DE2336581A1

DE2336581A1 - Verfahren zur herstellung einer transparenten heizscheibe und nach dem verfahren hergestellte heizscheiben

Info

Publication number: DE2336581A1
Application number: DE19732336581
Authority: DE
Inventors: Pierre Demoulin; Emile Plumat
Original assignee: Glaverbel Belgium SA
Current assignee: AGC Glass Europe SA
Priority date: 1972-07-21
Filing date: 1973-07-18
Publication date: 1974-01-31
Also published as: AR199406A1; SE388848B; FR2194102B1; IT986606B; JPS4945112A; FR2194102A1; BR7305262D0; DE2336581C2; NO133752B; GB1430968A; NL173588C; NO133752C; NL173588B; JPS5614615B2; US3900634A; CA1011792A; NL7309765A; BE802375A

Description

DR. MÜLLER-B0R6 DlPL-PHYK OR. MANIT- DIPL-ING, FiNSTERWALD DIPL-ING. GRÄMKOW PATENTANWÄLTE 2336581

1 8. Juli 1973

D/Lo/th - G 2337

GIAVEBBEL-MECANIVER

Chaussee de la Hulpe 166, Watermael-Boitsfort,

Belgien

Verfahren zur Herstellung einer transparenten Heizscheibe und nach dem Verfahren hergestellte Heizscheiten

Priorität; Luxemburg vom 21. Juli 1972 Nr. 65 769

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer transparenten Heizscheibe, wobei man auf einem Träger aus transparentem Glas wenigstens ein elektrisch leitfähiges Band ausbildet, in welchem Wärme durch Joule-Effekt erzeugt werden kann. Ferner betrifft die Erfindung transparente Scheiben, welche einen Träger aus Glas umfassen, auf welchem wenigstens ein elektrisch leitfähiges Band abgelagert ist, in welchem man durch Joule-Effekt, d. h. Widerstandserhitzung, Wärme erzeugen kann.

Die Verwendung von transparenten Heizscheiben, welche elektrisch leitfähige Überzüge tragen, wird immer weiter ausgedehnt, um Verglasungen für Fahrzeuge zu bilden, wie z. B. transparente

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Dr. Müller-Born Dr. Manitz ■ Dr. Dsufe! · Dipl.-Ing. Finsterwald Dipl.-Ing. Grämkow Braunschweig, Am Bürgerplrk 8 · München 22, Ftobert-Koch-StraBe 1 7 Stuttgart-Bad Cannstatt, MarktstraBe 3 Telefon (0531) 73887 Telefon (0811) 293645, Telex 5-22050 mbpat Telefon (0711) 567261 Bank: Zentralku«· Bayer.Volksbanken. München. Kto.-Nr.9822 Postscheck: München 95495

Scheiben für Flugzeuge ebenso wie heizbare Rückscheiben für Kraftfahrzeuge· Diese transparenten Scheiben kann man mit einer elektrischen Stromquelle verbinden, wodurch ein Beschlagfreimachen oder eine Enteisung der Scheibe als Folge des Fließens eines elektrischen Stromes durch die leitfähigen Elemente ermöglicht wird.

Verfahrensweisen zur Herstellung von beschlagfreien, transparenten Scheiben durch Auftrag von elektrisch leitfähigen Bändern auf einen Träger aus Glas sind bereits das Ziel umfangreicher industrieller Forschungen gewesen, und solche Produkte sind bereits auf dem Markt erhältlich. Jedoch gibt es beim Auftrag von leitfähigen Beschichtungen oder Belägen, welche vollständig zufriedenstellende Eigenschaften aufweisen, zahlreiche Probleme, die bislang nicht immer gelöst werden konnten.

Für gewöhnlich ist es unerläßlich, daß die in Frage kommenden, leitfähigen Beschichtungen sehr stark an dem Träger, auf welchem sie abgelagert sind, haften. In einigen Fällen kann es sogar erforderlich sein, daß der Überzug bzw. die Beschichtung jeder Beschädigung widersteht oder einem Losreißen widersteht, wenn der Träger , auf welchem diese Beschichtung abgelagert ist, einem vorbestimmten Ausmaß einer Biegung unterworfen wird. Wenn die Beschichtungen auf einer äußeren Fläche des Trägers aufgebracht sind, anstelle daß sie zwischen dem Träger und einer Schutzfolie oder -schicht eingebaut sind, ist es vorteilhaft, wenn die Beschichtungen eine gute Abriebfestigkeit aufweisen.

Ferner ist es, wenn man Produkte hoher Qualität herstellen will, unerläßlich, daß die Zusammensetzung der abgelagerten Beschichtungen auf ein und demselben Träger ausreichend gleichförmig ist. Bei einer Fabrikation in großer Serie ist es darüber hinaus vorteilhaft, wenn die abgelagerten Beschichtungen ein und dasselb

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Au'smaß an Gleichförmigkeit von einem Träger zum nächsten aufweisen.

