DE3208254C2

DE3208254C2 -

Info

Publication number: DE3208254C2
Application number: DE3208254A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Kimura; Junjiro Amagasaki Hyogo Jp Kai
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1981-03-09
Filing date: 1982-03-08
Publication date: 1987-07-02
Also published as: DE3208254A1; NL191418C; NL191418B; NL8200269A; US4400287A

Description

Die Erfindung betrifft ein Keimbildungsmittel für ein Wärmespeichermaterial mit CH₃COONa.3 H₂O als Hauptkomponente.

Bei einem derartigen Wärmespeichermaterial, welches in Klimaanlagen, für die Rückgewinnung von Abwärme und für die Speicherung von Solarwärme eingesetzt wird und wobei man die latente Schmelzwärme nutzt, besteht das Problem, Unterkühlungszustände zu vermeiden und einen glatten Phasenübergang zu gewährleisten. Zu diesem Zweck wird dem Wärmespeichermaterial ein Keimbildungsmittel einverleibt.

Unter den bekannten Wärmespeichermaterialien zeigt NaCH₃COO.3 H₂O eine ausgezeichnete Phasen änderungsstabilität im Vergleich zu Na₂S₂O₃5 H₂O (Hypo). Somit wird NaCH₃COO.3 H₂O derzeit als wichtiges Wärmespeichermaterial angesehen. NaCH₃COO.3 H₂O hat einen Schmelzpunkt von 58°C und eine Schmelzwärme von 60 cal/g. Es ist im Vergleich zu Hypo jedoch beträchtlich unterkühlbar. Bei der Ausnutzung der latenten Schmelzwärme besteht das wichtigste Problem daher darin, die Unterkühlung zu verhindern. Es ist bekannt, daß die Unterkühlung verhindert werden kann, wenn man dem NaCH₃COO.3 H₂O Wasser zusetzt (JA-OS 1 26 980/1976). Der Unterkühlungszustand wird leicht gebrochen, wenn man Wasser zusetzt; dennoch ist die Zuverlässigkeit bei Langzeitgebrauch nicht befriedigend. Ein Keimbildungsmittel, wie Na₂(CH₂COO)₂.6 H₂O der JA-OS 16 035/1980 führt nicht zu einem Keimbildungseffekt, falls nicht eine Abkühlung auf 30°C oder darunter erfolgt. Es besteht daher der Nachteil enger Anwendungsgrenzen.

Ein Gemisch von NaCH₃COO.3 H₂O und einem anderen Salz, wie NaBr.2 H₂O in einer Menge von 10 Gew.-% wurde in der JA-OS 14 173/1978 beschrieben. Bei einem solchen Gemisch erhält man eine wiederholte, glatte Phasenänderung bei mehr als 400 Wärmezyklen bei 60°C-40°C (8 Zyklen/Tag). Ein Gemisch mit einem Gehalt an NaHCOO.3 H₂O (in einer Menge von 16 Gew.-%) hat einen Selbst-Keimbildungseffekt, jedoch ist die Zuverlässigkeit nachteiligerweise nicht hoch.

Wie oben erläutert, ist das Keimbildungsproblem bei einem Wärmespeichermaterial aus NaCH₃COO.3 H₂O oder einem Gemisch mit NaCH₃COO.3 H₂O teilweise gelöst. Für praktische Zwecke ist die Lösung jedoch nicht ausreichend. Es gibt keinen Bericht hinsichtlich eines Keimbildungsmittels für NaCH₃COO.3 H₂O außer den früheren Veröffentlichungen der Erfinder. Gemäß dem Verfahren der US-PS 40 77 390 muß ein Metallstück in der Flüssigkeit durch externe Einwirkung gebogen werden, und zwar jedesmal, wenn die Keimbildung eintreten soll. Auch dieses Verfahren ist praktisch nicht anwendbar.

