DE2453665A1

DE2453665A1 - Verfahren zum dichten verbinden von koerpern aus keramik, glas oder metall und dafuer geeignete dichtungsmassen

Info

Publication number: DE2453665A1
Application number: DE19742453665
Authority: DE
Inventors: Maurice E Dumesnil; Ulrich Schreier
Original assignee: Technology Glass Corp
Current assignee: Technology Glass Corp
Priority date: 1973-11-23
Filing date: 1974-11-12
Publication date: 1975-05-28
Also published as: JPS5085613A; JPS545811B2; DE2453665C3; US3963505A; DE2453665B2

Description

Patentanwälte I₂. November 1974

DR. CLAUS REINLÄNDER
DIPL-ING. KLAUS BERNHARDT

, D-8 MÖNCHEN 60 T12P1D

ORTHSTKASSE12

Technology Glass Corporation, Menlo Park, CaI., USA

Verfahren zum'dichten Verbinden von Körpern aus Keramik, Glas oder Metall und dafür geeignete

Dichtungsmasse

Priorität: 23. November 1973 - USA - Serial No. 418,247

Zusammenfassung

Es wird eine Dichtungsmasse beschrieben, die dazu geeignet ist, Halbleitergehäuse und dergl. bei Temperaturen unterhalb etwa 450 ⁰C abzudichten. Es handelt sich um eine Mischung von fein verteiltem Einschmelzglas und einem sauerstoffhaltigen Zinkmaterial. Die Eihschmelzgläser sind entweder Blei-Bor-Gläser oder Blei-Zink-Bor-Gläser, bei denen das Mol-Verhältnis Zink-Blei unter 1 : 2 liegt.

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Hintergrund der Erfindung

Es sind in der Vergangenheit erfolglose Versuche angestellt worden, die Elektronikindustrie mit einem Glasmaterial zu versehen, mit dem Halbleiter-Keramik-Gehäuse bei der niedrigst möglichen Temperatur abgedichtet werden können und die eine ausreichende mechanische Festigkeit haben₈ um die Abdichtung auch bei thermischen Schocks und unter anderen Betriebsbedingungen bei zubehalten, wie sie in den Spezifikationen MIL-STD-883 festgelegt sind« ' ■ ·

Die technischen Forderungen an ein adäquates Dichtungsglasmaterial sind schwere Das Materialproblem hat sich insbesondere mit der Entwicklung der Keramikgehäuse=Technology "dual-in-line" ergeben und deren allgemeiner Aufnahme als relativ billiges_s hermetisches Gehäuse mit vielen Leitungen für integrierte Halbleiterschaltungen,, Die Glasdichtung muß nicht nur zwei keramische Teile aneinander binden,, sondern auch eine zuverlässige hermetische Abdichtung mit einem metallenen Zuleitungsrahmen innerhalb der Glasschicht ergeben_s der bezüglich der Expansion in erheblichem Maße fehlangepaßt ist.

In ähnlicher Weise müssen bei Kathodenstrahlröhren Glasteile bei der niedrigst möglichen Temperatur abgedichtet werden, um die wärmeempfindliche Phosphorschicht, den metallischen Äbschirmfilm oder elektrischen Kontakt nicht zu beschädigen=

Bisher sind erfolgreiche Äbdichtmaterialien für solche Anwendungsfälle mit Gläsern gemacht worden₈ die allgemein als Einschmelzgläser bezeichnet werden und in der Hauptsache Blei, Zink und Boroxyde enthalten,, die als Pulver mit einem inerten Keramikpulver niedriger Dehnung gemischt werden_D beispielsweise Beta=Eucryptit₉ geschmolzene Kieselerde₈ oder Zirkonsilikat_D um die interne Struktur

