DE3132793A1 - Waermespeichermaterial - Google Patents

Description

1Α-3672

ΜΕ-582
(F-2088)

MITSUBISHI DENKI KABUSHIKI KAISHA Tokyo, Japan

Wärmespeichermaterial

Die Erfindung betrifft ein Wärmespeichermaterial, welches CaCl₂-hydrat für die Wärmespeicherung und Wärmeabstrahlung umfaßt. Dieses Material weist eine latente Wärme des Phasenübergangs zwischen Schmelze und Festzustand auf. Das Wärmespeichermaterial wird für Klimaanlagen verwendet sowie zur Rückgewinnung von Abwärme und zur Speicherung von Solarwärme.

Das Material zur Speicherung latenter Wärme muß bei wiederholter Wärmespeicherung und -abstrahlung stets stabil sein.

pp wird als optimal angesehen, da es eine Phasenänderung bei 29°C erfährt und eine latente Wärme von 41 cal/g aufweist. Es ist außerdem äußerst wirtschaftlich» Wenn CaCIp·6HpO jedoch wiederholt eine Phasenänderung erfährt, so kommt es leicht zu einer Kristallisation von CaCl₂.4H₂O (α-Phase: Schmelzpunkt 45⁰C; γ-Phase: Schmelzpunkt 30°C). Gewöhnlich tritt die α-Phase mit einem hohen Schmelzpunkt auf. Wenn eine solche Kristallisation auftritt, so erscheinen die Kristaliniederechläge am Boden der Schmelzflüssigkeit. Somit kommt es nicht zu einer Phasenänderung zu CaCl₂.6H₂O bei der Verfestigung. Es ist daher erforderlich, die Kristallisation von CaCIp.4H₂O zu verhindern, um CaCl₂.6H₂O als Wärmespeichermaterial praktisch verwendbar zu machen.

Zur Überwindung der genannten Schwierigkeiten werden die folgenden Maßnahmen ergriffen:

(a) die maximale Temperatur der Heizstufe wird mit etwa 50⁰C gewählt, so daß CaCl₂.4H₂O schmilzt; oder

(b) eine kleine Menge SrCl₂.6H₂O wird zugesetzt, um die peritektlsche Mischung zur Seite des CaCl₂.6H_o0 zu verschieben; oder

(c) eine große Menge Wasser wird zugesetzt.

Fig. 1 zeigt ein Diagramm, bei dem auf der Abszisse die Konzentration an CaCl₂ in Gew.% aufgetragen 1st und bei dem auf der Ordinate die Temperatur aufgetragen ist. Fig. 1 zeigt die Relation zwischen der Region der Kristallisation von CaCl₂.4H₂O und der Phase. Die Symbole X₅ Δ und · bezeichnen jeweils die Bedingungen der Temperatur und der Konzentration für das Wachstum der α-Phase, der ß-Phase oder der γ-Phase von CaCl₂.4H₂O. Dieses binäre Phasendiagramm von CaCl₂-H₂O geht zurück auf B. Bergthorsson, Acta Chem. Scand 26 (1973), Nr. 3* 1292_O

Die bisherigen Vorschläge zur Verhinderung der Kristallisation von CaCl₂.4H₂O haben die folgenden Nachteile. Hinsichtlich des Vorschlags (a) kommt es zu einer erhblichen Beschränkung der Anwendungen. In bezug auf den Vorschlag (b) wurden bisher nur Versuche durchgeführt. Eine praktische Anwendung wurde nicht erreicht. In manchen Fällen führt sogar der Zusatz der zweiten Komponente zur Kristallisation von CaCl₂^H₂O. Bei der Maßnahme (c) wird die Schmelzwärme wesentlich herabgesetzt, und zwar auf 30 cal/g oder darunter.