Aus der DE-OS 19 28 694 ist es bekannt, einen Speicherkörper vorzusehen, bei dem das Wärmespeichermaterial vermischt mit Impfkristallen in einer Gerüststruktur vorliegt und wobei durch die Gerüststruktur die gleichmäßige Verteilung der Impfkristalle gewährleistet wird. Diese Druckschrift erwähnt jedoch kein Wärmespeichermaterial mit NaCH₃COO.3 H₂O.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Keimbildungsmittel für ein Wärmespeichermaterial mit NaCH₃COO.3 H₂O als Hauptkomponente zu schaffen, dessen Einsatz eine zuverlässige Brechung des Unterkühlungszustandes bei der gewünschten Temperatur gewährleistet und das auch bei Langzeitgebrauch zu keiner Beeinträchtigung der Phasenänderungsstabilität des Wärmespeichermaterials führt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Keimbildungsmittel 95 bis 10 Gew.-% wasserfreies Natriumacetat und 5 bis 90 Gew.-% mindestens eines weiteren Natriumsalzes, ausgewählt aus der folgenden Gruppe umfaßt: Na₃PO₄, Na₂HPO₄, NaH₂PO₄, NaNH₄HPO₄.4 H₂O, Na₅P₃O₁₀, C₆H₅Na₂PO₄.2 H₂O, NaBO₂.2 H₂O, Na₂B₄O₇.10 H₂O, Na₂C₂O₄, NaBr, NaCl, CH₂(COONa)₂.H₂O, (CHCOONa)₂.H₂O, (CH₂COONa)₂·6 H₂O, HOC(CH₂)₂(COONa)₂.2 H₂O, CH₃(CH₂)₂COONa, CH₃(CH₂)₆COONa, HOOCCH(NH₂)(CH₂)₂COONa.H₂O, Natriumoleat und Natriumstearat.

Die vorliegende Erfindung ist das Ergebnis einer Vielzahl von Versuchen mit Keimbildungsmitteln, welche während einer langen Zeit durchgeführt wurden. Es wurde festgestellt, daß die Mischungen von wasserfreiem Natriumacetat und den anderen Natriumverbindungen gemäß Tabelle 1 vorzügliche Keimbildungswirkungen zeigen, und zwar sowohl bei NaCH₃COO.3 H₂O als auch bei einem Gemisch mit NaCH₃COO.3 H₂O als Hauptkomponente. Diese Keimbildungswirkung wird im Temperaturbereich unmittelbar unter dem Schmelzpunkt entfaltet.

Die Charakteristika der Natriumverbindungen der Tabelle 1 können nicht leicht zusammenfassend dargestellt werden. Sie können zum großen Teil in die folgenden vier Hauptgruppen unterteilt werden:

Natriumsalze verschiedener Phosphorsäuren;
Natriumsalze von Borsäuren;
Natriumhalogenide;
Natriumsalz von organischen Carbonsäuren.

Im Hinblick auf das Kristallsystem der Natriumsalze kann gesagt werden, daß nur Borax und NaH₂PO₄ zum monoklinen Kristallsystem gehören, zu dem auch NaCH₃COO.3 H₂O gehört. Natriummalonat-monohydrat gehört zum orthorhombischen Kristallsystem und NaNH₄HPO₄.4 H₂O gehört zum triklinen Kristallsystem. Das Kristallsystem vieler anderer Verbindungen ist nicht geklärt.

Im Hinblick auf die stabile Phase der Verbindungen bei 40 bis 79°C gehört NaBr.2 H₂O zum monoklinen Kristallsystem und NaH₂PO₄.2 H₂O und Na₂HPO₄.2 H₂O gehören zum orthorhombischen Kristallsystem. Bei diesen sieben Verbindungen hat das Na⁺-Ion eine octaedrische Struktur mit sechs Koordinatenstellen und die Schmelzpunkte der Verbindungen liegen bei 40°C oder darüber.

Tabelle 1

Natriumsalz, gemischt mit wasserfreiem Natriumacetat

In einigen Fällen kann ein ähnlicher Keimbildungseffekt erzielt werden, wenn man ein Hydrat anstelle des wasserfreien Natriumsalzes der Tabelle 1 verwendet (z. B. das Dihydrat anstelle von NaH₂PO₄). In vielen anderen Fällen erzielt man jedoch mit den wasserfreien Natriumsalzen der Tabelle 1 überlegene Effekte.