des Glases zu modifizieren, sobald das Glas gebildet ist, durch wärmeinduzierte Rekristallisation. Das Vorhandensein einer Vielzahl von Kristallen innerhalb der Glasschicht, plus das Vorhandensein eines keramischen Füllers niedriger Expansion, verhindert die Fortpflanzung von Oberflächensprüngen durch die gläserne polykristalline Dichtung, die erheblichen Zugbeanspruchungen ausgesetzt ist. Dieses Verfahren ist in den US-Patentschriften 3 250 631 und 3 258 350 beschrieben. Ein Hauptnachteil des in diesen Veröffentlichungen beschriebenen Verfahrens liegt darin, daß Temperaturen im Bereich von 480 bis 530 ⁰C erforderlich sind, um die gewünschten Dichtungen zu erzielen. Diese Temperaturen sind zu hoch, um bei einem großen Teil von Halbleiterelementen verwendet zu werden, nämlich denjenigen, die in der Halbleiterindustrie als MOS (Metal Oxide Silicon), LIC (Linear Integrated Circuits) und CCD (Charge Coupled Devices) integrierte Schaltungen bezeichnet werden, die oberflächenempfindlich sind und Ausfälle erwarten lassen, wenn sie über etwa 430 ⁰C erwärmt werden. Bisherige Versuche, die Dichtungstemperatur erheblich unter 480 ⁰C zu senken, haben Dichtungen ergeben, die durch schlechte Abdichtung oder geringen Widerstand gegen thermische Schocks gekennzeichnet sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Die niedrig schmelzenden Glas-Füller-Mischungen nach der Erfindung überwinden diese Nachteile des Standes der Technik, v/eil sie erlauben, eine Glasdichtung bei etwa 400 ⁰C zu machen. Diese Glasdichtungen tolerieren eingebettete Metalleitungen mit erheblicher Fehlanpassung der Expansion und bleiben dicht, selbst nach einer beträchtlichen Anzahl von thermischen Schocks Flüssigkeit-Flüssigkeit. Das ist ein Beanspruchungszustand, dem auch Dichtungsgläser für höhere Temperaturen nicht ohne v/eiteres gewachsen sind. Darüberhinaus ergeben diese Glas-Füller-Mischungen hermetische Abdichtungen für

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oberflächenempfindliche Halbleiterelemente in keramischen Gehäusen großer ebenso wie kleiner Art.

Kurzgesagt besteht die Erfindung aus einer Glasmischung, die Blei, Zink und Boroxyde als Hauptbestandteile enthält, wobei der Zinkoxydgehalt bewußt niedriger gehalten ist als die Mischung, die dem Mol-Verhältnis 2PbO-ZnO-B₂O₃ (Mol-Verhältnis 2:1:1) entspricht. Solche Glasmischungen sind sehr niedrigschmelzend und haben Erweichungspunkte, die bis 300 ⁰C heruntergehen. Diese 'Glasmischungen werden in Pulverform mit ausreichend Füllerpulver gemischt, das nicht inertes Zinkoxyd enthält, um das Glas in das zinkoxydreiches Glas umzuwandeln. Dieses FUllerpulver wird in einer solchen Menge verwendet, daß der verfügbare Zinkoxydgehalt wenigstens ausreicht, um der heißen Mischung zu erlauben, teilweise oder vollständig zu kristallisieren, so daß eine feste kristalline Phase gebildet wird, in der das Mol-Verhältnis PbO-ZnO-B₂O₃ sich 2:1:1 nähert. Beim Schmelzen fließt das Glas anfänglich, so daß eine Dichtung gebildet wird, und wird dann von einem Blei-Bor-reichen Glas in ein mit Zinkoxyd angereichertes Glas umgewandelt, das vorzugsweise dem Molverhältnis von 2 Mol Bleioxyd auf 1 Mol Zinkoxyd und 1 Mol Boroxyd entspricht, wenn das verfügbare ZnO gelöst wird. Die Menge an zinkoxydhaltigeni Füller, der dem Einschmelzglas hinzugefügt wird, ist ausreichend, um 3 bis 30 Gewichtsprozent der Mischung Glas-Füller zu bilden. Sehr hohe mechanische Festigkeit wird durch eine polykristalline Struktur verliehen, die gut dispergierte Füllerpulver enthält. Das Vorhandensein des dispergierten Füllerpulvers ergibt sich aus der Verwendung von Füllern, die Zinkoxyd beitragen, und zwar in Mengen, die die Menge übersteigen, die dazu erforderlich ist, ein PbO-ZnO-B₂O₃-Verhältnis von 2 : 1 : 1 zu erhalten. Die Verwendung von Füllern in Mengen, die 30 Gewichtsprozent der Mischung Glas-Füller übersteigen, sollte vermieden werden.

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Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Die Erfahrung hat gezeigt, daß eine adäquate mechanische Festigkeit in Glas-Glas-, Glas-Keramik- und Keramik-Keramik-Glasdichtungen mit Fehlanpassung am besten mit Gläsern erhalten wird, die rekristallisieren, nachdem die Dichtung gebildet ist. Das gilt besonders für Halbleiter-Gehäuse-Dichtungen, bei denen Metallentungen durch die Glasschicht eingebettet werden. Ein bekanntes Beispiel dieser Art ist ein keramisches Gehäuse, das allgemein als "dual-in-line"-Gehäuse (CerDip) bezeichnet wird, bei dem ein kompliziert geätzter oder gestanzter metallener Zu1eitungsrahmen zwischen zwei Glasschichten eingebettet ist, die von zwei Keramikteilen aus Tonerde abgestützt werden. Die Fehlanpassung hinsichtlich der thermischen Dehnung zwischen Glas, Metallrahmen und Keramikteilen ist beachtlich und liegt in der Größenordnung von 15 bis 20 χ 10 pro Grad C.

