DE1596934A1

DE1596934A1 - Den elektrischen Strom leitende Loetglasmischungen und Verfahren zum Aufbringen derselben auf Glasoberflaechen

Info

Publication number: DE1596934A1
Application number: DE19661596934
Authority: DE
Inventors: Frank Veres
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1965-04-27
Filing date: 1966-04-26
Publication date: 1971-04-01
Also published as: NL6605562A; US3391055A; GB1148576A

Description

DH. ING. H. NEGENDAIfK J 5 9 U 9 >? 4

PATSNTANWAtT
HAMBURG SO · NEUKH W A 1.1 41 ■ FSRNR Ό Ρ Μ 74 SS DHDHiIU

Owens-Illinois,Inc. " 23. April 1966 Toledo, Ohio

Den elektrischen Strom leitende Lötglasmischungen und Verfahren zum Aufbringen derselben auf Glasoberflächen.

Die vorliegende Erfindung betrifft Lötgläser, insbesondere niedrig schmelzende, den elektrischen Strom leitende Lötglaszusammensetzungen und Verfahren zum Aufbringen derartiger lötglaser auf Glas und/oder Gegenstände mit glasartigen Oberflächen, die dauerhafte Bindung zwischen Lötglas und Glasoberfläche gewährleisten. Die Erfindung ist auch anwendbar, um einen Stromweg auf einer Glasoberfleche, zwischen Glas/Glasoberflächen sowie zwischen Glas-Metall oberflächen zu schaffen.

Man hatte bereits edelmetallhaltige Farben oder Lacke auf Glasoberflächen fest haftend aufgebracht, vornehmlich, um sie zu verzieren. Die Verfahren, nach denen man die edelmetallhaltigen Materialien auf Glas aufgebracht hatte,bestanden darin, daß man einen Lack und/oder eine kunstharzhaltige Maase, die daa gewünsohte Metall, wie z.B. Gold, Silber, Platin usw., in form feiner Teilchen enthielt, auf die zu besohichtende Oberfläche auftrug. Der beschichtete Gegenstand wurde dann gebrannt, d.h. einer Temperatur ausgesetzt, die zum "Verschmelzen" (der Auadruok bedeutet hier Kleben oder Binden) de» Metalle mit der Giaaoberfläohe ausreiohte. Der Laok oder das Kunstharz dient ale Bindemittel, das ein vorüber gehendes Anhaften des Metallpulvere am Glae bewirkt und wänrend

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des Brennens vollständig entfernt wird. Verschiedenartige Substanzen sind in die metallhaltigen Massen eingearbeitet worden, um die Klebkraft und die Brenneigenschaften der Edelmetalle zu verbessern. Jedoch haben alle diese Mischungen und Verfahren es erforderlich gemacht, daß die auf die Glasoberflache aufgebrachte Schicht auf Temperaturen nahe der Glaserweichungstemperatur und über dessen Kühltemperatür (annealing point temperature) erhitzt werden muß, um die Metallteilchen dauerhaft einzuschmelzen.

Ferner war es üblich, diese Oberflächen vor Aufbringen der die Metallteilohen enthaltenden Masse zu erwärmen, da die Teilchen an heißen Oberflächen viel besser haften als an kalten. Es ist jedoch allgemein bekannt, daß viele Glasgegenstände, wenn sie thermischen Spannungen ausgesetzt sind, Risse bekommen oder brüohig werden; beim Aufschmelzen einer Schicht wird ein derartiges Brüchigwerden in erster Linie durch das Vorwärmen verursacht, was beträchtliche Temperaturunterschiede zwischen dem Teil des Glasgegenstandes, der mit der metallischen Schicht versehen wird, und den anderen Teilen zur Folge hat.

Vielfach sind die Gegenstände, die mit einer durchgehenden, den elektrischen Strom leitenden Schicht auf ihrer Oberfläche oder duroh eine Wand an einer bestimmten stelle ihrea Gehäuses versehen werden sollen, um eine haltbart, hoch leitfähige elektrische Leitung zu bekommen, praktisoh ganz aua Glas, wie z.B. die Elektronenröhren. Um die Sohioht haltbar auf das Glas aufaubringen, iat es notwendig, daß sie eine dem Glas entsprechende thermische Ausdehnung hat, so daß «ie eioh nioht ablöst oder abblättert, waa die Leitung dee Stromeβ vorübergehend oder dauernd

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unterbrechen würde.