Wenn man die wasserfreien Natriumsalze anstelle der in Tabelle 1 angegebenen Hydrate verwendet (z. B. wasserfreies Salz anstelle des Na₂B₄O₇.10 H₂O), so kann der gewünschte Effekt häufig nicht erzielt werden. Es wurden bei verschiedenen Versuchen auch Natriumsalze außer den in Tabelle 1 angegebenen Natriumsalzen verwendet. Es wurde festgestellt, daß Na₂SO₄, Na₂CO₃, NaHC₂O₄, NaF, Mononatriumfumarat, Natriumhexamethaphosphat, Mononatrium hydrogentartrat-monohydrat, Mononatrium-L-aspartat-monohydrat, Natriumpyrophosphat, Natriumpropionat und Di natrium-DL-maleat keine Keimbildungswirkung bei NaCH₃COO.3 H₂O oder einem Gemisch mit NaCH₃COO.3 H₂O als Hauptkomponente entfalten, und zwar in beliebigen Mengenverhältnissen.

Das Keimbildungsmittel für NaCH₃COO.3 H₂O oder ein Gemisch desselben kann hergestellt werden durch Vermischen von wasserfreiem Natriumacetat mit einem oder mehreren der Natriumsalze der Tabelle 1. Die Mischung zerfällt leicht. Um einen Zerfall zu verhindern, ist es bevorzugt, die Mischung bei einem zweckentsprechenden Druck einer Preßformung zu unterziehen oder ein zweckentsprechendes Bindemittel in einem gewünschten Gehalt einzuverleiben oder die Oberfläche des Formkörpers mit einer geeigneten Schicht zu belegen.

Die Keimbildungswirkung des Gemisches wird durch solche Behandlungen nicht beeinträchtigt. Zur Erzielung eines vorzüglichen Keimbildungseffekts während einer längeren Zeitdauer muß der optimale Gehalt des anderen Natriumsalzes ausgewählt werden. Es wurden Tests unter Verwendung von Na₂HPO₄ und Natriumoleat durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Im Falle eines Keimbildungsmittels mit einem Gehalt an Na₂HPO₄ liegt der günstigste Gehalt an Na₂HPO₄ für die Erzielung eines überlegenen Keimbildungseffekts auf der unteren Seite des Gehaltbereichs der Testproben. Die Temperatur für das Brechen des Unterkühlungszustands ist der Meßwert im Falle des Gemisches von NaCH₃COO.3 H₂O und 16 Gew.-% NaHCOO.3 H₂O. Die Temperatur steigt mit abnehmenden Gehalt an Na₂HPO₄ (Proben 1 und 2). Eine ähnliche Tendenz wird im Falle von Natriumoleat als Keimbildungsmittel festgestellt. Wenn der Gehalt an dem Natriumsalz über 75 Mol-% liegt, so ist der Keimbildungseffekt unzureichend. Die Temperatur für das Brechen des Unterkühlungszustands ist im Falle eines Gehalts von 6 bis 50 Mol-% Natriumoleat hoch. Eine ähnliche Tendenz wie im Falle des Natriumoleats wird auch im Falle der Verwendung von NaBr als Keimbildungsmittel festgestellt. Die Zuverlässigkeit des Keimbildungseffekts ist im Falle eines Gehalts an NaBr von weniger als 5 Mol-% oder mehr als 75 Mol-% nicht hoch. Somit liegt der zweckentsprechende Gehalt des anderen Natriumsalzes als praktisches Keimbildungsmittel im Bereich von 5 bis 75 Mol-%. Der optimale Gehalt für die Erzielung des höchsten Keimbildungseffekts hängt ab von der Art des Natriumsalzes und liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 10 bis 25 Mol-%.