Der Ausdruck "Rekristallisation" oder "Entglasung" wird hier in seinem konventionellen Sinne gebraucht, es soll damit eine Kristallisation des Glases bezeichnet werden, bei der das Glas in eine kristalline Phase umgewandelt wird, oder entglast wird, in der Weise, daß sich ein festes Kristallskelett ergibt, das mit einer gläsernen Matrix assoziiert sein kann und bei dem sich die thermischen und anderen Materialeigenschaften, wie Viskosität und Dehnung, von denen des Ausgangsglases unterscheiden und im wesentlichen durch die kristalline Phase bestimmt sind.

Die einzigen Glasmaterialien, die insoweit erfolgreich waren, als sie in der Lage waren, die Dichtung dieser Gehäuse oder Packungen in der Größenordnung von 10 bis 10 std. cc/sec und mechanische Festigkeit aufrechtzuerhalten, nach Wärmezyklen und thermischem Schock von etwa 150 ⁰C auf -65 ⁰C,sind rekristallisierbare Gläser, die Blei, Zink und Boroxyde enthalten, die mit einem inerten, hochschmelzenden Metalloxydpülver gemischt sind.

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Diese Gläser rekristallisieren nahezu komplett und bilden eine Verbindung mit dem stöchiometrischen Verhältnis 2:1:1 Blei oxyd-Zi nkoxyd-Boroxyd,

Das Vprhandensein einer Vielzahl von Kristallen innerhalb der Glasdichtung, plus das Vorhandensein eines inerten,, hochschmelzenden MetalloxydfUllers mit niedriger Dehnung verhindert die Fortpflanzung von OberflächensprUngen durch die sich ergebende gläserne polyknstalline Dichtung. Es ist wichtig, wenn diese Abdichtungsart präpariert wird_s einen Zeit-Temperatur-Zyklus zu wählen₉ der die Vollständigkeit der Rekristallisierung des Glases gewährleistet. Unrichtige oder unvollständige Rekristallisation schwächt die mechanische Festigkeit und die Dichtheit der Dichtung schwer»

lter hat die Erfahrung gezeigt₉ daß die erfolgreichen Gläser (wenn sie mit einem inerten _s hochschmelzenden Metalloxyd als Füller gemischt sind) diejenigen sind, deren Zusammensetzung sehr nahe am Mol-Verhältnis 2:1:1 Blei-Zink-Bor-Oxyd (Verbindung 2PbO=ZnO-BgOg) liegt_s insbesondere solche, die etwas mehr Zinkoxyd als dieses Verhältnis enthalten (Tabelle 1). Diese Dichtungsmaterialien erfordern jedoch eine Temperatur in der Größenordnung von 480 bis 530 ⁰C₅ was zur Abdichtung der meisten bipolaren integrierten Halbleiterschaltungen akzeptabel ist, für oberflächenempfindliche Elemente, wie MOS (metal-oxidesiIicon), LIC (linear integrated circuits) und neuerdings CCD (charge-coupled-devices),, ist diese Temperatur jedoch zu hoch.

Jeder bisherige Versuch, Dichtungsgläser mit niedrigem Schmelzpunkt IU entwickeln und kommerziell verfügbar zu machen, beispielsweise durch Reduzierung des Zinkoxydgehaltes, Ersatz eines Teils des Bleioxyds durch Bleifluond oder durch Hinzufügung anderer 'Metallo^yde oder Fluoride zu den obigen Gläsern hat Abdichtungen ergeben^ die erheblich schwächer sind und deshalb unerwünscht«,

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Gew.-/	2 :	.-% der	Verbindung	Dichtungsglas CV 97, CV 98*	17
		1 : 1	•	Gew.-%	10

		74,72
		13,62
	11,7

^-Verhältnis


PbO
ZnO
^B2°3

# von der Firma Owens-Illinois unter dieser Bezeichnung auf den Markt gebracht.

Derzeitig verfügbare Dichtungsgläser sind nicht geeignet für die Produktion von hermetisch dichten Keramikgehäusen, insbesondere denjenigen mit der CerDip-Geometrie, mit einem Dichtungsbereich deutlich unter 480 ⁰C für eine vernünftig kurze Zeit, d.h. weniger als 20 Minuten bei Spitzentemperatur.

Die neuen Dichtungs-Glas-Füller-Mischungen nach der Erfindung kombinieren ein blei oxydreiches Einschnielzglas mit niedrigem Schmelzpunkt mit einem nicht inerten Füllerpulver, das Zinkoxyd enthält. Es wurde beobachtet, daß Zinkoxyd in reiner oder kombinierter Form eine Tendenz hat, sich im Glas zu losen, wenn das Glas wieder erwärmt wird, wobei die Lösungsrate von der Zinkoxydverbindung abhängt. Das Füllerpulver ist nicht inert in dem Sinne, daß es sich im Einschmelzglas löst und die physikalischen und chemischen Eigenschaften dieses Glases modifiziert.

