DE3209128C2

DE3209128C2 -

Info

Publication number: DE3209128C2
Application number: DE3209128A
Authority: DE
Inventors: Keiichi Matsudo Jp Koike; Michio Hachioji Jp Yanadori
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1981-03-13
Filing date: 1982-03-12
Publication date: 1987-07-30
Also published as: DE3209128A1; JPS57149379A; US4412930A; JPS6324555B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Wärmespeicherzusammensetzung, die für Kühler geeignet ist.

Bisher wurde Wasser oder eine Zweiphasenmischung von Wasser und Eis als Wärmespeichermaterial für einen Kühler verwendet. Ein Wasser als Wärmespeichermaterial verwendender Kühler hat den Nachteil der Notwendigkeit der Verwendung eines größeren Wärmespeichergefäßes, da die Wärmespeicherkapazität aufgrund der Ausnutzung der fühlbaren Wärme des Wassers (spezifische Wärmeänderung mit der Temperatur) so gering wie 4,178 J/cm³ °C ist. Andererseits kann, wo Eis als Wärmespeichermaterial verwendet wird, die Wärmespeicherkapazität aufgrund der Ausnutzung der latenten Schmelzwärme gesteigert werden, doch die Verdampfungstemperatur eines Kühlmittels im Wärmeaustauscher im Wärmespeichergefäß wird niedriger als 0°C, d. h. der Schmelzpunkt von Eis, wodurch die Kühlkapazität beträchtlich verringert wird.

Der Wirkungsgrad eines Kühlmittels zur Verwendung in einem Kühler des Wärmespeichertyps wird also beträchtlich unter 0°C gesenkt, obwohl ein Arbeiten in einem Temperaturbereich von 5-20°C zur wirkungsvollen Wärmespeicherung wünschenswert ist. Es ist bekannt, daß andere Wärmespeichermaterialien als Wasser, die in diesem Temperaturbereich arbeiten, Benzol (Schmelzpunkt: 6°C), Ameisensäure (Schmelzpunkt: 10,8°C), Essigsäure (Schmelzpunkt: 16,7°C) usw. sind, doch wurden diese Materialien praktisch wegen chemischer Instabilität, Korrosionsanfälligkeit, Entflammbarkeit usw. nicht verwendet.

Andererseits ist aus der US-PS 21 18 586 eine Wärmespeicherzusammensetzung bekannt, die überwiegend aus Natriumacetattrihydrat mit Zusatz von Manganchloridtetrahydrat oder diesem und Glycerin oder Ethylenglycol besteht und mit einer Arbeitstemperatur in der Größenordnung von 58°C vorzugsweise in Heizkissen verwendbar ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue Wärmespeicherzusammensetzung zu entwickeln, die sich zum Erstarren und Messen in einem Temperaturbereich von 3 bis <16,7°C eignet, in dem der Schmelzpunkt auf einen bestimmten Wert mit einer Genauigkeit von z. B. 0,5°C durch Änderung der Menge eines oder mehrerer Zusätze leicht einstellbar ist, die von hoher Wärmespeicherkapazität je Gewichtseinheit als Wärmespeichermaterial für Kühler und chemisch stabil, kaum entflammbar und weniger korrosiv gegenüber einem metallischen Material ist.

Der Gegenstand der Erfindung ist eine Wärmespeicherzusammensetzung, die aus Essigsäure mit einer Reinheit von wenigstens 98% und wenigstens 0,05 Gew.-% auf Basis der wasserfreien Form wenigstens eines Stoffes der Gruppe Kaliumacetat, Calciumacetat, Natriumacetat und Ammoniumacetat besteht.

Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Die Erfindung wird anhand der in der Zeichnung veranschaulichten Ausführungsbeispiele näher erläutert; darin zeigt

Fig. 1 ein ternäres Phasendiagramm zur Darstellung der Änderungen des Schmelzpunktes, wenn Natriumacetat und Kaliumacetat Essigsäure allein oder zusammen zugesetzt werden, wobei die Acetate auf der wasserfreien Form basieren,

Fig. 2 ein ternäres Phasendiagramm zur Darstellung der Änderungen des Schmelzpunktes, wenn Ammoniumacetat und Kaliumacetat Essigsäure allein oder zusammen zugesetzt werden, wobei die Acetate auf der wasserfreien Form basieren,

Fig. 3 ein ternäres Phasendiagramm zur Darstellung der Änderungen des Schmelzpunktes, wenn Calciumacetat und Kaliumacetat Essigsäure allein oder zusammen zugesetzt werden, wobei die Acetate auf der wasserfreien Form basieren,

Fig. 4 einen schematischen Querschnitt einer Simulatorversuchsvorrichtung für Wärmespeichermaterial und

Fig. 5 ein Diagramm zur Darstellung der Änderungen der Temperatur mit der Zeit in einer Wärmeaustauschwasserkammer, wenn das Volumenverhältnis einer Wärmespeicherkammer zur Wärmeaustauschwasserkammer 1 : 5 ist, in der Simulatorversuchsvorrichtung nach Fig. 4.