Es hat sich herausgestellt, daß eine ausreichende Gleichförmigkeit bei einer Fabrikation in großen Serien bislang besonders schwierig zu erreichen war, falls man nicht auf komplizierte und kostspielige Herstellungsarbeitsweisen auswich. Tatsächlich mußte man zu Herstellungsverfahren Zuflucht nehmen, bei welchen man aufeinanderfolgende Schichten eines Beschichtungsmaterials derart aufbringt, daß die Beschichtung durch aufeinanderfolgende Phasen hergestellt wird. Während der Anwendung dieser Arbeitsweise wurde der spezifische elektrische Widerstand der Scheibe gesteuert und die Messung des spezifischen Widerstandes als Steuerfaktor bei der Ablagerung der Schicht angewandt. Ferner wurde bereits eine Verfahrensweise angewandt, bei welcher man zur Bildung der Ablagerung eine größere Menge an BeSchichtungsmaterial als der erforderlichen Menge entsprach, auftrug« Anschließend wurde der Überschuß an Material in geregelter Weise als Funktion der gemessenen Werte des spezifischen elektrischen Widerstands entfernt. Außer der Tatsache, daß diese Arbeitsweisen besonders kostspielig sind, ermöglichen sie es darüber hinaus auch rieht, die gewünschte Gleichförmigkeit der Eigenschaften der Überzüge zu garantieren, da die durchgeführten Messungen des spezifischen Widerstandes den spezifischen Gesamtwiderstand der Scheibe betreffen. -Ein vorbestimmter Wert des spezifischen Widerstandes ist offenbar mit einer wesentlichen Veränderung der Erreichung der spezifischen Leitfähigkeit eines Teiles des Leiters,· einer Einheit von Leitern zu einer anderen wie auch von dem Gesamtleiter oder einer Einheit von Leitern zu den anderen möglich. ·

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren, das die Herstellung von transparenten Heizscheiben, welche mit elektrisch leitfähigen,

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_ Zj. _

im wesentlichen gleichförmigen Bändern bedeckt sind, in relativ einfacher Weise ermöglicht. Darüber hinaus soll das erfindungsgemäße Verfahren bei der Herstellung in großen Serien die einfache Keproduzierbarkeit dieser Gleichförmigkeit von einer Scheibe zur anderen ermöglichen sowie einfach durchgeführt werden können und die Herstellung eines breiten Spektrums von elektrischen Leitfähigkeiten für leitfähige Bänder ermöglichen. Darüber hinaus sollen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, leitfähigen Bänder einen erhöhten Abriebwiderstand aufweisen. Ein besonders wichtiges Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Herstellung von transparenten Heizscheiben, die zur Bildung von Fahrzeugverglasungen bestimmt sind. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren bildet man auf einem Träger aus transparentem Glas wenigstens ein elektrisch leitfähiges Band aus, in welchem Wärme durch Joule-Effekt erzeugt werden kann, indem man auf dem Träger bzw. der Unterlage ein Beschichtungsmaterial ablagert, das durch eine Suspension oder eine Paste gebildet wird, welche Metallteilchen enthält, welche alle oder praktisch alle Abmessungen unterhalb 5 Mikron aufweisen und welche mit Glasteilchen vermischt sind, wovon wenigstens ein Teil einen Erweichungspunkt unterhalb desjenigen des Glases^ aus welchem der Träger gebildet wird, besitzen und deren Abmessungen alle oder praktisch alle unterhalb von 5 Mikron liegen, und indem man anschließend das abgelagerte Material einem Einbrennvorgang unterwirft, wobei das Verhältnis von Metalltexfchen zu Glasteilchen ausreichend ist, um das so gebildete Band oder die so gebildeten Bänder elektrisch leitfähig zu machen.

Dieses Verfahren ist in hohem Maße vorteilhaft, da es mit einer einzigen Ablagerung und daher sehr einfach die Herstellung von elektrisch leitfähigen Bändern ermöglicht, welche eine praktisch gleichförmige elektrische spezifische Leitfähigkeit auf ihrer

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_ C

gesamten Lange besxtzen. Daher kann man eine große Gleichför-

Band
mxgkext von exnem leitfähigen/zu einem anderen auf derselben Scheibe oder auch von einer Scheibe zur nächsten bei einer Herstellung in großen Serien erreichen.

Die Steuerung der Korngröße der Teilehen des Beschichtungsmaterials ist sicherlich ein Faktor, der zur Erzielung dieses vorteilhaften Ergebnisses beiträgt, das zuvor näher erläutert wurde. Unter Berücksichtigung der unterschiedlichen spezifischen Gewichte, die das Metall und das Glas besitzen, ist es überraschend, daß gefunden wurde, daß die gleichzeitige Auftragung des Metalls und des Glases in Form von Teilchen, deren Abmessungen unterhalb von 5 Mikron liegen, die Herstellung von leitfähigen Bändern mit praktisch gleichförmiger Zusammensetzung nicht hindert. Tatsächlich ist es gerade die Auswahl dieser Korngröße, welche die einfache Herstellung von leitfähigen Bändern ermöglicht, deren spezifische elektrischer Widerstand praktisch gleichförmig ist. Die bislang zur Bildung von leitfähigen Bändern bekannten und angewandten Beschiehtungsmaterialien umfassen Mischungen von Teilchen aus Metall und Glas, in welchen die Glasteilchen Abmessungen aufweisen, welche 5 Mikron bei weitem übersteigen. Das höchste Ausmaß an Gleichförmigkeit, daß man auf Grundlage von theoretischen Betrachtungen als erreichbar hätte ansehen können, wenn man Beschichtungen mit Hilfe eines solchen bekannten Materials ablagert, liegt weit unterhalb des Ausmaßes an Gleichförmigkeit, das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht werden kann. Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfordert eine sorgfältigere Herstellung der den Überzug bildenden Elemente derart, daß die gewünschte Korngröße erreicht wird. Jedoch ist diese Herstellung bei weitem durch die durch Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielbaren Ergebnisse gerechtfertigt.

Vorzugsweise besitzen die Glasteilchen und die Metallteilchen praktisch dieselbe mittlere Größe bzw. Abmessung. Unter

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Beachtung dieser Bedingungen kann man eine optimale Gleichförmigkeit erreichen.