Bisher wurde angenommen, daß die Lösung eines hinzugefügten Füllers

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unerwünscht ist, weil fm allgemeinen schwache Abdichtungen resultierten, und deshalb sind lösbare Füllermaterialien in weitem Umfang vermieden worden. Es wurde nunmehr festgestellt, daß Zinkoxyd in zinkarmen PbO-ZnO-B₂O₃-Gläsern gelöst wird und deren Zusammensetzung in Richtung auf zinkreichere Gläser ändert, die zur kristallinen Phase 2 PbO-ZnO-B₂O rekristallisieren und ungewöhnlich hohe Festigkeit haben.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren verfügbar zu machen, mit dem ein bleireiches Einschmelzglas mit sehr niedrigem Schmelzpunkt dadurch modifiziert wird, daß eine ausreichende Menge eines Füllermaterials hinzugefügt wird, die vom Glas gelöst werden kann, um genügend fehlendes Zink zu erhalten, um eine Vollständige kristalline Phase 2PbO-ZnO-B₂O₃ zu erhalten, wobei praktisch keine gläserne Phase innerhalb der Dichtung zurückbleibt.

Während die erfolgreichen Gläser des Standes der Technik eine ausreichende Menge Zinkoxyd in ihrer Mischung enthielten, um eine freie Rekristallisierung als polykristalline Struktur aus 2PbO-ZnO-B₂O₃ zu erlauben und kein zusätzliches Zink aus einer äußeren Quelle benötigen, um dieses Zusammensetzungsverhältnis zu erhalten, sind diese Gläser durch einen Schmelzpunkt und eine Viskosität gekennzeichnet, die die Verwendung einer Dichtungstemperatur im Bereich von 480 bis 530 ⁰C erfordern, um eine einwandfreie Benetzung, vollständige Rekristallisierung und adäquate Festigkeit der erhaltenen Dichtung zu gewährleisten.

Dementsprechend soll durch die Erfindung weiterhin ein zinkhaltiger Füller mit einem zinkfreien Blei-Borat-Glas oder einem Blei-Zink-Borat-Glas, bei dem der Zinkoxydgehalt niedriger als das erforderliche Minimum von 13,6 Gew.-% liegt (und damit bei weitem nicht ausreicht, eine vollständige Rekristallisierung des Glases zu gewährleisten),kombiniert werden. Diese letzteren

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Gläser besitzen eine Kombination von sehr niedrig liegenden Schmelzpunkten und hoher Flüssigkeit, die eine ausgezeichnete Benetzung der zu dichtenden Teile bei sehr niedriger Temperatur fördert. Sobald einmal die Abdichtung gebildet ist, hat das Zink begonnen, in Lösung im Glas zu gehen, so daß die Glaszusammensetzung zum ternären Phasendiagrammpunkt 2PbO-ZnO-B₂O₃ hin geändert wird und eine Rekristallisierung des Glases induziert wird. Bei Beendigung des Abdichtungszyklus hat jede Glasphase, in der Dichtung verbleibt, genügend Zinkoxyd gelöst und ist voll rekristallisiert.

Weiter soll ein allgemeines Verfahren beschrieben v/erden, mit dem ein Glaspulver mit einem fein dispergieren, zinkhaltigen Füller gemischt wird. Beim Schmelzen der Glas-Füller-Mischung ändert sich die Zusammensetzung des Glases hin zu einem zinkreichen Glas, das voll rekristallisieren kann, um eine mechanisch feste Dichtung zu bilden. Das Konzept der Erfindung ist also nicht auf niedrig schmelzende Glas-Zihk-Füller-Mischungen beschränkt, sondern kann ausgedehnt werden, so daß irgendwelche Gläser eingeschlossen werden, die wenig oder keine Tendenz zeigen, ohne das Vorhandensein von Zinkoxyd zu rekristallisieren.

Tabelle 2 zeigt Glaszusammensetzungen, ausgedrückt in Gew.-56, die Blei-Zink-Borat- und Blei-Borat-Gläser illustrieren, die als besonders zweckmäßig gefunden werden, um Dichtungen herzustellen, wenn sie mit einem Zink enthaltenden Keramikpulver kombiniert wurden und die Kombination auf Temperaturen in der Größenordnung von 350 bis 450 ⁰C erwärmt wird.

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In Tabelle 3 sind die molaren Zusammensetzungen der verschiedenen Gläser gemäß Tabelle 2 zusammengestellt.