Fertige Präparationen von flüssigem Gold, Silber, Platin eto. zum Aufbringen auf Glasoberflächen, die eines dieser Metalle in Form kleiner Partikel oder anorganische Moleküle chemisch gebunden enthalten, sind im Handel, aber alle machen eine Einbrenntemperatur von mindestens 100O⁰F oder darüber nötig, um eine dauerhafte Bindung derMetallteilohen am Glas zu gewährleisten. Brennt man bei niedrigeren Temperaturen ein, so kann die Metallschicht leicht von der Glasoberfläche abgehoben oder abgekratzt werden, was zeigt, daß ihre Haltbarkeit nicht ausreicht, wenn ein ununterbrochener Stromkreis gewünscht wird. Bei den meisten Bildröhrentypen, z.B. für den Farbfernsehempfang, verbieten sich Temperaturen um 1000⁰F oder darüber für bestimmte Röhrenteile, die thermisch empfindlich sind und derartige Temperaturen nicht aushalten, ohne verzogen oder völlig zerstört zu werden. Auch bei der Herstellung von Spezialtypen von Elektronenröhren, wo ein Glasteil einen dünnen stromleitenden Film trägt, muß dieses Teil mit-dem anderen Röhrenteil verlötet werden, ohne Losreißen oder Zerstören des Films mit dem Dichtungsmittel, das mit ihm in elektrischer Verbindung steht. Ein Anwendungsbeispiel ist das Verschmelzen eines Hohltrichters mit Stirnplattenteilen einer Kathodenstrahlenbildröhre aus Glas mit Hilfe eines niedrig schmelzenden Lötglases. Ein weiteres Beispiel ist das Verschmelzen eines scheibenartigen Schauglaaes, das mit einem dünnen leitfähigen Film versehen ist, mit dem Hauptteil einer Elektronenentladungsröhre mittels eines Kovar-Ringes, wo ein Zusammenhang zwischen dem Film und dem Kovar-Ring durch ein niedrig schmelzendes Lötglas wünschenswert ist. Es gibt noch viele andere Gebiete,

bei denen die Verwendung eines niedrig schmelzenden Lötglases

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als Beschichtungs- oder dichtungsmittel außerordentlich wünschenswert ist, wobei sich das lötglas auch durch gute chemische Beständigkeil; und elektrische Leitfähigkeit auszeichnen soll.

Zu den beigefügten Zeichnungent

Pig. 1 stellt den senkrechten Querschnitt durch eine Kathodenstrahlenbildröhre eines Fernsehempfängers dar,

Pig. 2 stellt den Querschnitt stark vergrößert, entlang der Linie 2-2 der Fig. 1 dar. Sie zeigt eine bekannte Form des Aufbringens eines, den elektrischen Strom leitenden Filmes auf eine Röhrenoberfläche.

Fig. 3 entspricht dem Bild in Fig„ 2, zeigt Jedoch, wie ein den elektrischen Strom leitender Film gemäß der Erfindung aufgebracht ist.

Fig. 4 gibt, stark vergrößert, den Querschnitt einer Lötstelle der großen vorgefertigten Röhrenaußenteile wieder, wie sie die Fig. 1 zeigt.

Als bevorzugte Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung ist in Fig. 1 eine Kathodenstrahlenröhre 10 gezeigt, die einen kegelstumpf förmigen Glastrichter 11, eine Stirnplattenbildscheibe 12 und einen Eöhrenhale 13 beeitet, an dessen Ende ein oder mehrere Lenard- fenster (in der Figur nioht gezeigt) angebracht sind. Alle zum Arbeiten der Röhre notwendigen Einzelbestandteile aind in der Zeichnung nicht abgebildet, da sie für die aus der Erfindung eu ziehenden Lehre unwichtig sind.

Auf den Innenoberflächen des Trichters 11 und im Hals 13 befindet sich, geradlinig angeordnet, eine Form der vorliegenden Erfindung.