Vorteilhafterweise umfassen die Glasteilchen ein Gemisch von Teilchen aus Blei-Bor-Silikatgläsern, welche unterschiedliche Erweichungspunkte besitzen, und das abgelagerte Material wird derart eingebrannt, daß wenigstens eins dieser Gläser, d. h. eine Glassorte, welche den niedrigsten Erweichungspunkt besitzt, die Metallteilchen bindet.

Die Verwendung eines Gemisches aus verschiedenen Gläsern, welche verschiedene Erweichungspunkte besitzen, weist sehr wesentliche Vorteile auf. Zunächst werden die Eigenschaften der hergestellten, leitfähigen Bänder nicht einzig durch die Auswahl der Metallteilchen und eines genau bestimmten Glases bestimmt. Das zweite Glas kann derart ausgewählt werden, daß den leitfähigen Bändern eine Eigenschaft erteilt wird, welche die Bänder ansonsten nicht besitzen könnten. Vorteilhafterweise umfaßt das zur Bildung der Beschichtung verwendeten Material ein Glas, welches man ausreichend schmelzen oder erweichen kann, so daß die Metallteilchen gebunden werden, ohne daß man auf übermäßig erhöhte Einbrenntemperaturen ausweichen muß. Bei der Verwendung eines Gemisches von Gläsern mit unterschiedlichen Erweichungspunkten kann das Glas, dessen Erweichungspunkt am niedrigsten liegt, als Bindemittel dienen, während das Glas, dessen Erweichungspunkt am höchsten liegt, es ermöglicht, den Bändern eine spezielle, genau festgelegte Eigenschaft zu erteilen, wie z. B. einen erhöhten Abriebwiderstand. Vorteilhafterweise liegt das Glas, welches den höchsten Erweichungspunkt besitzt und das das härteste Glas ist, in einem Anteil vor, der 40 Gew.-% des Gesamtgewichtes des Glasgemisches nicht übersteigt, so daß auf diese Weise der Abreibwiderstand bzw. die Abreibfestigkeit erhöht wird. Selbstverständlich kann man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Beschichtungsmaterial wie auch die Einbrennbedingungei.

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derart auswählen, daß beide Gläser als Bindemittel für die Metallteilchen dienen.

Ein weiterer, durch die Verwendung eines Gemisches von Gläsern mit verschiedenen Erweichungspunkten gegebener Vorteil liegt darin, daß man ein gesamtes Spektrum von Eigenschaften durch Verwendung von unterschiedlichen Gläsern erreichen kann, wobei die relativen, unterschiedlichen Anteile gemittelt werden. Dies folgt daraus, daß die Eigenschaften der leitfähigen Bänder teilweise eine Funktion der relativen Anteile der unterschiedlichen Gläser sind.

Vorzugsweise werden wenigstens 10 Gew.-% des Glases, das den höchsten Erweichungspunkt besitzt, aus Oxiden von Aluminium und Titan oder aus Oxiden von Aluminium, Titan und Zirkonium gebildet. Es wurde gefunden, daß die Anwesenheit einer Kombination dieser Oxide in dem Glas mit dem höchsten Erweichungspunkt die Verbesserung der Eigenschaften der Beschichtungen und insbesondere ihrer Härte sowie ihrer Abriebfestigkeit erlaubt.

Bei bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens., die ebenfalls die Erzielung von Schichten ermöglichen, welche eine in vorteilhafter Weise erhöhte Abriebfestigkeit aufweisen, enthält das den höchsten Erweichungspunkt besitzende Glas Oxide von Aluminium, Titan, Zirkonium und Cadmium in einer Menge von wenigstens Ί0 Gew.-$>..

Vorzugsweise bilden die Metallteilchen wenigstens 40 Gew.-% der Gesamtmenge an Metallteilchen und an Glasteilchen. Es wurde gefunden, daß das Vorhandensein von Metallteilchen in ziemlich hohen Anteilen, z. B. γοη Silberteilchen, die Herstellung von

besitzen?
Beschichtungen - welche eine vorbestimmte und praktisch gleichförmige, spezifische elektrische Leitfähigkeit

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bei einem wiederholten Anwenden des Verfahrens erleichtert.

Vorzugsweise enthält das Beschichtungsmaterial eine minimale Menge an flüssigem Träger, die gerade ausreichend ist, um das Material wie eine Farbe oder einen Lack gleichförmig auszubreiten, wonach und praktisch unmittelbar nach seinem Auftrag auf den Träger das Material einem Einbrennvorgang unterworfen wird. Die Anwendung einer geringen Menge an flüssigem Träger ermöglicht die Vermeidung des Trocknens der Bänder vor dem Inangriffnehmen des Einbrennens. Daher kann man die Scheibe direkt von einer Beschichtungsstation zu einer Einbrennstation führen. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn eine Herstellung in sehr großen Serien durchgeführt wird. Die Anwendung eines Öles als flüssiger Träger ist sehr vorteilhaft.

Man kann eine Scheibe, welche einen Träger aus Glas, der mit einem oder mehreren, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen, leitfähigen Bändern beschichtet ist, zur Herstellung von Verglasungen, z. B. für eine Fahrzeugrückscheibe, verwenden. Als Variante kann man eine transparente Scheibe mit .einer oder mehreren anderen Folien vereinigen, um auf diese Weise eine Schichtscheibe oder andere Scheibe herzustellen. Beispielsweise kann man eine Schutzfolie auf eine oder mehrere leitfähige Bänder derart aufbringen, daß ein solches Band oder solche Bänder zwischen dem Glasträger und der Schutzfolie bzw. Schutzscheibe eingebaut sind.