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Diese Gläser sind zwar besonders effektiv bei der Herstellung von entglasten Glasdichtungen, wenn sie fein unterteilt und mit Zinkoxyd beitragendem Füller gemischt werden, ersichtlich kann jedoch die Erfindung auch mit anderen Gläsern mit wenig Zinkoxyd und anderen Bedingungen ausgeführt werden. Das zur Herstellung einer bestimmten Dichtung gewählte Glas hängt von verschiedenen Faktoren ab, darunter die Eigenschaften der zu dichtenden Werkstoffe, beispielsweise deren Expansionscharakteristik und Erweichungspunkt,, den spezifizierten Dichtungsbedingungen, insbesondere der Temperatur, bei der die Dichtung herzustellen ist oder der zulässige Temperaturbereich, und etwas von der Natur der Abdichtung selbst· Wenn.,

diese Faktoren aufgestellt sind₉ kann der einschlägige Fachmann ein semistabiles Dichtungsglasmaterial wählen oder mischen und die Eignung des Glasmaterials mit Hilfe von Dichtungstests bestimmen, wie sie im folgenden beschrieben werden.

Die Materialien, die nicht inertes Zinkoxyd enthalten oder beitragen (einfache oder komplexe Verbindungen, Gläser oder rekristallisierte Gläser), die einzeln oder in irgendeiner Kombination in Form eines Pulvers den oben beschriebenen niedrig schmelzenden Gläsern im Bereich von 3,0 bis 30 Gew.-% hinzugeführt werden können, schließen die folgenden ein: Zinkaluminat_s Zinkborat, Zinkkarbonat, Zinkchromat, Zinkdichromat, Zinkferrat, Zinkfluorsilikat, Zinkgallat, Zinkhydroxyd, Zinkpermanganat, Zinknitrat₉ Zinkoxyd, Zinkorthophosphat, Zinkaluniinophosphat, Zinkpyrophosphat, Zinksilikat, Zinkorthosilikat, Zinktitanat, Zinkzirkonat, Zinkstannat, Zink-Zirkon-Spinell, und Zink-Zirkon-Silikat.

In ähnlicher Weise können die folgenden Zinkgläser im Glaszustand, im rekristallisierten Zustand oder im teilweise entglasten Zustand in Form eines Pulvers den oben beschriebenen niedrig schmelzenden Gläsern hinzugefügt werden, um zum gewünschten zusätzlichen Zinkoxyd beizutragen: Zinksilikatglas, Zinkalunrinosilikatglas, Zinkphosphorsi1ikatglas, Zinkaluminoboratglas, Zinkvanadiumboratglas, Zinkvanadiumborophosphatglas, Zinkboratglas, Zinkphosphatglas und

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Zinkborosi1ikatglas.

In ähnlicher Weise kann irgendein organischer Abkömmling von Zink zu den obigen Gläsern hinzugefügt werden, der bei der thermischen Zersetzung Zinkoxyd produziert.

Eine erfolgreiche Anwendung der Erfindung erfordert ein weiches Einschmelzglas. D.h., das Glas muß sich wie ein stabiles, weiches Einschmelzglas verhalten, bis eine gute Abdichtung erreicht ist. Eine gute Abdichtung zwischen Teilen erfordert, daß das Einschmelzglas bei der Arbeitstemperatur relativ weich und flüssig ist, so daß es über die Dichtflächen der vorgeformten Teile fließen und diese vollständig benetzen kann, sowie den Raum zwischen diesen Flächen vollständig füllen kann. Wenn das Glas zu steif ist, treten einspringende Winkel, Falten und dergl. auf und die Abdichtung ist mechanisch und thermisch schwach. Ersichtlich muß es sich also bei dem Glas um eines handeln, das weder während des Schmelzens noch bei der Wiedererwärmung vor der Bildung der Abdichtung merklich entglast.

Es ist jedoch sehr erwünscht, daß das Glas-Füller-Abdichtungsmaterial so schnell wie-möglich entglast, sobald eine richtige Abdichtung gebildet ist. Vorzugsweise wird die Entgasung an der gewählten Abdichtungstemperatur oder Arbeitstemperatur eingeleitet, so daß es möglich ist, die Baueinheit auf die Arbeitstemperatur anzuheben und dann für eine kurze Zeit auf dieser Temperatur zu halten, die in der Größenordnung einiger Minuten bis zu einer Viertelstunde oder dergl. liegt, während die Entglasung des Glases geschieht.

Für den vorliegenden Zweck ist die Dehnung oder Expansion des Stamm-Einschmelzglases von relativ geringer Bedeutung, da die physikalischen Eigenschaften der Glas-Füller-Mischung.mit dem Glas in seinem entglasten Zustand die Größe und Natur des Streß bestimmen, der in der Dichtung entwickelt wird, und diese Eigen-.