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Ein elektrisch leitfähiger Metallstreifen 14 überdeckt eine Unterlage 15 aus niedrig schmelzendem Lötglas, das entweder in glasigem oder entglastem Zustand sein kann. Die Lötglasschicht 15 und der ihr aufgelegte Metallstreifen 14 werden in den Trichter und den lialsteil der fiöhre 10 nach deren Fertigstellung, aber vor der Vereinigung des Trichters 11 mit der Stirnplatte 12, an der Linie aufgebracht. Das Zusammenschmelzen der beiden Hauptteile der Röhre kann durch direktes Verschmelzen des Glases oder mittels einer ringförmigen Zwischenschicht aus niedrig schmelzendem Dichtungsmittel, wie weiter unten beschrieben, erfolgen.

Als Beispiel einer möglichen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die oben beschriebenen Oberflächengebiete des Trichters 11 und des Halses 13 entlang der Linie 16 zunächst mit einer relativ dünnen Schicht 15 einer niedrig schmelzenden Löt^lasT.iac^ung beschichtet. Diese Mischung weist chemische und physikalische Eigenschaften auf, die denen das Glases, aus lenen Trichter 11 und Hals 13 bestehen, entsprechen, wobei Trichter und Hals aus gleichen oder nur wenig voneinander verschiedenen Crlassorten sein können. Das niedrig schmelzende Lötglas kann entweder glasartig sein, indem sie die Eigenschaften eines echten Glases aufweist, oder entglasbar, um auf der Glasoberfläohe naoh dem Aufbringen in entglaster, haltbarer Form vorzuliegen.

Beispiele für glasartige, niedrig schmelzende Lotglasβ sind im USA-Patent 3 127 278 gegeben. Hierin ist ein Lötglas besohrieben, das In der vorliegenden Erfindung mit Erfolg verwendet wurdej es setzt sich zusammen aus 2,08jt SiO₂I 15,4# B₂O,, 1,88# OuO,

71,17^- PbO und 9_f47# ZnO (gemeint sind hier immer Gewiohtsproeente). Diese Miechungen hat eine Faeererweichungatemperatur von oa. 41O⁰O₁

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einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Bereich zwischen 88 χ 10 bis 92 χ 10"' cm/cm/°C) im Temperaturbereich zwischen 0 und 2 5O⁰G ist der Koeffizient meist etwas niedriger als der des Glases der vorgefertigten Teile. Die glasartigen Lötglase können gemäß vorgenannter Patentschrift nachstehende Zusammensetzungen aufweisen» PbO 67 bis 73#, B₃O₃ 11 bis 21$, ZnO 0,5 bis 119ε, GuO 0,5 bis ^^t und SiO₂ 2,0 bis 6%. Derartige Mischungen haben eine Fasererweichungstemperatur zwischen 370 und 455⁰C und

7 einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von etwa 90 χ 10 om/cm/°C, der also etwas niedriger liegt als der der Glasteile.

Sine andere Lb" tglaaart, die bei Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wird als entglasbare Type bezeichnet. Sie unterscheidet sich von der erstgenannten dadurch, daß die Mischungen extrem große BnigLasungsbereiche haben und ihre chemische Beständigkeit zur Bildung hermetisoher Abdichtungen von Glasteilen besonders geeignet ist. Die entglasten Lötglasmischungen setzen sich im wesentlichen zusammen aus» 70 bis 80# PbO, 7 bis H# ZnO, 7 bis 10# B₃O₅, 1 bis 3t SiO₂, 0 bis Qt BaO und 0 bis 8$ CuO, wobei die Summe von PbO, ZnO, B₂O, und SiO₂ mehr als 90# der Gesamtmischung ausmacht} ihre Fasererweichungstemperatur liegt im ßereioh zwischen 300 und 400°0 un-d der thermische Ausdehnungskoeffizient im Bereich von 0 bis 35O⁰C zwischen 80 χ 10"*⁷ und 120 χ 10""⁷ cm/om/°0. Bin entglasbares Lötglaa hat erfindungagemäß folgende Zusammensetzung! 70 bis BOt PbO, 7 bia 143t ZnO, oa. 8,5t B₃O₃, oa. 2,0* SiO₂, 0 bis 8* BaO, 0 bia Bt CuO und 2 bis 8t fein verteiltes Edelmetall, wobei die Summ· von PbO, ZnO, B₂O, und SiO₂ größer als 90t ist. Diese Mischungen sind in fertiger Form, wenn sie auf daa Gius aufgeschmolzen aind, in entglaatem Zustand und fähig, die Glasteile,

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ohne schädigende Einflüsse auf das Glas auszuüben, fest miteinander zu verbinden. Die entglasbaren Mischungen kristallisieren während des Brennens und erzeugen gute Verschmelzung mit dem Glas; sie schmelzen, auf die gleiche Temperatur gebracht, nicht wieder, haben aber nach jedem nachfolgenden Brennen einen sehr viel höheren Schmelzpunkt. Sowohl die glasartigen als auch die entglasbaren Lötglasmischungen können bei den verschiedenen Hartgläsern, den bleihaltigen, wie den bleifreien, verwendet werden, besonders aber bei solchen Glassorten, die zur Herstellung von Kathodenstrahlen und Senderöhren oder anderen elektronischen Gegenständen verwendet werden.