Der Mechanismus der Keimbildung nach NaCH₃COO.3 H₂O durch das Keimbildungsmittel ist experimentell schwer zu klären. Einzelheiten des Mechanismus sind unklar. Es gibt bisher keine Berichte hinsichtlich des Phänomens. Einzelheiten können daher nicht dargestellt werden. Es ist jedoch bemerkenswert, daß ein alleiniger Zusatz von wasserfreiem Natriumacetat oder ein alleiniger Zusatz eines anderen Natriumsalzes gemäß Tabelle 1 nicht zu einem Keimbildungseffekt bei NaCH₃COO.3 H₂O oder einem Gemisch desselben führt. Andererseits führt jedoch eine Mischung von wasserfreiem Natriumacetat und dem anderen Natriumsalz der Tabelle 1 zu einem Keimbildungseffekt im Wärmespeichermaterial. Der Keimbildungseffekt beruht somit auf der Kombination des wasserfreien Natriumacetats und des anderen Natriumsalzes der Tabelle 1. Der Keimbildungseffekt stellt sich nicht ein, wenn man nur entweder wasserfreies Natriumacetat oder das andere Natriumsalz zusetzt. Es wird angenommen, daß spezielle Stellen für heterogene Keimbildung des NaCH₃COO.3 H₂O in der Mischung gebildet werden.

Im Wärmezyklustest im Bereich von 60 bis 40°C (Erhitzen während 1 h; Kühlen während 2 h an Luft; 8 Zyklen/Tag) des Gemisches aus NaCH₃COO.3 H₂O und dem Keimbildungsmittel beobachtet man ein Kristallwachstum von NaCH₃COO.3 H₂O, ausgehend vom Keimbildungsmittel, während des Erstarrungsprozesses. Das Phänomen ist gleich, ob nun das Keimbildungsmittel schwebt oder sich absetzt.

Wenn man ein Keimbildungsmittel mit einem Gehalt an wasserfreiem Natriumacetat und 20 Mol-% Na₂HPO₄ in das Gemisch aus NaCH₃COO.3 H₂Ound 16 Gew.-% NaHCOO.3 H₂O einbringt, so beträgt die durchschnittliche Temperatur für das Brechen des Unterkühlungszustands bei 50facher Wiederholung 47,8°C. Die Erstarrung wird im Falle der Verwendung von NaBr oder Borax als Keimbildungsmittel bei einer ähnlichen Temperatur (±1°C) eingeleitet. Obwohl der Mechanismus der Keimbildung unklar ist, besteht ein wesentliches Merkmal der Erfindung in der Verwendung von wasserfreiem Natriumacetat als Mittel zur Keimbildung von NaCH₃COO.3 H₂O, obgleich doch in der Vergangenheit wasserfreies Natriumacetat als unerwünschter Niederschlag angesehen wurde. Wenn man nur wasserfreies Natriumacetat ohne zusätzliches Keimbildungsmittel dem NaCH₃COO.3 H₂O zusetzt, so wird die Erstarrung noch nicht eingeleitet, wenn man auf etwa 10°C abkühlt, und der Unterkühlungszustand wird während langer Zeit aufrechterhalten.

In den Beispielen führt das Keimbildungsmittel in seiner ursprünglichen Form zum Keimbildungseffekt. Wenn man einige Natriumsalze, wie NaBr, verwendet, so kann die ursprüngliche Form des Keimbildungsmittels gebrochen werden. Es wurde jedoch bestätigt, daß der Keimbildungseffekt erhalten bleibt, wenn sich eine gemischte Schicht aus wasserfreiem NaCH₃COO und NaBr an der Oberfläche des geschmolzenen NaCH₃COO.3 H₂O bildet. Es ist somit nicht erforderlich, der Aufrechterhaltung der günstigsten Gestalt des Keimbildungsmittels besondere Beachtung zu schenken.

In den Beispielen wird das Keimbildungsmittel zusammen mit dem Wärmespeichermaterial in einen Behälter gegeben. Man kann daher das Keimbildungsmittel derart verwenden, daß man es an einer oder mehreren Stellen des Behälters fixiert. Es ist möglich, das Keimbildungsmittel mit einem solchen Stützmaterial zu stützen oder zusammenzuhalten, daß eine Dichte entsteht, welche geringer ist als die Dichte des flüssigen Wärmespeichermaterials. Unter diesen Bedingungen schwimmt das Keimbildungsmittel auf der Flüssigkeit.