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.schäften neigen dazu₈ sich von der des Äusgangsglases stark zu unterscheiden. Physikalische Eigenschaften von entglasten Gl as-FUHer-Mischungen, insbesondere Expansionsdaten, können zwar mit konventionellen Verfahren gemessen werden„ es ist jedoch bequemer, sich auf die Daten des fertigen Produktes hinsichtlich mechanischer Festigkeit und Dichtheit zu verlassen. Im Falle von keramischen Halbleiter-Gehäusen sollten die Testbedingungen nach MIL-STD-883 verwendet werden_s die vom Amerikanischen Department of Defence hinsichtlich Methoden und Vorgehensweisen zum Testen mikroelektronischer Geräte und deren Gehäuse_B einschließlich grundlegender Tests bezüglich Umgebungsbedingungen herausgegeben v/erden.

Die nach der Erfindung hergestallten Glasabdichtungen erfüllen nicht nuifs sondern übersteigen erheblich die-schärferen Testbedingungen des thermischen Schocks (Methode 1011 - Bedingung C) des thermischen Zyklus (Methode 101O)₀ Korrosion (Methode 1009)„ Hoch temperatur⁵! age rung (Methode 1008) _s Dichtheit (Methode 1014) und hohe Feuchtigkeit (Methode 1004)„ Diese Methoden sind im Code FSC 5962 beschrieben₈ der vom Department of Defence der USA am L fei 1968 veröffentlicht ist=

Beim Präparieren eines Glas-Keramik-Abdichtmatertals für den vorliegenden Zweck sollte beträchtliche Sorgfalt darauf verwandt werden^ eine Verunreinigung des Glases während des Mischens und Schmelzens der glasbildenden Komponenten zu vermeiden und eine gleichförmige Zusammensetzung über die ganze Schmelze zu gewährleisten» Nachdem die Glasschmelze abgekühlt ist_s wird sie zu Pulverform reduiierts, das vorzugsweise ausreichend fein ist_s um ein übliches Sieb von 0_a045 mm öffnung (300 mesh) zu passieren» Das Glaspulver wird gründlich mit dem gewünschten zinkhaltigen Jller gemischt₀ der in solchen Mengen vorhanden ist,, daß er 0 bis 30 fiet'io=! der Mischung bildet und vorzugsweise ebenfalls

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zu. passieren. Die Glas-Füller-Mischung kann dann mit einem konventionellen organischen Binder und Träger gemischt werden, so daß eine Suspension oder Aufschlämmung gebildet wird, die auf eine Dichtungsfläche aufgetragen v/erden kann/Jedes verwendete organische Material soll in der Lage sein, gut unterhalb der Abdichttemperatur des Dichtungsmaterials vollständig abzubrennen oder sich zu verflüchtigen. Eine Lösung von 1 bis 3 % Äthylzellulose T-200 in Amylazetat oder einem Lösungsmittel höheren Molekulargewichtes ist effektiv. Das Verhältnis des Glases zum Träger und Binder hängt im großen Maße von der Art und Weise der Aufbringung ab, wobei die Viskosität der Suspension so eingestellt wird, daß sich die gewünschte Dicke und Deckung des Pulvers auf der Dichtfläche ergibt.

Die Suspension kann in verschiedener Weise aufgebracht werden. Für keramische Halbleiter-Gehäuseteile kann Siebdruck oder Aufsprühen erwünscht sein. Bei Kathodenstrahlröhren kann die Suspension dadurch aufgebracht werden, daß sie durch ein verengtes rohrartiges Reservoir zugeführt wird, so daß ein Ring oder Streifen gebildet wird, der eben die Dichtfläche bedeckt, oder das Teil in einen Vorrat an suspendierter Dichtglasmischung getaucht wird.

Wenn die beschichteten Gegenstände gehandhabt oder gelagert werden müssen, wird die Beschichtung vorglasiert, d.h. vor der eigentlichen Dichtungsoperation verschmolzen oder wenigstens teilweise verschmolzen. Bei der Verwendung eines solchen vorläufigen Glasierens ist es wichtig, den Beginn einer Entglasung zu vermeiden, weil sonst das Abdichtungsmaterial soweit geändert werden kann, daß die richtige Bildung der Abdichtung später gestört wird. Die maximal zulässige Glasiertemperatur hängt dann in großem Maße von der Leichtigkeit ab, mit der die Glas-Zinkfüller-Mischung rekristallisiert. Es ist allgemein erwünscht, niedrigere Glasiertemperaturen als die Abdichtungstemperatur zu verwenden, beispielsweise größenordnungsmäßig 30 bis 50 ⁰C unter der

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Abdichttemperatur.