Y/ie die Fig. 1 und 2 weiter zeigen, kann der Längsstreifen oder die Schicht 15 aus niedrig schmelzendem Lötglas in Pulverform mit einem geeigneten Träger aufgebracht werden, wenn nötig auf den Innenoberflächen des Trichters 11 und deB Halses 13 in Form eines schmalen Bandes mit sehr kleinem Querschnitt. Die Lötglasschicht 15 kann mit dem Glas bei einer Brenntemperatur verschmolzen werden, die gleich oder nahe seiner Schmelztemperatur liegt, vorzugsweise zwischen 300 und 455⁰O. Das feste Anhaften des Lötglases an schwer verschmelzbaren Glasteilen kann schon bei Temperaturen wenig oberhalb seines Schmelzpunktes erfolgt sein. Wenn man mit Brenntemperaturen auskommt, die 460⁰O nicht wesentlich überschreiten, um daa Lötglae zu schmelzen und ein dauerhaftes Anhaften am Glas zu bewirken, so werden sowohl das Auftreten von thermischen Spannungen im Glas als auch lOrmveränderungen" el es Glaskörpers vermieden, was im allgemeinen ein langes Tempern oder Wiederformen bei Temperaturen bis zu 54O⁰C oder darüber erforderlich macht.

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Die Glasteile, wie hier gezeigt, der Trichter 11, die Stirnplatte 12 und der Hals 13 bestehen aus hoch schmelzendem Glas, wie es für elektronische Zwecke verwendet wird. Eine Glassorte, für die die oben beschriebenen Lötglasmischungen sehr gut geeignet sind, ist ein bleifreies Glas nachstehender Zusammensetzung!

	64,53 G	rew
Al₂O₃	4,03	η
CaO	1,1	Il
MgO	1.0	It
BaO	10,6	Il
Na₂O	8.1	*
K₂O	10.0	It
Sb₂O₃	0,2	It
^f2	0,3	H
Sauerstoffäquivalent	-0.13	Il

Dieses Spezialglas hat eine Fasererweichungstemperatur von 672⁰C, eine Kühltemperatur von 47O⁰C und einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 100 χ 10""^ bis 105 x 10"^ cm/cm/°C. Selbstverständlich können viele andere Lötglasmischungen und hoch schmelzende Glassorten verwendet werden.

Nachdem das niedrig schmelzende lötglas mit dem Glaskörper unter Bildung des geraden Streifens 15 verschmolzen ist, wird ein weiterer Streifen 14 aufgebracht, indem eine Edelmetallesung oder eine Suspension eines Edelmetallpulvers auf das weniger hitzebeständige Lötglas aufgegossen oder aufgestrichen wird. Der beschichtete Streifen wird dann auf die Erweichungstemperatur des Lötglases oder auf eine Temperatur von etwa 450° oder etwas darüber erhitzt.

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Nach dem Kühlen haftet der Metallstreifen 14 sehr fest an der Glasschicht 15 und ist tatsächlich teilweise in sie hineindiffundiert. Um Metallteilchen allein gleich fest haftend auf Glas aufzubringen, wäre, wie festgestellt worden ist, eine Temperatur von mindeatena 54O⁰C erforderlich.