Das Band oder jedes der Bänder kann nach einer Siebdruckarbeitsweise aufgebracht werden. Bei dieser Arbeitsweise wird ein Schirm verwendet, der als Schablone dient. Die Schablone weist Öffnungen auf, welche eine Abbildung der herzustellenden, leitfähigen Bänder bilden, durch welche das Beschichtungsmaterial durchtreten kann.

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,Die Erfindung betrifft ferner eine transparente Scheibe, welche einen Träger aus Glas umfaßt, auf welchen wenigstens ein elektrisch Mtfähiges Band abgelagert ist, in welchem man Wärme durch Joule-JSffekt erzeugen kann, wobei sich die Scheibe dadurch auszeichnet, daß wenigstens eines dieser Bänder Metallteilchen sowie ein Gemisch aus Blei-Bor-Silikatgläsern umfaßt, welche unterschiedliche Erweichungspunkte besitzen, und wobei wenigstens das den niedrigsten Erweichungspunkt aufweisende Glas die Metallteilchen, bindetl

Diese Scheibe weist Vorteile auf, da das leitfähige Band oder jedes der leitfähigen Bänder eine Kombination von Eigenschaften besitzt, welche durch die verschiedenen, es bildenden Gläser erhalten werden. Wenn man eine große Anzahl von Scheiben herstellt, kann man in einfacher Weise die technischen Merkmale der Bänder von einer Scheibe zur anderen verändern, indem die relativen Prozentsätze der verschiedenen Gläser, die in das BeSchichtungsmaterial eingegeben sind, verändert werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist eine wie oben beschriebene transparente Scheibe das Merkmal auf, daß alle oder praktisch alle Metallteile Abmessungen unterhalb von 5 Mikron besitzen und wenigstens das Glas mit dem höchsten Erweichungspunkt in Ji'orm von Teilchen vorliegt, welche alle oder praktisch alle eine Abmessung unterhalb von 5 Mikron aufweisen. Ein solches Produkt ist vorteilhaft, da die geringen Abmessungen der Glasteilchen mit erhöhtem Erweichungspunkt es im gleichförmigerer Weise ermöglichen, die Eigenschaften des leitfähigen Bandes oder der leitfähigen Bänder zu beeinflussen. Darüber hinaus ist ein solches Produkt gegenüber lokalisierten Überhitzungen weniger empfindlich als Produkte, welche diese Bedingungen nicht erfüllen. Lokalisierte Überhitzungen führen rasch zum Bruch der leitfähigen Bänder.

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Bei einer erfindungsgemäßen Scheibe, wie sie zuvor beschrieben wurde, wird es vorgezogen, daß mindestens 10 Gew.,-% des Glases mit dem höchsten Erweichungspunkt durch Oxide von Aluminium und von Titan oder durch Oxide von Aluminium, Titan und Zirkonium gebildet werden. Bezüglich des technischen Fortschrittes dieses Merkmales sowie der anderen bevorzugten Merkmale, die im folgenden noch beschrieben werden, wird auf die entsprechenden Ausführungen bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwiesen.

Vorzugsweise enthält das Glas, welches den höchsten Erweichungspunkt besitzt, Oxide von Aluminium, Titan, Zirkonium und Cadmium in einer Menge von wenigstens 10 Gew.-%..

Bestimmte erfindungsgemäße Scheiben tragen wenigstens ein leitfähiges Band, welches Silberteilchen sowie ein solches Gemisch aus Gläsern umfaßt, wobei der Gehalt dieser Silberteilchen in Gewicht in diesem leitfähigen Band oberhalb von 40 Gew.-% des Gesamtgewichtes von Silberteilchen und von dem Gemisch der Gläser liegt.

Bestimmte erfindungsgemäße Scheiben tragen wenigstens ein leitfähiges Band, welches ein solches Gemisch aus Gläsern sowie einen Anteil von unterhalb 60 Gew.-% Silberteilchen umfaßt, -wobei dieses leitfähige Band wenigstens teilweise mit einer Schicht bedeckt ist, welche wenigstens 60 Gew.-% Silberteilchen enthält. Eine solche Beschichtung bildet eine sehr vorteilhafte Grundlage, um die Verbindung der Anschlußdrähte zu dem leitfähigen Band sicherzustellen. Wenn die Scheibe ein einziges leitfähiges Band umfaßt, z. B. ein Band in Zickzackanordnung auf der Oberfläche der Scheibe, kann man zwei lokale Beschichtungen dieser Art auf oder in der Nähe von gegenüberliegenden Enden des Bandes vorsehen. Wenn die Scheibe mehrere

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leitfähige Bänder umfaßt, die parallel angeordnet sind, kann man elektrisch leitfähige Ablagerungen, welche wenigstens 60 Gew.-% Silber enthalten, auf verlängerten Zonen aufbringen, welche entgegengesetzte Enden dieser leitfähigen, parallelen Bänder bedecken. Solche Ablagerungen bilden Elektroden, mit Hilfe derer die Bänder parallel an eine elektrische Stromquelle angeschlossen werden können.

Eine erfindungsgemäße, transparente Scheibe kann man als Fahrzeugfenster verwenden oder auch zur Bildung eines Teiles eines solchen Fensters, beispielsweise zur Bildung eines Teiles einer Schichtverglasung, welche eine Schutzscheibe bzw. -folie trägt, welche das elektrisch leitfähige Band oder die elektrisch leitfähigen Bänder bedeckt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert, wobei auf die Zeichnung Bezug genommen sind. In der Zeichnung stellen die Figuren 1 und 2 Heizscheiben gemäß der Erfindung dar.