Sobald einmal während des Abdichtzyklus die Baueinheit auf die Abdichttemperatur erwärmt ist und dafür gesorgt worden ist, daß das Schmelzglas die Dichtflächen benetzt und in die gewünschte Dichtungs-Konfiguration fließt₈ wird das Schmelzglas auf seiner Entglasungstemperatur für eine ausreichende Zeit gehalten, damit die gewünschte Entglasung vollständig wird₉ und danach wird auf Zimmertemperatur abgekühlte

Die verschiedenen Merkmale der Erfindung und die durch sie erzielten Vorzüge werden noch näher in den folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Ein innig gemischtes Schmelzglasmaterial wurde dadurch hergestellt, daß 80 Gewichtsteile Glas IV mit 20 Teilen Zinksilikat gemahlen wurden, beide als Pulver, die durch ein übliches Sieb von 0,05 mm öffnung (300 mesh) passieren. Diese Mischung wurde auf die Oberfläche von keramischen Tonerdeteilen aufgetragen. Wenn die Teile gemeinsam bei 430 ⁰C für 20 Minuten erwärmt wurden, ergab sich ein sehr kräftiges, thermisch entglastes Glas-Zink-Füller-Material, das die Teile dicht miteinander verband, so daß ein hermetischer Innenraum innerhalb der Keramikteile_oentstand. Wenn das Glas allein oder eine Mischung von 80 % Glas mit 20 % Beta-Eucryptit, geschmolzener Kieselerde oder Zirkon in ähnlicher Weise erwärmt wurde, sogar bei höherer Temperatur für längere Zeit, ergab sich nur eine teilweise Rekristallisierung im Glas und die Verbindung war schwach und nicht hermetisch.

Beispiel 2

Eine Serie von Dichtungsmittel-Zusammensetzungen wurde dadurch präpariert, daß Glas ΪΪΪ mit wachsenden Mengen von Zinkzirkoniumsilikat

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im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% gemischt wurde. Beide Pulver passierten Siebe mit der öffnung 0,05 mm (300 mesh). Eine 20-minütige Erwärmung auf 440 ⁰C, oder eine dreiminütige Erwärmung auf'460 ⁰C induzierte eine stärkere Rekristallisation mit wachsendem Zinkfüllergehalt. Die Festigkeit der Abdichtung stieg beträchtlich oberhalb 15 6ew.-% Zinkfüller.

Beispiel 3

In ähnlicher Weise wurde Blei boratglas X innig mit 5 bis 30 % Zinkzirkoniumsilikatpulver gemischt (Sieböffnung 0,05 mm; 300 mesh). Die Mischungen wurden auf 410 ⁰C erwärmt. Es war eine längere Zeit erforderlich, eine maximale Rekristallisierung zu induzieren als in Beispiel 2. Das Ausmaß der'Rekristallisierung stieg deutlich in Abhängigkeit von der Zinkfüllerkonzentration und der Erwärmungszeit. Das Glas all eine, oder gemischt mit Beta-Eucryptit, Kieselerde oder Zirkon zeigte keine Tendenz zur Rekristallisierung.

Beispiel 4

Bleiboratglas X wurde innig mit Zinkoxydpulver gemischt, so daß eine Mischung entstand, die 15 Gew.-% Zinkoxyd enthielt. Die Mischung wurde auf 400 ⁰C erwärmt. Das \
dafür, daß es entglaste.

Beispiel 5

auf 400 ⁰C erwärmt. Das Zinkoxyd schmolz schnell in das Glas, und sorgte

In ähnlicher Weise wurde Bleiboratglas X innig mit einer Reihe von Zinkverbindungen gemischt. Es wurden 30 Gew.-% der folgenden Pulver entsprechend 0,05 mm Sieböffnung (300 mesh) hinzugefügt: Zinksilikat, Zinkaluminat, Zinkzirkonat, Zinkstannat, pulverförmiges, rekristallisiertes Zinkborosilikatglas. Die Mischungen wurden auf 400 ⁰C erwärmt.

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Die Rekristaliisierung des Glases war weniger schnell als im Beispiel 4, wurde jedoch vollständig» Die mechanische Festigkeit der Glas-Zink-Füller-Mischungen wuchs schnell mit Zink-Füller-Konzentrationen.