Die metallische lösung kann aus einem oder verschiedenen leitenden Beschichtungsmaterialien bestehen, wie z.B. die von DuPont unter iem Handelsnamen Liquid Bright Gold, Product No. 5063 oder 4962· oder Liquid Silver, Product No. 4760 auf den Markt gebrachten Metalia&ungen; sie haften alle auf hoch sohmelzenden Hartglaaoberflachen, wenn sie bei Temperaturen von etwa 45O⁰O eingebrannt werden, nur schwach. Die metallische Lösung kann auf das niedrig schmelzende Lötglas aufgebracht werden, wenn letzteres Baumtempeiatur hat oder auf eine Temperatur gebracht ist, bei der sie auf den Grundkörper aufgeschmolzen wird. Organische Binder, welche in den handelsüblichen metallischen Lösungen vorhanden sind, werden beim Brennen entfernt, wodurch ein elektrisch leitender kontinuierlicher Metallfaden geringen Widerstandes entsteht,

Fig. 2 zeigt die Lötglaeachicaten ,15 und die darauf befindliohe Metallschicht 14 vor dem Brennen. Biese Art der Beaohiohtung let, üblich, wenn eine ßdelaetalldekoration reliefartigen Aussehens gewünscht wird. Als Trägerkörper für das Edelmetall wird ein bleihaltiges Flußmittel verwandt» welches bei etwa 510°

GeraäÖ der vorliegenden Erfindung Jedooh haften die Schichten U und 15 nach Entweichen des organischen Binders oder des Lösungsmittels der metallischen Lösung fest aneinander und bilden eine heterogene Schicht 17, wie sie in JPig. 3 gezeigt ist, die in erster Linie

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an ihrer Oberfläche elektrische Leitfähigkeit aufweist. Wenn eine silberhaltige Lösung verwendet wird, so wandert das Silberion in das Lötglas, wenn dieses geschmolzen iat, ein, so daß eine oheaisohe Bindung des beschichteten Materials resultiert. Das Edelmetall verbindet sich chemisoh mit den Oberflächen der LötglaateHohen nach deren Erweichen unter Bildung eines einheitlichen physikalischen Gemisches von zwei Substanzen, welche beide thermisch und elektrisch leitfähig sind. Der neu gebildete Metallstreifen 17, der fest mit dem Trichter 11 verbunden ist, dient zur Leitung elektrischer Ladungen, welch· auf den inneren Oberflächen der Röhre gesammelt werden können oder zum Transportieren eines elektrischen Potentiale von einem Gebiet der Röhre in ein anderes. Selbstverständlich können noch mehrere größere oder kleinere Streifen oder Oberflächen in anderen Richtungen ala der in der Figur angegebenen in der Röhre vorhancan üein. Der metallische Streifen 17 ißt ausreichend haltbar und mit dem Glas fest verankert, daß es möglich ist, einen zusätzlichen elektrischen Kontakt einauechmelaen, wie es bei anderen Elektronenröhrenarten θrforderlioh ist.

Aufler den oben angegebenen Beispielen können dl« verschiedenartigsten Typen von Lötglesmiechungen verwendet werden, um edelnetallhel-blge Materialien mit Glas iu verbinden. Wie festgestellt worden ist, kann dt· Lotglas sowohl «in« glasig· wie auoh eine entgleabare Type sein, obgleich geaäs* der vorliegenden Irflndun* die Mischung in ereter Linie Bleioxyi und Bleiberat enthält. Der höh· Bleigehtlt gestatte* wenigstens teilweise Löslichkeit ί#τ Bdelaetsllpartikil im Lotglas, und dieses teilweis· Qelöetsein der Metallpartikel im Lötglae sohafft die Glasmetallbindung, die zu einer

emsigen Sohioht 17 führt. _BAD

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Es ist beobachtet worden, daß eine größere Anzahl von Metallpartikeln auf der äußeren Oberfläche 17a der neu gebildeten Schicht bleiben, indessen die Zusammensetzung des Grundlötglases durch die Lösung des Edelmetalls in ihr eine Änderung erfährt.

Bei einem anderen Verfahren zum Aufbringen elektrisch leitender Filme oder Schichten wird fein pulverisiertes Lötglas mit einer bestimmten Menge einer der oben erwähnten im Handel befindlichen Metallsuspensionen oder einer vorbeschriebenen Menge Metallpulver vermischt. Vorzugsweise wird das Edelmetall zu einem Feinheitsgrad gemahlen, der unter dem des Lötglases, das maximal einen Reinheitsgrad entsprechend 140 USA-Standard-mesh hat, liegt. Die beiden Materialien werden in trockenem oder nassem Zustand sorgfältig miteinander vermischt. Diese Mischung wird dann auf die Glasoberflache aufgebracht, wo ein elektrisch leitender Film oder Überzug gewünscht wird, wie z.B. auf der Innenseite des Trichters 11 in Fig. 3 oder an der Versohmelzstelle 16a zwischen den Kanten von Trichter und Stirnplattenteilen 11 und 12, was in Fig.4. gezeigt ist.