Beispiel 1

Es wurde eine Heizrückscheibe für Kraftfahrzeuge hergestellt, die leitfähige Bänder umfaßte, wobei das Siebdruckverfahren angewandt wurde.

Zur Herstellung dieser Heizrückscheibe wurde folgender Arbeitsvorgang befolgt:

Zunächst wurde ein fotoempfindlicher Lack auf die beiden Flächen eines Siebes (Warenbezeichnung Hytai der Firma Schweiz Seiten Gaze Fabrik, CH 94-25 Thal St. Gallen, Schweiz,) aufgebracht. Ein Polyestersieb (Typ 110D derselben Firma) ist für denselben Zweck ebenfalls geeignet.

Der fotoempfindliche Lack war ein handelsübliches Produkt (Warenbezeichnung Tamisol Red von Publivenor, 87-91 rue de l'Eglise St. Pierre, 1090 Brüssel-Jette).

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Das mit dem foto empfindlichen Lack bedeckte Sieb wurde während etwa 1/2 Stunde der Einwirkung einer Belichtungsquelle unter Zwischenschaltung eines Negativs der Abbildung, welche man auf dem Sieb ausbilden wollte, ausgesetzt. Das Negativ wird durch eine mit selbstklebenden Masken bedeckte Glasplatte gebildet, welche das Abbild der leitfähigen Bänder reproduziert.

Das mit dem Lack bedeckte Sieb, welches in der zuvorgehenden Stufe belichtet worden war, wird dann entwickelt. Die Entwicklung wird durch Eintauchen des mit Lack bedeckten Siebes in Wasser von etwa 50 ⁰C durchgeführt. Auf diese Entwicklung folgt ein Spülen mit reinem Wasser und eine Wärmebehandlung bei etwa 100 ⁰C während einiger zehn Minuten. Das Sieb ist dann zur Herstellung der Rückscheiben bzw. Heckscheiben fertig.

Zur Herstellung einer solchen Rückscheibe wird das entwickelte Sieb auf die zur Herstellung des Trägers der Heizrückscheibe verwendete Scheibe, d. h. eine Glasscheibe, aufgelegt. Durch die offen gebliebenen Maschen des Siebes wird eine elektrisch leitfähige Paste durchgepreßt. Diese Paste, welche im folgenden noch näher erläutert wird, haftet an der Trägerscheibe.

Die mit der Paste bedeckte Trägerscheibe wird zur Sicherstellung des Einbrennens der Paste einer Wärmebehandlung unterzogen. Nach dem Abkühlen der Trägerscheibe erhält man die zuvor beschriebene Heizrückscheibe.

Eine Heizrückscheibe dieser Art ist in der Fig. 1 der Zeichnung dargestellt. Diese Rückscheibe umfaßt eine Trägerscheibe 1 aus Natronkalkglas gewöhnlicher Zusammensetzung. Diese Scheibe besitzt eine Breite von 750 mm, eine Länge von 400 mm und eine Dicke von 5 nim. Auf dieser Scheibe 1 sind zwei Elektroden 2 und

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sowie acht elektrisch leitfäiiige Bänder 4 aufgebracht worden. Diese Bänder besitzen jeweils eine Breite von 1 mm_s eine Stärke von 10 Mikron und eine Länge von 730 mm_e

Die Elektroden 2 und 3 sowie die Bänder 4· wurden wie auvor besenrieben erhalten, indem eine elektrisch leitfähige Paste, welche durch Vermischen von Silberkör-nern mit einer Korngröße unterhalb von 5 Mikron und von Earners, aus swei GIa sf ritt en-= pulvern unterschiedlicher Zusammensstgimg eAalten worden war_s verwendet wurde. Biese Eoraer der !'rittenpulves¹ besaßen eine Korngröße unterhalb von 3 Mikroa₀

Eines dieser- Glasfritt-espulver-u welelias is folgssdsa als Fluß bezeichnet wird raid dessen. ErweiehimgspuzLirfc der niedrigst© ist, besaE folgende Zusstramengstzung in β©¥ο»%8

* 25,95 %i Ha₂O * I₅49 %l EgO ^- 0,61 f% GaO ο I₃02 #§ ₂₅ + SiO₂ κ 8_s06 %| BaO « 0,^1 f% Z2?0₂ » I₂35 ^g FbO * 48,03 B_?0„ « 13,01 f&| KgO « 0_?06? ^o

Das andere der- 6-lasfritteapulver li©saB folgeaä© Z«usaiii>©naetaung

1,68 S&5 FdO κ 47.OS Sfc§ BpO₃ « 5,06 ?Sg OdO » J₅O? $g MgO ^ 0,02 %.

Das .Gemiseh dieser S'ilb©rköraer xm& d©r- 2ΐίθ1 lrittea uurde in folgendem iinteiles Iierg®stellts 852₅4- g Silfoorg i#7₉6 S Fluß (zuerst genannt© Mtte) ₉ 200 g !'ritte (gueitgeaanste !ritte)«

Zu diesem Gemisch wurde eia flüssiger_& orgeaischer Sräger üblicher Art in einer Menge von Ί5 Gew,-5& M&sug©gsTben_s Das fertige Gemisch,, zusammengesetzt mis Bilberkörnesa, den -zwei ffrittenpulvern und dem flüssigen Srägsr lag in JForm einer Paste vor«

Bei dem Einbrennen verflüchtigte sich der flüssige Träger der Paste HQd der Fluß schmolz. Dieser Fluß hüllt die Silber- und Frittenkörner ein und haftet an der Glasscheibe. Anschließend wird die Rückscheibe langsam abgekühlt.