Beispiel 6

Ein innig gemischtes Schmelzglasmaterial wurde dadurch hergestellt, daß 82 Teile Glas VI mit 18 Teilen Zink-Zirkonium-Spijiell (Zink-Zirkon-Tonerde-Silikat - ZnO(AIgOo)Q 055 (⁵¹^l 43 (^zh 35 ) getischt wurden, die beide als Pulver ,vorlagen, die "durch ein übliches Sieb mit 0,05 mm Sieböffnung (300 mesh) passierten. 0j,5 Teile inerte, schwarze Farbe wurde hinzugefügt. Die Mischung wurde auf die Oberfläche von keramischen Tonerdeteilen (CerDip) aufgebracht. Die Teile wurden bei 390 C vorglasiert. Ein vorgestanzter Metalleitungsrahmen wurde in den geschmolzenen Basisteil eingesetzt und das Gehäuse bei 430 ⁰C für 15 Minuten dicht gemacht. Es wurden sehr enge und feste Abdichtungen erzielt. Diese Halbleitergehäuse wurden 30 Zyklen flüssig-flüssig Wärmeschocks unterworfen (MII-STD-883, Methode 1011, Bedingung C), ohne daß ihre Dichtheit beeinträchtigt wurde.

Beispiel 7

Ein innig gemischtes Einschmelzglasmaterial wurde dadurch hergestellt, daß 85 Gewichtsteile Glas XI mit 10 Teilen Zinksilikat und 5 Teilen Zinkaluminat (Pulver entsprechend Sieböffnung 0,05 mm entsprechend 300 mesh) gemahlen wurden. Die Mischung wurde auf Kathodenstrahlröhrenteile aufgetragen. Die Teile wurden bei 410 ⁰C abgedichtet. Eine kräftige, hermetische Dichtung wurde erzielt.

Aus diesen Beispielen ist leicht ersichtlich, daß Bleiborat- und zinkarme Blei-Zink-Borat-Gläser vorteilhaft mit der Addition von zinkhaltigen Füllern verwendet werden können. Die Fließfähigkeit und

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die Rekristallisationsrate dieser halbstabilen Schmelzglasmaterialien kann durch geeignete Auswahl eines Glases aus Tabelle 2 und zinkhaltigem Füller oder Kombination von Füllern kontrolliert werden. Die sog. Arbeitseigenschaften und der Arbeitsbereich dieser Abdichtmaterialien kann also in weiten Grenzen entsprechend dem speziellen Anwendungsfall eingestellt werden.

Es ist zu erwähnen, daß alle Gläser gemäß Tabelle 2 einen geringen Gehalt an SiO₂ haben. Das Vorhandensein von SiO₂ in Mengen von wenigstens 0,5 Gew.-% der Glas-FüHer-Mischungen ist sehr erwünscht, da das SiO₂ die Kristallisierung des Glases verlangsamt und damit eine bessere Kontrolle bei der Herstellung einer guten Abdichtung erlaubt. Die Auswahl des Einschmelzglases und Füllers soll im Hinblick darauf getroffen v/erden, daß sich eine Mischung ergibt, die einen SiO₂~Gehalt von wenigstens 0,5 Gew.-% hat.

Es ist auch zu erwähnen, daß die Bleiboratgläser (Gläser VIII, IX und X in Tabelle 2) und Blei-Zinkborat-Gläser (die übrigen Gläser in Tabelle 2) geringe Anteile anderer Oxyde als die erwähnten enthalten können, die kleinere Modifikationen der Glaseigenschaften bewirken. Die Ausdrücke Bleiboratglas und Blei-Zink-Borat-Glas werden hier in dem Sinne verwendet, daß diese kleinen Anteile an modifizierenden Oxyden vorhanden sein können.

6O9822/097S

Claims

Patentansprüche

1. Dichtungsmaterial, gekennzeichnet .durch eine Mischung eines fein verteilten Einschmelzglases, nämlich Blei-Bor-Glas oder Blei-Zink-Bor-Glas in dem das Mol-Verhältnis Zinkoxyd : Bleioxyd unter 1 : 2 liegt, und einem fein verteilten sauerstoffhaltigen Zinkmaterial, wobei das Zinkmaterial in Mengen im Bereich von 3 bis 30 Gew.-% der Gesamtmischung vorhanden ist.

2. Dichtungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Zinkoxyd : Bleioxyd der Gesamtmischung wenigstens 1 : 2 beträgt.

3. Dichtungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Siliziumdioxyd als solches oder als Nebenbestandteil des Glases oder der Zinkverbindung in Mengen vorhanden ist, die wenigstens 0,5 Gew.-% der Gesamtmischung bilden.

4. Dichtungsmaterial nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkmaterial Zink-Zirkon-Aluminium-Silikat ist.

5. Dichtungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Einschmelzglas 75 bis 90 Gew.-% Bleioxyd, bis 25 Gew.-α Boroxyd und 0 bis 13 Gew.-% Zinkoxyd enthält.

6. Verfahren zum dichten Verbinden von Körpern aus Keramik, Glas oder Metall, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen die Körper eine Lage der Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 gebracht wird, das Ganze auf eine Temperatur erwärmt wird, bei der die Mischung erweicht und die Körper benetzt, das Ganze mehrere Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten wird und dann das Ganze auf Umgebungstemperatur abgekühlt wird.

S09822/097S