Die Mischung kann auf ein oder beide miteinander zu verschmelzenden Kanten 11a und 12a aufgebracht werden, dann wird erhitzt, so daß die Metallteliehen einen leitenden Film auf jedem einzelnen Korn des Lötglases bilden. Die Verschmelzung bildet im Endzustand ein ringförmiges Band 17 von leitfähigem Lötglas, das vakuumdicht schließt. Das Dichtungsmittel 17 kann elektrischen Kontakt durch die Gehäusewand mit einer im Inneren befindlichen leitfähigen Schicht oder Film 18 herstellen.

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Ss hat sich, gezeigt, daß Silbermetall in kleinen Mengen in physikalischen Mischungen verwendet werden kann, um elektrisch leitendes Lötglas herzustellen, das nach dem Brennen auf Giasoberflächen haftet oder aufeinanderpassende ringförmige Oberflächen von Hohlgläsern hermetisch dicht verschmilzt. Normalerweise haben die Metallatome, wenn sie für sich allein auf die Gläsoberfläche kommen, die Neigung, sich zusammenzuballen oder aneinander zu haften und stabile Kristalle durch Oberflächendiffusion und Zusammenstöße der Metallatome zu bilden. Wenn sich die Metallatome zusammenballen, geht die Kontinuität des Filmes durch den Körper oder die Oberflächenschicht verloren, und somit ist die elektrische Leitfähigkeit unterbrochen. Solche Zusammenballungen treten nicht bei Silbermetall und Lötglasmischungen auf, insbesondere nicht, wenn das letztere einen hohen Bleigehalt aufweist. Scheinbar übt das polarisierte Bleiatom auf den Oberflächen der • Grlaspartikel, insbesondere auf den Oberflächen der Lötglaskörner, eine ausreichend hohe Kraft auf die Metallatome aus, um ihre Wanderung und Anziehungskraft durch Kohäsion zu verhüten. Dadurch wird das Zusammenballen oder das Aneinanderheften und der damit verbundene Verlust an Leitfähigkeit verhütet.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung sind zwei Faktoren von wesentlicher Bedeutung, nämlichid) das Lötglas muß, mindestens bis zu einem gewissen Grad, als Lösungsmittel für das Metall wirken, um es zu binden, und (2) die Bindung zwischen dem Lötglas und dem Metall muß stark genug sein, um die Wanderung der Metallatome auf der Glasoberfläche zu verhindern.

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Um zu erreichen, daß das Lötglas als Lösungsmittel für das Metall wirkt, was von sehr großer Wichtigkeit ist, hat es sich als ausreichend erwiesen, dem Lötglas eine kleine Menge Zinnoxyd oder Wismutoxyd zuzusetzen. Dem Lötglas werden etwa 0,1 bis 4,0?ί Wismutoxyd oder etwa 0,1 bis 2,0# Zinnoxyd als zusätzlicher Bestandteil eingearbeitet, um die Löslichkeit des Edelmetalls-zu gewährleisten. Wie von der Herstellung farbiger Gläser, wie Goldrubin oder Kupferrubinglas, und besonders vom Verbessern der · Löslichkeit von Metallen in Glas her bekannt ist, ist ein Bruchteil von 1# entweder von Zinnoxyd oder Wismutoxyd in etwa gleich einer 10bigen Bleioxydzugabe. Titan und Wismutoxyd sind auch verwendbar, aber in diesem Falle weniger wirksam.

7/as den Paktor 2, eine ausreichend feste Bindung zwischen Lötglas und Metall zu erreichen, betrifft, so ist von der Versilberung von Spiegeln und Plastik her bekannt, daß man die Oberfläche mit einer zinnhaltigen Verbindung behandelt; dies führt zur Bildung eines -ti'ilmes von Zinnionen, welche als Brücke zwischen der Glas- oder Plastikoberfläche und dem Silbermetall wirken. Es ist gezeigt worden, daß TiO₂, Sb₃O₅ und Sb₂O₅, ferner BaTiO₂ auch starke Kräfte auf Edelmetallionen ausüben. Diese starken Kräfte rühren von der großen Polarisation der Titan- und Antimonatome her. Um ein gutes Ergebnis zu erzielen, wird am gemahlenen Lötglaa eine Oberflächenbehandlung vorgenommen, indem ihm eines dieser Elemente eingearbeitet wird} so bildet eich dann eine dünne Sohioht von Zinn, Antimon, Titan oder Wismutoxyd, die auf den Lötglaekörnern fest haftet. Solche Zusätze von Zinn oder Antimonoxyd zu den beschriebenen Edtlmetall-Löt^lasmisohungen bewirken eine deutliche Verbesserung bei der Durchführung der Erfindung. Dieser Zusatz ist auch wirksam In Lfltglaemischungen, die andere Metalle als Silber enthalten.