Die nach der zuvor beschriebenen Arbeitsweise hergestellte Rückscheibe weist besondere Vorteile auf. Es wurde gefunden, daß die !Temperatur längs Jedem leitfähigen Band beim Betrieb, d. h. beim Fließenlassen eines elektrischen Stromes, in den parallelen, leitfähigen Bändern, gleichförmig ist. Die Temperatur von einem Band zum nächsten ist ebenfalls gleich.

Diese Gleichförmigkeit; der Temperatur wurde erfindungsgemäß erreicht, da die Variation dec elektrischen Widerstandes über ein leitfähiges Band den ungefähren Wert von 3 % nicht übersteigt, und da diese Veränderung des elektrischen Widerstandes von einem leitfähigen Band zum nächsten im großen und ganzen 6 % nicht übersteigt.

Untersuchungen der mechanischen Festigkeit wurden an diesen Rückscheiben durchgeführt« Insbesondere wurde die Beständigkeit beim Gebrauch durch folgende Untersuchungsmethode gemesseni Es wurde eine Kugel aus Wolframkarbid auf die Oberfläche der Glasscheibe unter' einer Belastung von 125 S aufgedrückt. Diese Kugel wurde einer Translationsbewegung mit einer Frequenz von 60 Zyklen in der Minute unterzogen. Während der Translationsbewegung verschob sich die Kugel senkrecht zur Richtung eines ieitfähigen Bandes_t das unter 6 V Spannung stand.

Es wurde gefunden, daß ein Brucii des Ieitfähigen Bandes nach, einer Anzahl von Zyklen, die von 2000 bis 5000 Zyklen reichte, auftrat.

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Zur Ergänzung wurde eine Beständigkeitsuntersuchung gegenüber Feuchtigkeit in einer Feuchtigkeitskammer durchgeführt. Diese Untersuchung bestand darin, daß die Rückscheibe bei einer Temperatur von 42 ⁰O in einer 100 % Feuchtigkeit aufweisenden Atmosphäre gehalten wurde. Nach einem zehntägigen Test wurde keinerlei Beschädigung der Heizscheibe festgestellt.

Beispiel 2

Es wurde eine Heizrückscheibe hergestellt, indem das in Beispiel 1 beschriebene Siebdruckverfahren angewandt wurde. Die Heizscheibe des vorliegenden Beispiels war in allen Punkten der Heizrückscheibe des Beispiels 1 gleichartig, mit der Ausnahme, daß nach dem Einbrennen des mit den leitfähigen Bändern bedeckten Glästrägers dieser in einem Gasstrom abgekühlt wurde.

Dieser Gasstrom bewirkte ein thermisches Härten der Trägerscheibe, wodurch diese gegenüber 'thermischen Schockbeanspruchungen weniger empfindlich gemacht wurde.

Beispiel 5

Es wurde eine Heizrückscheibe, wie sie in der Fig. 1 dargestellt ist, hergestellt.

Die zur Herstellung der Elektroden 2 und 3 sowie der leitfähigen Bänder 4 verwendete, elektrisch leitfähige Paste enthielt: 2 Gew.-TIe. Nitrozellulose

25 Teile Silberkörner

73 Teile eines Glases mit folgender Zusammensetzung in Gew.-%: SiO₂ - 8,5 %\ Al₂O₅ m 10,7 %5» CaO » 5,5 ⁰M ^₂ ⁰ " ¹»⁶ #» ^Sn02 " 0,5 %> Li₂O - 1,5 ⁰M Ag₂O - 49 %; B₂O₃ « 22 %\ Na₂O - 0,7 %.

Die Silberkörner und die Glaskörner besaßen eine Korngröße unterhalb von oder gleich 3 Mikron.

Die Veränderung des elektrischen Widerstandes längs jedem

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leitfähigen Band war sehr gering. Der elektrische Widerstand eines leitfähigen Bandes zum nächsten war sehr gleichförmig.

Beispiel, ff -

Es wurde eine Heizscheibe, wie sie in der Fig. 1 dargestellt ist, hergestellt, die eine Glasscheibe gewöhnlicher Zusammensetzung . umfaßte» Dieee Scheibe wurde auf einer Fläche mit einer Einheit von parallel stiteiu-ander verbundenen Bändern bedeckt, in welchen ein elektrischer Heizstrom fließengelassen wurde. Zur Ablagerung der Sander wurde die ßiebdrucktechnik verwendet. Um Baader mit eiaem-ästhetisch vorteilhaften Aussehen herzustellen, -wurde dae Haster dee entwickelten, Siebes mit einer Neigung von O⁰ bezogen auf die Richtung der leitfähigen Bänder angeordnet.

Die zur Herstellung der Elektroden 2 und 5 sowie der leitfähigen Bänder 4- verwendete, elektrisch leitfähige Paste enthielt«

67,5 Gew.-% Gcldköraer

7,5 &ew*™% Glaekömer
2J3 Gew.-% eines inerten, flüssigen Trägers.

Die G-eldkörner und die Glaskörner besaßen eine Korngröße unterhalb von oder gleich 4 Mikron,

Die Glaskörner besaßen eine Zusammensetzung in Sew.-% von* PbO - 75 %i SiO₂ « 24 %i Al₂O₃ - 1 %.

Der inerte, ilüßsige Träger enthielt 10 Gew.~% Ithylaellulose ii π λ Qn fiev._% ■hö-ho«.l?er"Dineol.

und 90 Gew.-% beta-^erpineol.

Die Veränderungen des elektrischen Widerstandes über o^e^^es leitfähige Band und von einem leitfähigen Band zum nächsten liegen in der gleichen Größenordnung wie bei den vorangegangenen Beispielen.