Es ist somit Aufgabe der Erfindung, ein Material zur Speicherung latenter Wärme zu schaffen, welches bei wiederholten Schmelz-Erstarrungs-Zyklen nicht zur Kristallisation von CaCl₂.4H₂O neigt. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Material zur Speicherung latenter Wärme zu schaffen, mit dem eine latente Schmelzwärme bei 15 bis 25⁰C genutzt werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Wärmespeicherraaterial gelöst, welches CaCl₂-hydrat umfaßt, das einen Wassergehalt aufweist, der einem Molverhältnis von mehr als 6,0 und weniger als 6,14, bezogen auf CaCl₂, entspricht. Das erfindungsgemäße Wärmespeichermaterial umfaßt CaCl₂-hydrat mit einem Wassergehalt von mehr als 6,0 und weniger als etwa 6,14 Mol Wasser/Mol CaCl₂ und es kann mindestens eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe CaBr₂-OH₂O, MgCl₂.6H₂O und MgBr₂.6H₂O, zugegen sein.

Fig. 1 zeigt ein binäres Phasendiagramm von CaCl₂-H₂O; Fig. 2 zeigt eine Eichkurve zur Relation der Dichte der Flüssigkeit und des Wassergehaltes.

Die Erfindung beruht auf einer Erkenntnis hinsichtlich des Zusammensetzungsbereichs für die Verhinderung der

Kristallisation von CaCl₂.4H₂O. Erfindungsgemäß wird dem CaCl₂.6H₂O eine bestimmte, kleine Meng© V/asser In den Langzeit-Arbeitszyklen-Tests zugesetzt. Die Ergebnisse der Wärmezyklen-Tests sind In Tabelle 1 zusammengestellt. In den Wärmezyklen-Tests wird die jeweilige Probe in ein Glasrohr gegeben, welche einen Innendurchmesser von 20 mm aufweist und eine Länge von 1000 mm. Das Glasrohr wird verschlossen und 8 Wärmezyklen/Tag unterworfen, und zwar durch Wärmeaustausch bei 35° bzw_o 18⁰C.

Tabelle 1

Ergebnisse der W8rm©zyklen-T@at@	Wassergehalt	Kristallisation	Anzahl t	3	lar Wärme-
Pro	(Mol Wasser)	von CaCl2.4H2O	zyklen	3
be	5,66	Kristallisation	3	Mal
1	5,80	11	10	Mal
2	5,85	II	400 Mal	Mal
3	6,00	It	11	Mal
4	6,05	keine	St	oder mehr
5	6,08	It	Di
6	6,11	ti
7	6,14	19
8

Bemerkung; Die Mol-Angabe ist bezogen auf 1 Mol CaCl_nο

Der Wassergehalt der Probe wird einer Elchkurve entnommen, welche die Dichte der Flüssigkeit in Beziehung bringt zum Wassergehalt«, Diese Eichkurve ist in Figo 2 dargestellt«, Hierzu wird eine Flasche zur Bestimmung d©s sp©~ zifischen Gewichts für Flüssigkeiten verwendete deren Rauminhalt geeicht ist. Auf der Abszisse ist dor Wassergehalt (Ge\Y»%) aufgetragen und auf der Ordinat© Ist die Dichte der Flüssigkeit (g/craP) aufgetragen.

Im Falle der Proben mit einem Wassergehalt von 6_pO5 bis 6,14 Mol/Mol CaCl₉ (Proben 5 bis 8) wird keine Kristall!-

sation von CaCIp.4H₂O beobachtet, und zwar selbst im Verlauf von 400 oder mehr Wärmezyklen, und man beobachtet glatte Phasenübergänge.

Gemäß Fig. 1 hat die peritektische Zusammensetzung der flüssigen Phase bei der Schmelze von CaCl₂.6RLjO einen Wassergehalt von etwa 6,14 Mol/Mol CaCl₂· Somit sind die Zusammensetzungen der Proben mit einem Wassergehalt im Bereich von 6,05 bis 6,14 Mol Wasser/Mol CaCl₂ höher konzentriert an CaCl₂ als die peritektische Zusammensetzung. Nach herkömmlichen Anschauungen handelt es sich bei diesem Bereich um den Bereich der Kristallisation von CaCl₂.4H₂O. Der Grund, warum es in diesem Bereich nicht zu einer Kristallisation von CaCl₂.4H₂O kommt, ist derzeit noch nicht geklärt. Die Proben mit diesem Wassergehalt haben eine Schmelzwärme von 40 cal/g oder darüber und zeigen eine Phasenänderung bei 28 bis 29⁰C. Sie eignen sich somit vorzüglich als Materialien zur Speicherung latenter Wärme in diesem Temperaturbereich.