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Ala weiteres mögliches Verfahren zur Ausführung der Erfindung kann der Lötglas-Edelmetallaufbau auch in solche elektrisch leitfähigen Körper eingearbeitet werden, die man mit "Cermef'-Körper bezeichnet. Fein gemahlenes Lötglas eines Teilchendurchmessers von im allgemeinen weniger als 140 USA-Standard-mesh kann mit einer der weiter oben angegebenen Menge einer Edelmetallsuspension vermischt werden, wobei das Edelmetall meist weniger als 10$ der Misohung ausmacht. Im allgemeinen hat man mit 2 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6$, Silbermetall gute elektrische leitfähigkeit erhalten, wenn man sie sowohl in glasiges oder entglasbares Lötglas eingearbeitet hat. 2 bis 8% Metall, eingemisoht in eine glasige Lötglastype, gab die gewünschten Ergebnisse. Die Ausdehnungs- und Schmeleeigensohaften des Lötglases ändern sich bei Silberzusätzen in diesen Größenordnungen nicht. Die resultierende Mischung in Form eines trockenen Pulvers oder feucht mit einem Bindemittel vermisoht, erhält durch Pressen in einer i*orm eine vorgeschriebene Gestalt, und nach Brennen des geformten Gegenstandes nach Art des Sinterns wird die Gegenstandsform erhalten. .

Das Einarbeiten von 0,5 bis 10 Gew.-$ Silber in ein entglasbares Lötglas, das z.B. eine Zusammensetzung von 2,0$ SiO₂» 12,83$ ZnO, 76,22$ PbO und 8,95$ B₃O₃ hat, ergab ein leitfähiges Lötglas, welohes die Leitfähigkeit nioht verlor und keine übermäßigen Spannungen beim Vereinigen von Glas oder Giaametalloberflächen •verursaohte.

Bei dar Bildung eines Diohtungsfilmes oder eines Dichtungsringes mit dtr leitfähigen Diohtungamisohung, die auf eine Glasoberfläche unttr Bildung eine· leitfähigen Streifens oder eines leitfähigen

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Bandes durch die Glaswand einer Kathodenstrahlenröhre aufgebracht wird, kann die endgültige Form des Materials genau geregelt werden, wenn eine bestimmte elektrische Leitfähigkeit/Flächeneinheit des Materials gewünscht wird. Aus der vorangegangenen Beschreibung ist zu erkennen, daß Metallpartikel in Pulverform odär in einer vorbereiteten Suspension dispergiert, mit fein verteiltem Lötglas gemischt, eine physikalische Mischung ergeben, und diese Mischung kann '-;uf Glas aufgebracht werden, welches eine beträchtlich höhere Hitzebeständigkeit und höhere Schmelztemperatur als das Lötglas hat. Die Mischung wird dann, auf eine Temperatur von ca, 450°, im allgemeinen unter 500⁰C, vorzugsweise auf 460°, erhitzt, um haltbares und vollkommenes Anhaften am Grundglas zu sichern. Das Einmischen immer kleinerer Mengen Metall in das Lötglas führt zu zunehmendem Widerstand der Schicht bis zu der Grenze, wo die elektrische Leitfähigkeit verloren geht.