Beispiel Ip

Es ward® eina Keisraokse&exbe nach, der in Beispiel 1 feemes Arbeitsweise hergestellt« Bias® H@.i&sü@kg©heibe tat in !ig«, 1 dargestellt.
Zur H@rat@llim@ des? Elekt
es- Bg&dex· 4

80 Gew.

10

Di© 3ur Eerstellimg der Blektrod@a 2 iiad 3 gen Bänder verwendete, elektrisch id
Silberkorner und Glasf ritten» Bies© ,Sö mittlere Abmessung und eine EomgröB© iron etwa

In -dieser leitfahlgen Paste wurden die folgenden beiden Gla fritten in £rew»-% verwendet s

Ifrit1ie"i (Fluß) s FdO « 48 ^§ SiO₀-« 26 %§ BO » I5 %

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- 5 %\ TiO₂ « 3 %i BaO · 0,4 %% ZrO₂ - 1 %\ K₂O - 0,6 %; CaO - 1 %\

- 30 %j B₂O₃ - 5 %ϊ Na₂O - 1,5 %J

_{2 23 2} 5,5 %| TiO₂ - 6,5 %\ ZrO₂ - 1,7 %j K₂O - 0,2 %\ CaO

_{2 2}

BaO « 0,2 %\ MgO - 0,2 %\ Fe₃O₅ - 0,5 #| CdO - 3 %.

Die leitfällige Past enthielt 800 g. Silber, 100 g Fritte 1 und 300 g Fritte 2.

Em wurde gefunden, daß die fieproduzierbarkeit des elektrischen Widerstandes noch besser war als diejenige, welche in den vorangegangenen Beispielen erhalten wurde, und dafi es möglich ist, die Sicke und die Breite der leitfähigen Bänder 4 zu verringern, ohne damit die Beproduzierbarkeit des elektrischen Widerstandes zu verschlechtern·

Die Veränderung des elektrischen Widerstandes über jedem leitfähigen Band und von einem leitfähigen Band zum nächsten ist ungefähr um die Hälfte, bezogen auf die in den anderen Beispielen erhaltene, herabgesetzt.

Beispiel 7

Es wurde eine Heizrückscheibe analog derjenigen von Beispiel 6 mit der Ausnahme hergestellt_} daß die zur Herstellung der Rückscheibe dieses Beispiels verwendete Fritte 2 folgende Zusammensetzung ia Gew.-% besaß»

PbO - 46,5 %i B₂O₃ » 5 %l SiO₂ m 30 %i K₂O - 0,2 %j CaO - 0,2 %; Al₂O₅ - 5,7 »5 Na₂O m 1,5 fy BaO - 0,2 %\ 3?iO₂ - 7 %\ ZrO₂ " 2,2 %} MgO m 1 %i Fe₂O₅ - 0,5 %.

Die leproduzierbarkeit des elektrischen Widerstandes ist von gleicher Größenordnung, wie sie in Beispiel 6 erzielt wurde.

Beispiel 8

Es wurde eine Iieiza?üskselieibe₀ wie sie in des? 3¹Ig· E ist, hergestellt»

Sie Slemeate öler in Fig. 2 dargestellten HIIekseiaeiTa©_s welek© den !lementen der ia !ig. 1 dargestellten Hiiekseheibe ümliefi, ^2iad_s "besitzen dieselben Bezugsseielien. Bie 'Haktroden 2 wnä. 3 der in Fig. 2 dargestellten Eiiekseiieibe ibssitaea Jeweils sine Breite iroa 20 mm.

Bie laitfäiiige, sur Serstellmag 'des? S2L@k"S£©fi.©2i 2 maß, p ®©wis des? leitiäSaigea Bänder 4 irerweadet© Pasts mmth&lt Silli@2?k©ssaie3? Körner itgsi zwei §las£ritten" sowie einea flüssigem₉ ©rgaaisehen träger aai sieh bekannter Art,

Die Silberköraer com·:? die Körner der Glasfr-itt©a Mabta ©ine KorngrößenTerteilung a^iseÄes. 0 iiad 2 Mikron mad ai© iiaben dieselbe mittlere Ä

der in Beispiel 1 "besohriebeneiu -

Das Gemiscli dieses? Sillserko25Q.es? iiad d@r sw@i E.öraer der fritten wurde in folgenden VerMltaissen hergestellt? 400 g Silber, 257 S ^l^-i (Fritte 1 äee BeispMs 1) und J4J g !"ritte (Fritte 2 des Beispiels 1)«

Zu diesem Gemisch wurde ein organischer Träger am sieh bekannter Art in einer Menge ύοιι 15 GeW₈-^ hinzugegeben.

Auf 'den Slsktroden 2 "and 5 wia^dea -ansehließend örtlieb. besehräslct Scliiektes 5 a¹«·® einsa? leitfähigea Ziisaameasetaung abgelagert, welche @ia Gssissh derselben Bestandteil®_s .g@doeh ia folgenden

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800 g- Silber, 85 g Fluß (Fritte 1 des Beispiels 1) und 115 g Fritte (Fritte 2 des Beispiels 1).

Zu diesem Gemisch, wurde ebenfalls ein an sich bekannter organischer Träger in einer Menge von 15 GeV.-% hinzugegeben.

Anschließend wurde das Einbrennen der mit der leitfähigen Paste beschichteten Trägerscheibe 1 durchgeführt.

Außer der Tatsache, daß eine gute Eeproduzierbarkeit des elektrischen Widerstandes erzielt Vurde, zeichnet sich die Rückscheibe dieses Beispiels dadurch aus, daß man leicht die Drähte der elektrischen Anschlüsse an den Schichten 5 anlöten kann.