Erfindungsgemäß hat das Keimbildungsmittel die folgenden Effekte auf das Wärmespeichermaterial aus NaCH₃COO.3 H₂O oder einem Gemisch desselben.

(1) Ein wirtschaftliches Keimbildungsmittel wird erhalten, indem man eine geringe Menge einer wirtschaftlichen Verbindung zu wasserfreiem NaCH₃COO gibt.
(2) Die Hauptkomponente des Keimbildungsmittels ist identisch mit der Hauptkomponente des Wärmespeichermaterials, so daß störende Reaktionen nicht zustandekommen können und insbesondere auch keine Verbindungen zur Störung der Phasenänderungsstabilität gebildet werden können.
(3) Das Keimbildungsmittel mit der gewünschten Zusammensetzung kann aus einem breiten Bereich ausgewählt werden, je nach der Zusammensetzung des Wärmespeichermaterials und der Temperatur.
(4) Das Keimbildungsmittel kann zu jeder zweckentsprechenden Gestalt geformt werden.

Das Wärmespeichermaterial aus NaCH₃COO.3 H₂O oder einem Gemisch desselben mit einem Gehalt des erfindungsgemäßen Keimbildungsmaterials kann wiederholten Wärmespeicherungs- Wärmeabgabe-Zyklen unterworfen werden, und es ist dabei stets zuverlässig und innerhalb des Betriebstemperaturbereichs stabil. Das Keimbildungsmittel führt zu einem ausgezeichneten Keimbildungseffekt, auch bei Wärmespeichermaterialien, welche aus Gemischen mit NaCH₃COO.3 H₂O als Hauptkomponente bestehen, z. B. bei Gemischen aus NaCH₃COO.3 H₂O und 5 bis 20 Gew.-% NaHCOO.3 H₂O oder aus NaCH₃COO.3 H₂O und 5 bis 15 Gew.-% NaBr.2 H₂O oder aus NaCH₃COO.3 H₂O und anderen Komponenten in gleicher oder höherer Menge. Dabei werden oft günstigere Ergebnisse erzielt als bei Verwendung von NaCH₃COO.3 H₂O allein.

Beispiel 1

Ein Gemisch von wasserfreien Natriumacetat und 20 Mol-% Borax wird unter einem Druck von 3000 kg/cm² zu einem Formkörper gepreßt. Ein Gemisch von NaCH₃COO.3 H₂O und NaHCOO.3 H₂O (16 Gew.-%) wird als Wärmespeichermaterial zusammen mit dem Formkörper (0,05 Gew.-%) in einen Polyäthylenbehälter gegeben, und der Behälter wird sodann verschlossen. Die Wärmezyklus-Tests werden zwischen 60 und 40°C durchgeführt. Man beobachtet während 300 oder mehr Wärmezyklen eine glatte Phasenänderung. Der Unterkühlungszustand wird bei einer Durchschnittstemperatur von 47,5°C gebrochen.

Claims

Keimbildungsmittel für ein Wärmespeichermaterial mit CH₃COONa . 3H₂O als Hauptkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß das Keimbildungsmittel 95 bis 10 Gew.-% wasserfreies Natriumacetat und 5 bis 90 Gew.-% mindestens eines weiteren Natriumsalzes, ausgewählt aus der folgenden Gruppe, umfaßt: NA₃PO₄, Na₂HPO₄, NaH₂PO₄, NaNH₄HPO₄.4 H₂O, Na₅P₃O₁₀, C₆H₅Na₂PO₄.2 H₂O, NaBO₂.2 H₂O, Na₂B₄O₇.10 H₂O, Na₂C₂O₄, NaBr, NaCl, CH₂(COONa)₂.H₂O, (CHCOONa)₂.H₂O, (CH₂COONa)₂.6 H₂O, HOC(CH₂)₂(COONa)₂.2 H₂O, CH₃(CH₂)₂COONa, CH₃(CH₂)₆COONa, HOOCCH(NH₂)(CH₂)₂COONa.H₂O, Natriumoleat und Natriumstearat.