Reine Essigsäure hat einen Schmelzpunkt von 16,7°C. Die Erfindung stellten fest, daß, wenn Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Ammoniumacetat usw. allein oder zusammen Essigsäure zugegeben werden, der Schmelzpunkt der erhaltenen Mischung gesenkt wird und daß sich der Schmelzpunkt auf einen gewünschten Wert einstellen läßt, indem man die Menge des oder der Zusätze justiert.

Beispielsweise ergibt der Zusatz von 17,5 Gew.-% Natriumacetat oder der Zusatz von 8 Gew.-% Kaliumacetat einen Schmelzpunkt der erhaltenen Mischungen von 10°C, wobei die Acetate auf der wasserfreien Form basieren. Der gleichzeitige Zusatz von beispielsweise 5 Gew.-% Natriumacetat und 5 Gew.-% Kaliumacetat ergibt einen Schmelzpunkt von 10°C, wobei die Acetate wieder auf der wasserfreien Form basieren. In Fig. 1 entspricht der von Kurvenzügen A-B und C-D und geraden Linien B-C und D-A eingeschlossene Bereich einem Schmelzpunkt 8-10°C.

Gemäß Fig. 2 ergibt ein Zusatz von 12,3 Gew.-% Ammoniumacetat einen Schmelzpunkt der erhaltenen Mischung von 10°C, und dessen gleichzeitiger Zusatz mit Kaliumacetat ergibt eine Wärmespeicherzusammensetzung mit einem Schmelzpunkt von 8-10°C in dem von den Kurven bzw. Linien A-B-C-D-A in Fig. 2 eingeschlossenen Bereich, wobei die Acetate auf der wasserfreien Form basieren. Dies gilt auch für den einzelnen oder gleichzeitigen Zusatz von Calciumacetat und Kaliumacetat gemäß Fig. 3. Der Schmelzpunkt der Mischungen von Essigsäure mit den Zusätzen läßt sich auf einen gewünschten Wert einstellen, indem man die Menge des oder der Zusätze entsprechend den Fig. 1-3 justiert.

Der Schmelzpunkt von Essigsäure hängt von deren Reinheit ab. Beispielsweise hat handelsübliche Essigsäure mit Reinheit von 99% (Eisessigsäure) einen Schmelzpunkt von 15°C. Auch mit einer solchen handelsüblichen Essigsäure sinkt der Schmelzpunkt der erhaltenen Mischungen durch Zusatz von Natriumacetat, Kaliumacetat, Ammoniumacetat und Kaliumacetat allein oder zusammen (alle Acetate in der wasserfreien Form) in im wesentlichen gleichem Verhältnis zu dem der reinen Essigsäure, und daher kann der Schmelzpunkt solcher Mischungen aus dem Grad der Schmelzpunktsenkung gemäß den Fig. 1-3 vorhergesagt werden, wenn der Schmelzpunkt der zu verwendenden Essigsäure vorab gemessen wird. Beispielsweise senkt gemäß Fig. 1 ein Zusatz von 12,5 Gew.-% Natriumacetat (wasserfrei) den Schmelzpunkt reiner Essigsäure, 16,7°C, auf 11°C als Schmelzpunkt der erhaltenen Mischung, wobei der Grad der Schmelzpunktsenkung 16,7°C -11°C = 5,7°C ist, und wenn Essigsäure mit einem Schmelzpunkt von 15°C verwendet wird, ergibt sich der Schmelzpunkt der erhaltenen Mischung durch den gleichen Zusatz zu 15°C-5,7°C = 9,3°C. Auch mit Essigsäure niedriger Reinheit, z. B. Eisessigsäure oder handelsüblicher Essigsäure, läßt sich eine Wärmespeicherzusammensetzung in dieser Weise erhalten, die sich zum Erstarren und Schmelzen bei einer gewünschten Temperatur eignet. Eine zum Erstarren und Schmelzen bei einer bestimmten Temperatur geeignete Wärmespeicherzusammensetzung kann also aus Mischungen von Essigsäure und Acetaten ohne weiteres erhalten werden.

Die erfindungsgemäße Wärmespeicherzusammensetzung ist stabil gegen Unterkühlung, Trennung in zwei Phasen usw., doch hängt das Verhalten der Zusammensetzung von der Art der Acetate als Zusatz ab. Es sollen nun Eigenschaften der Acetate als Zusätze im einzelnen beschrieben werden.