Dieses Anlöten kann mit Hilfe einer Legierung aus Blei-Zinn-Silber oder Blei-Zinn-Cadmium oder Blei-Zinn-Indium durchgeführt werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können natürlich auch andere Zusammensetzungen der leitfähigen Paste, andere Siebe und andere fotoempfindliche Lacke verwendet werden. Ebenso ist es möglich, anstelle der in den Beispielen beschriebenen Siebdrucktechnik andere Arbeitsweisen für den Auftrag anzuwenden.

Außer Heizrückscheiben kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch einfache, geschichtete oder doppelte Alarmverglasungen, Doppelheizverglasungen, einfache oder geschichtete, mit eingebauter Eadioantenne versehene Windschutzscheiben, durchsichtige bzw. transparente Heizscheiben für das Gebiet der elektrischen Haushaltsgeräte oder für Bauzwecke usw. herstellen.

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Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung einer transparenten Heizscheibe, wobei man auf einem Träger aus transparentem Glas wenigstens ein elektrisch leitfähiges Bend ausbildet, in welchem Wärme durch Joule-Effekt erzeugt werden kaan₅ dadurch gekennzeichnet,,, daß man wenigstens ei¹ solches Band durch Ablagerung eines Beschichtungsmaterials auf dem !'rager ausbildet, wobei das Beschichtungsmatsrial durch ©ine Suspension oder Paste gebildet wird, die Metallteil©hen enthält, welche alle oder praktisch alle Abmessungen unterhalb
3 Mikron aufweisen und welche' mit Glasteilchen gemischt sind, wovon wenigstens ein Teil einen Erweichungspunkt unterhalb desjenigen des den (Präger bildenden Glases aufweist und deren Abmessungen alle oder praktisch alle unterhalb von 5 Mikron liegen,, und daß man anschließend das abgelagert© Material einem Einbrennvorgang unterwirft₃ wobei das Yerhäintis von Metallteilchen su Glasteilchen ausr-eiekend ist, um das so gebildete Band oder die so gebildeten Baader elektrisch leitfähig zu machen«

Verfahren nach Anspruch I₂ dadurch g ® k © s η & ©ichn e tj daß man Glasteilchen und KetalIt©lichen verwendet_s welche praktisch dieselbe mittler© Größe besits@a_o

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2₉ dadurch g e k e η η zeichnets daß man Glasteilehen verwendete, welche ein Gemisch aus Teilchen aus Blei-Bor-Siükat-Glasem mit unterschiedlichen Erweichungspunkten enthalten, und daß man das abgelagerte Material so einbrennt, daß wenigstens eines dieser Gläser, welches den niedrigstes Erweichungspunkt aufweist, die Metallteilchen bindet.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 10 Gew.-% des Glases mit dem höchsten. Erweichungspunkt aus Oxiden von Aluminium und Titan oder aus Oxiden von Aluminium, (Ditan und Zirkonium gebildet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß das Glas mit dem höchsten Erweichungspunkt Oxide von Aluminium, Titan, Zirkonium und Cadmium in einer Menge von wenigstens 10 Gew.-% enthält.
6. Verfahren nach einem der Vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz e ichnet, daß die Metallteilchen wenigstens 40 Gew.-% der Gesamtmenge aus Metallteilchen und Glasteilchen darstellen.
7. Transparente Scheibe mit einem Träger aus Glas, auf welchem wenigstens ein elektrisch leitfähiges Band abgelagert ist, in dem man Wärme durch Joule-Effekt erzeugen kann, dadurch gekennz eichnet, daß wenigstens eines dieser Bänder Metallteilchen sowie ein Gemisch aus Blei-Bor-Silikatgläsern, welche unterschiedliche Erweichungspunkte besitzen_f umfaßt, und daß wenigstens das den niedrigsten Erweichungspunkt besitzende Glas die Metallteilchen bindet.
8. Transparente Scheibe nach Anspruch 7s dadurch gekennzeichnet, daß alle oder praktisch alle Metallteilchen Abmessungen unterhalb von 5 Mikron besitzen, und daß wenigstens das Glas mit dem höchsten Erweichungspunkt in Form von Teilchen vorliegt, welche alle oder praktisch alle Abmessungen unterhalb von 5 Mikron besitzen.
9· Scheibe nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeich net, daß wenigstens ΊΟ Gew.-% des Glases mit dem höchsten Erweichungspunkt aus Oxiden von Aluminium und Titan oder aus Oxiden von Aluminium, Titan und Zirkonium gebildet sind.

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ΊΌ. Scheite nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas mit dem höchsten Erweichungspunkt Oxide von Aluminium', Titan, Zirkonium und Cadmium in einer Menge von wenigstens
10 Gew.-% enthält.
11. Scheibe nach einem der Ansprüche 7 "bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein leitfähiges Band SiIberteilchen sowie ein solches Gemisch aus Gläsern enthält, und daß der Gehalt in Gewicht dieser Silberteilchen in dem leitfähigen Band oberhalb von 40 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Sinberteilchen und des Gemisches der Gläser liegt.
12. Scheibe nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennz eichnet, daß wenigstens ein leitfähiges Band ein solches Gemisch aus Gläsern sowie einen Anteil unterhalb von 60 Gew.-% an Silberteilchen enthält, und daß dieses leitfähige Band wenigstens teilweise mit einer Schicht bedeckt ist, welche wenigstens 60 Gew.-$> Silberteilchen umfaßt.

13o"Heizscheibe nach einem der Ansprüche 7 bis 12, hergestellt nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 6.

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