Bei einer anderen Ausführungsform umfaßt das Material zur Speicherung latenter Wärme CaCl₂-hydrat mit einem Wassergehalt von mehr als 6,0 und weniger als 6,14 Mol Wasser/Mol CaCl₂ und mit einem Gehalt an mindestens einer Komponente, ausgewählt aus CaBr₂.6H₂O, MgCl₂.6H₂O und MgBr₂.6H₂O. Wenn der Wassergehalt von CaCl₂-hydrat unterhalb 6 Mol/Mol CaCl₂ liegt, so kommt es zu einer Kristallisation von CaCl₂.4H₂O bei wiederholten Wärmezyklen, und zwar trotz Zusatz des CaBr₂.6H₂O oder des MgCl₂.6H₂O oder des MgBr₂.6H₂O. Somit kann unter diesen Bedingungen ein brauchbares Material zur Speicherung latenter Wärme nicht erhalten werden.

Beim Zusatz von CaBr₂.6H₂O zu CaCl₂-OH₂O wird die γ-Phase von CaCl₂.4H₂O mit einem Schmelzpunkt von 38⁰C beobachtet,

während man bei Zusatz eines der Magnesiumchloride die α-Phase von CaCl₂.4H₂O (Fp. 45°C) beobachtet.

Zur Überwindung der genannten Nachtelle verwendet man daher CaCl₂-hydrat mit einem Wassergehalt von mehr als und weniger als 6,14 Mol/Mol CaCl₂. Das CaCl₂-hydrat wird bereitet durch Auflösen von CaCl₂.2H₂O in Wasser, und zwar anhand der Eichkurve, welche den Wassergehalt mit der Flüssigkeitsdichte in Relation bringt (Fig. 2)„ Eine gewünschte Menge CaBr₂.6H₂O, MgCl₂-SH₂O oder MgBr₂.6H₂O wird zum CaCl₂-hydrat zugesetzt und eine Schicht des Materials wird zu einer gleichförmigen Masse geschmolzen. Hierdurch erhält man ein äußerst brauchbares Material zur Speicherung latenter Wärme.

Die Zusammensetzung mit 15 Mol-% MgBr₂.6H₂O zeigt glatte Phasenübergänge bei 100 oder mehr Wärmezyklen, welche durchgeführt werden bei 25° bis 8°C. Dabei kommt es nicht zu einer Kristallisation von CaCl₂.4H₂O. Wenn man andererseits die gleichen Wärmezyklen-Tests durchführt mit einer Masse aus CaCl₂.5,4H₂O als Hauptkomponente und 15 Mol-% MgBr₂.6H₂O, so kommt es bei wiederholter Phasenänderung zur Ausscheidung großer Mengen CaCl₂.4H₂O, bis die Phasenänderung schließlich ausbleibt. Das gleiche Phänomen tritt auf im Falle einer Hauptkomponente aus CaCl₂.5,8H₂O und 15 Mol-% MgBr₂.6H₂O. Es kommt dabei zu einer Kristallisation von CaCl₂.4H₂O unmittelbar nach Initiierung der Wärmezyklen-Tests. Das gleiche Phänomen tritt im Falle von CaCl₂.5,8H₂O und 15 Mol-% MgCl₂.6H₂O auf, und zwar bei Wärmezyklen-Tests bei 27° und 10⁰C₀

Als Zusammensetzungen mit CaBr₂.6H₂O wurde eine Mischung mit 20 Mol-% oder 50 Mol-% CaBr₂.6H₂O getestet. In beiden Fällen wird die gewünschte Stabilität der Phasenänderung beobachtet, wenn man CaCl₂~hydrat mit einem Wassergehalt

2·

von mehr als 6 Mol, z.B. von etwa 6,1 Mol/Mol CaCIp als Hauptkomponente einsetzt.

Der Grund für die Verhinderung der Kristallisation von CaCIp.4HpO ist derzeit nicht verständlich.