Kaliumacetat hat die hervorragendste Funktion zur Senkung des Schmelzpunktes. Beispielsweise sind dessen Mengen zum Erhalten eines Schmelzpunkts von 5°C bzw. von 10°C durch dessen einzelnen Zusatz 9,5 bzw. 8 Gew.-% auf Basis der wasserfreien Form. Calciumacetat hat eine Wirkung auf die Schmelzpunkterniedrigung, die der des Kaliumacetats am nächsten ist. Die Mengen des Calciumacetats zum Erhalten eines Schmelzpunktes von 5°C bzw. 10°C durch Einzelzusatz sind 15,5 bzw. 10 Gew.-% auf Basis der wasserfreien Form. Ammoniumacetat hat eine weniger ausgeprägte Funktion der Senkung des Schmelzpunktes als Calciumacetat, hat jedoch eine Wirkung der Förderung der Kristallisation in Gegenwart eines anderen Acetats und der Vermeidung einer Unterkühlung. Die Mengen des Ammoniumacetats zum Erhalten eines Schmelzpunktes von 5°C bzw. 10°C durch Einzelzusatz sind 17,5 bzw. 12,2 Gew.-% auf Basis der wasserfreien Form. Die Wirkung des Natriumacetats auf die Schmelzpunkterniedrigung ist die geringste, und 17,5 bzw. 25 Gew.-% müssen zugesetzt werden, um den Schmelzpunkt reiner Essigsäure, 16,7°C, auf 10 bzw. 8°C zu senken, wobei auch Natriumacetat auf Basis der wasserfreien Form gerechnet ist. Eine Zusammensetzung mit einem Schmelzpunkt von 5°C läßt sich durch Einzelzusatz von Natriumacetat nicht erreichen, sondern es ist hier der gleichzeitige Zusatz eines anderen Acetats erforderlich. Jedoch hat das Natriumacetat einen besonders großen Effekt auf die Auslösung der Erstarrung und auf das Schmelzen bei einer konstanten Temperatur und außerdem einen Effekt zur Steigerung der Wärmespeicherkapazität je Volumeneinheit, da die erstarrte Zusammensetzung eine hohe Dichte aufweist.

Eine Zusammensetzung, die eine geringe Menge des Acetats mit einer ausgeprägten Funktion der Senkung des Schmelzpunktes enthält, hat ähnliche Eigenschaften wie die der reinen Essigsäure, doch eine solche Zusammensetzung ist weniger entflammbar und weniger korrosiv mit steigender Acetatzusatzmenge. Es ist zweckmäßig, Acetate als Zusatz zur Essigsäure für gewünschte Zwecke auszuwählen. Um einen niedrigen Schmelz-Erstarrungs-Punkt zu erhalten, setzt man vorzugsweise Acetat mit einer ausgeprägten Funktion zur Schmelzpunktsenkung, z. B. Kaliumacetat, hauptsächlich der Essigsäure zu. Andererseits setzt man, um die Erstarrung und das Schmelzen bei einer konstanten Temperatur zu erhalten oder eine Zusammensetzung kaum entflammbar oder chemisch nicht-reaktiv (weniger korrosiv) zu machen, vor allem Natriumacetat der Essigsäure zu. Es braucht nicht erwähnt zu werden, daß natürlich gleichzeitig andere Acetate zugesetzt werden können, wodurch eine Zusammensetzung mit verbesserter Stabilität einfacher herstellbar ist. Im Fall eines gleichzeitigen Zusatzes mehrerer Acetate verringern sich die Mengen der einzelnen Zusätze, und auch die Zugabe geringer Mengen von Zusätzen kann den Schmelzpunkt entsprechend ihren Mischungsverhältnissen senken. Jedoch ist die untere Grenzmenge jeder Acetatzusatzart, bei der der Effekt auf die Schmelzpunktsenkung merklich ist, erfindungsgemäß 0,05 Gew.-% auf Basis der wasserfreien Form. Und zwar wird der Schmelzpunkt um 0,05-0,1°C durch Zusatz von 0,05 Gew.-% jeder der Acetatarten auf der Basis der wasserfreien Form gesenkt. Andererseits ist eine obere Grenzmenge eines Zusatzes, obwohl sie von dessen Löslichkeit in Essigsäure und dem Grad der Schmelzpunktsenkung abhängt, die Menge des Zusatzes, bei der die erhaltene Wärmespeicherzusammensetzung einen Schmelzpunkt von 3°C hat, wobei Natriumacetat auszunehmen ist. Natriumacetat hat eine Sättigungslöslichkeit von 27%, die entscheidend ist und daher als obere Grenzmenge für Natriumacetat angewendet wird. Der Schmelzpunkt einer Wärmespeicherzusammensetzung von 3°C ist eine praktische Grenztemperatur für die Wärmespeicherung in Kühlgeräten.