Die oben erwähnten glasartigen Lötgläser sind solche, die bei den gleichen Temperaturen schmelzen und umschmelzen, bei denen das Öffnen und Wiederabäichten von Röhrengehäusen notwendigerweise durchgeführt wird_o Die entglasbaren Lötgläser sind solche, welche während des Brennens kristallisieren und eine stärkere dichtung erzeugen und die nicht schmelzen, wenn sie wieder bei der gleichen Temperatur gebrannt werden, sondern einen höheren Schmelzpunkt haben als vor dem Entglasen. Der Ausdruck "Hartglas¹¹ ist hier für gebräuchliches Glas, das bis zu Temperaturen von 540⁰C nicht erweicht, sondern seine Form behält, verwendet worden»

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Claims

Patentansprüche

1. Niedrig schmelzende Lötglasmischungen und Verfahren zum Aufbringen derselben auf Hartglasoberflächen, wobei die lötglasmischungen nahezu den gleichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten haben wie das Hartglas, dadurch gekennzeichnet, daß die lötglasmischungen den elektrischen Strom leiten, und, auf die Glasoberfläche aufgebracht, dauerhafte, den elektrischen Strom leitende Schichten, Bänder oder Ringe bilden.

2. Glasartige Lötglasmischungen gemäß Anspruch 1, die 67$ bis 73$ PbO, 11$ bis 21$ B₂O₃, 0,5$ bis 11$ ZnO, 0,5$ bis 11$ CuO und 2,0$ bis 6$ SiO₂ enthalten, eine Pasererweichungstemperatur zwischen 370 und 455⁰C und einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von O⁰C bis 300⁰C von etwa 90 χ 10""⁷ cm/cm/°C aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß sie kleine Mengen von Zinnoxyd, Antimonoxyd oder Wismutoxyd enthalten.

3. Sntgla&bare Lötglasmischungen gemäß Anspruch 1, die 70 bis . PbO, 7$ bis 14$ ZnO, 7$ bis 11$ B₃O₃, 1$ bis 3$ SiO₂, 0 bis 8$ ■ BaO und 0 bis 8 CuO enthalten, wobei die Summe von Bleioxyd, Zinkoxyd, Boroxyd und Silisiumdioxyd mehr als 90$ eier Gesamtmischung ausmachen, eine Fasererweichungstemperatur zwischen

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500 und 400⁰C und einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von O⁰C bis 35O⁰C von etwa 90 χ 10"' cm/cm/°C aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß sie kleine Mengen von Zinnoxyd, Antimonoxyd oder Wismutoxyd enthalten.

4. Lötglasmischungen gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Edelmetall, vorzugsweise Silber, in .Form kleiner Partikel fein verteilt enthalten«

5. Lötglasmischungen gemäß Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Lötglaspartikeln, welche ein 140 mesh USA-Standardsieb passieren und Edelmetallpartikel, welche einen kleineren Durchmesser haben als die Lötglaspartikel,bestehen.

6. Verfahren zum Aufbringen einer Lötglasmisohung gemäß Anspruch 2 bis 4,auf Hartglasoberflächen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lötglasmischung mit fein pulverisiertem Edelmetall gut vermischt, die Mischung auf die Hartglasober flache in Form von Schichten, Bändern oder Hingen aufträgt, den die Lötglasmischung tragenden Glasgegenstand auf eine Temperatur nicht höher als 480° bringt, bis die Lötglasmisohung geschmolzen und auf die Oberfläche aufgeschmolzen ist,

7. Verfahren zum Aufbringen einer Lötglasmisohung gemäß Anspruch 2 bis 5, auf Hartglasoberflächen gemäß Anspruoh 1, dadurch gekennzeiohnet, daß man die Lötglaemiaohung auf die Hartglaeoberfläohe in i'orm von Sohiohten, Bändern oder Hingen aufträgt, den die Lötglasmieohung tragenden (xlaagegenstand auf eine

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Temperatur nicht höher als 480° erwärmt, bis die Lötglasmischung geschmolzen ist, die Edelmetallpartikel in Form einer
Suspension auf die geschmolzene Lötglasschicht aufträgt, auf eine Temperatur nicht höher als 480° weiter erwärmt, bis das Dispersionsmittel der Edelmetalldispersion entwichen, die Edelmetallpartikel mit den LötglaspartikeIn geschmolzen und die Lötglasmisohung auf die Glasoberfläche aufgeschmolzen ist.

8. Verfahren zum Aufbringen einer Iiötglasmischung gemäß Anspruch 2 bis 4, auf Hartglasoberflächen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die edelmetallhaltige Lötglasmischung gemäß Anspruch 5 oder 6 auf die Kanten zweier aufeinander passender Hartglasteile aufbringt und beide Teile mit ihren, nooh auf eine Temperatur nicht über 480 C erwärmten Kanten gegeneinanderpreßt.

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