristallisationskeimbildner 0,01 bis 10Gew.-% Calciumhydroxid und 0,01 bis 10Gew.-% mindestens einer Verbindung der Gruppe Strontiumoxid, Strontiumphosphat, Strontiumhydroxid und Strontiumhydroxidoctahydrat zugesetzt wird.