Reine Essigsäure hat eine Schmelzwärme von 193 J/g und eine Dichte von 1,05, die sich mit der Acetatmenge als Zusatz zur Essigsäure ändern. Wenn beispielsweise 10 Gew.-% Natriumacetat auf Basis der wasserfreien Form der Essigsäure zugesetzt werden, ist die Schmelzwärme 209,3 J/g, und die Dichte ist 1,15. Die Schmelzwärme von 209,3 J/g entspricht 240,7 J/ml nach Einheitsumwandlung, die offenbar größer als 41,78 J/ml, d. h. der Wärmespeicherkapazität von Wasser als Wärmespeichermaterial ist, wenn es zur Wärmeabsorption und Wärmeabgabe in einem Temperaturbereich von 5-15°C verwendet wird.

In Fig. 4 erkennt man eine Wärmespeicherkammer 1, die mit einer Wärmespeicherzusammensetzung gefüllt ist, eine Wärmeaustausch-Wasserkammer 2, einen Rührer 3, einen Temperaturfühler 4 und einen Wärmeisolator 5.

In Fig. 5 sind Temperaturänderungen der Wärmeaustausch- Wasserkammer 2 mit der Zeit in der Simulatorversuchsvorrichtung nach Fig. 4 bei einem Volumenverhältnis der Wärmespeicherkammer 1 zur Wärmeaustausch- Wasserkammer von 1 : 5 dargestellt, wo eine Mischung von handelsüblicher Essigsäure und Natriumacetat (15 Gew.-% auf Basis der wasserfreien Form) vorab zur Erstarrung gebracht und bei 5°C in der Wärmespeicherkammer 1 gehalten wird, während die Wärmeaustausch- Wasserkammer 2 unter Rühren bei 20°C gehalten wird, und Temperaturänderungen mit der Zeit gemessen werden. Kurven 1 a und 1 b zeigen Temperaturänderungen mit der Zeit in der Wärmespeicherkammer 1 mit der obenerwähnten Wärmespeicherzusammensetzung bzw. mit Wasser als Wärmespeichermaterial zum Vergleich, und Kurven 2 a und 2 b zeigen Wärmeabsorptionsraten der obenerwähnten Wärmespeicherzusammensetzung und zum Vergleich des Wassers, die aus den Temperaturänderungen mit der Zeit in der Wärmeaustausch-Wasserkammer 2 erhalten wurden.

Wie aus der Kurve 2 a ersichtlich ist, läßt sich eine hohe Wärmeabsorptionsrate durch Abgabe der latenten Schmelzwärme der erfindungsgemäßen Wärmespeicherzusammensetzung erhalten, und die erfindungsgemäße Wärmespeicherzusammensetzung ist zum Wärmeaustausch in einem Temperaturbereich von 5-20°C sehr wirkungsvoll.

Es werden nun Beispiele der Erfindung im einzelnen beschrieben.

Zusammensetzungen handelsüblicher Essigsäure (Schmelzpunkt: 15,2°C), die Natriumacetat, Kaliumacetat, Ammoniumacetat und Calciumacetat enthielten, wurden zur Messung ihrer Schmelzpunkte hergestellt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Die Schmelzpunkte waren auch nach Wiederholungen der Erstarrung und des Schmelzens konstant.

Tabelle

Claims

1. Wärmespeicherzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Essigsäure mit einer Reinheit von wenigstens 98% und wenigstens 0,05 Gew.-% auf Basis der wasserfreien Form wenigstens eines Stoffes der Gruppe Natriumacetat, Ammoniumacetat, Kaliumacetat und Calciumacetat besteht.

2. Wärmespeicherzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Natriumacetatgehalt 0,05-27 Gew.-% auf Basis der wasserfreien Form ist.

3. Wärmespeicherzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ammoniumacetatgehalt 0,05-18 Gew.-% auf Basis der wasserfreien Form ist.

4. Wärmespeicherzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kaliumacetatgehalt 0,05-15 Gew.-% auf Basis der wasserfreien Form ist.

5. Wärmespeicherzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Calciumacetatgehalt 0,05-17 Gew.-% auf Basis der wasserfreien Form ist.

6. Wärmespeicherzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens zwei Stoffe der Gruppe Natriumacetat, Ammoniumacetat, Kaliumacetat und Calciumacetat enthält.

7. Wärmespeicherzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Natriumacetat- und der Kaliumacetatgehalt 0,05-27 Gew.-% bzw. 0,05-15 Gew.-% auf Basis der wasserfreien Form sind.

8. Wärmespeicherzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Ammoniumacetat- und der Kaliumacetatgehalt 0,05-18 Gew.-% bzw. 0,05-15 Gew.-% auf Basis der wasserfreien Form sind.

9. Wärmespeicherzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kaliumacetat- und der Calciumacetatgehalt 0,05-15 Gew.-% bzw. 0,05-17 Gew.-% auf Basis der wasserfreien Form sind.