Probe 9

Eine gleichförmige Schmelze wird erhalten durch Vermischen von 85 MbI-Ji CaCl₂.6,1H₂O mit 15 Mol-# MgCl₂.6H₂O und Schmelzen der Mischung mit einem Schmelzpunkt von 22°C. Es wird ein Wärmezyklen-Test bei 27 - 10°C durchgeführt. Man beobachtet eine glatte Phasenänderung ohne jegliche Bildung von CaCl₂.4H₂O bei 100 oder mehr Wärmezyklen.

Probe 10

Eine gleichförmige Schmelze wird erhalten durch Vermischen von 80 Mol-% CaCl₂.6,08H₂O und 20 Mol-% CaBr₂.6H₂O und Aufschmelzen des Gemisches mit einem Schmelzpunkt von 20°C. Der Wärmezyklen-Test wird bei 25 - 8°C durchgeführt. Man beobachtet während 500 oder mehr Wärmezyklen eine glatte Phasenänderung ohne jegliche Bildung von CaCl₂.4H₂O.

Probe 11

Eine gleichförmige Schmelze wird erhalten durch Vermischen von 60 Mol-% CaCl₂.6,04H₂O und 40 Uol-% CaBr₂.6H₂O und Aufschmelzen der Mischung mit einem Schmelzpunkt von 16°C. Der Wärmezyklen-Test wird bei 20 - 5°C durchgeführt. Während 200 oder mehr Arbeitszyklen wird stets eine gute Phasenänderung ohne jegliche Bildung von CaCl₂.4H₂O beobachtet.

Probe 12

Es wird eine gleichförmige Schmelze hergestellt durch Vermischen von 85 Mol-tf CaCl₂.6,12H₂O und 15 Mol-% MgBr₂.6H₂O und Aufschmelzen des Gemisches, welches einen Schmelzpunkt von 18⁰C zeigt. Der Wärmezyklen-Test bei 25 - 18°C zeigt, daß während 100 oder mehr Arbeitszyklen stets ein glatter Phasenübergang stattfindet ohne jegliche Bildung von CaCl₂.4H₂O.

Erfindungsgemäß wird die Stabilität der Phasenämderung von CaCl₂.6H₂O auf wirtschaftliche Weise erreicht, und zwar durch Zusatz nur einer geringen Menge Wasser. Dar-Uberhinaus werden die folgenden Vorteile erreicht.

(1) Die Schmelzwärme wird nur geringfügig herabgesetzt;

(2) bei der Erstarrung wird eine hohe Temperatur erzeugt;

(3) die Kristallisationsgeschwindigkeit bei der Erstarrung ist hoch.

Es ist bereits bekannt, daß keine Kristallisation auftritt, wenn der Wassergehalt über dem peritektischen Punkt liegt (JA-OS 90 584/1975). Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt der Wassergehalt des CaCl₂-hydrats unter dem peritektischen Punkt.

■Jit-

Leerseite

Claims (5)

Patentansprüche

1. Wärmespeichermaterial auf Basis von CaCl₂-hydrat gekennzeichnet durch einen Wassergehalt entsprechend einem Molverhältnis von mehr als 6,0 und weniger als 6„14 Mol Wasser, bezogen auf 1 Mol CaCl₂·

2. Warmespeichermaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer zusatz= liehen Komponente, ausgewählt aus CaBr₂-OH₂O, MgCl₂ο6H₂O und MgBr₂.6H₂O.

3. Warmespeichermaterial nach Anspruch 2_V gekennzeichnet durch etwa 85 Mol-% CaCl₂-hydrat und etwa 15
MgCl₂.6H₂O.

4. Warmespeichermaterial nach Anspruch 2₉ gekennzeichnet durch etwa 80 Mol-% CaCl₂-hydrat und etwa

20 Mol-% CaBr₂.6H₂O.

5. Warmespeichermaterial nach Anspruch 2, gekenn zeichnet durch etwa 60 Mol-?i> CaCl₂-hydrat und etwa

40 MoI-Ji CaBr₂.6H₂O.

6» Warmespeichermaterial nach Anspruch 2, gekenn zeichnet durch etwa 85 Mol-% CaCl₂~hydrat und etwa
15 Mol-% MgBr₂.6H₂O.