DE2556560A1

DE2556560A1 - Material zum verbinden von glassubstraten und verfahren zum herstellen solcher verbindungen

Info

Publication number: DE2556560A1
Application number: DE19752556560
Authority: DE
Inventors: Betty Jane Foster; Rao Ramamohana Tummala
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1975-02-10
Filing date: 1975-12-16
Publication date: 1976-08-19
Also published as: GB1528222A; JPS5820895B2; US3966449A; FR2309484B1; FR2309484A1; JPS5197613A

Description

Böblingen, r-en 12. Dezember 197! oo/se

International Business ^Tiachines Corporation, Armonk, N.Y. 10504

Amtliches Aktenzeichen: Neuanmeldung Aktenzeichen der Anmelderin: Fl 974 061

Material zum Verbinden von Glassubstraten und Verfahren zum Herstellen solcher Verbindungen

Die Erfindung betrifft ein Bleiglas und TiO₂ enthaltendes Material zum Verbinden (to seal) von Glassubstraten unter Erhitzen und ein Verfahren zum Herstellen solcher Verbindungen (sealings).

Materialen der genannten Art werden insbesondere benötigt, um gasdichte Verbindungen zu erzeugen. Sie finden Anwendung beispielsweise bei der Herstellung von Gasentladungs-Bildschirmen und von Aufnahmeköpfen, wie z.B. Magnetköpfen,

Die zum Verbinden benutzten Materialien müssen möglichst niedrige Erweichungspunkte haben, damit die Temperatur, bei der die Verbindung hergestellt wird, möglichst niedrig gehalten werden kann, da sonst die Teile, die miteinander verbunden werden sollen, durch die Hitze beschädigt werden. Es ist auch nötig, daß die zum Verbinden benutzten Materialien thermische Ausdehnungskoeffizienten haben, die mit denen der Glassubstrate kompatibel sind.

Es ist bekannt, mittels Bleiglas Verbindungen herzustellen, weil ein solches Material einen relativ niedrigen Erweichungspunkt hat. Es ist auch bekannt, solchen Bleigläsern 5 oder mehr Gewichtsprozent TiO₂ als Teil der festen Lösung zuzusetzen. Derartige

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Bleiglasgemische haben eine Tendenz, eine kristalline Phase zu bilden. Außerdem bewirkt der TiO₂ ^-Zusatz eine Herabsetzung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten, so daß der Ausdehnungskoeffizient des Verbindungsmaterial an den der zu verbindenden Glassubstrate angepaßt werden kann. Mit den bekannten Materialien lassen sich Verbindungen bei Temperaturen zwischen 500 und 700 C bequem herstellen. Es gibt jedoch auch Anwendungen, bei denen die Verbindungstemperaturen nicht viel höher als 400 C sein dürfen, damit die zu verbindenden Glassubstrate nicht beschädigt werden.

Bei wichtigen Anwendungen ist es notwendig, das Material zum Herstellen der Verbindung selektiv auf die Glassubstrate aufzubringen. Dafür bieten sich bekannte Verfahren, beispielsweise die Siebdrucktechnik an. Solche Techniken setzen jedoch voraus_f daß das aufzubringende Material in Pastenform vorliegt. Solche Pasten werden üblicherweise durch Zufügen eines flüssigen organischen Mediums hergestellt. Es wurde jedoch festgestellt, daß Verbindungen, die unter Verwendung solcher Pasten hergestellt worden waren, ein grau-schwarzes Aussehen hatten, porös waren und sich nicht zufriedenstellend mit den Glassubstraten verbunden hatten. Es wird angenommen, daß dieser Effekt durch eine chemische Reaktion zwischen Resten des organischen Mediums, welche in der Glasmischung auch bei der Verbindungstemperatur verbleiben, und dem Bleiglas verursacht wird.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, die Herstellung von gasdichten, festen und dauerhaften Verbindungen zwischen Glassubstraten zu ermöglichen, wobei das die Verbindung bildende Material einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten hat, der zu dem der Glassubstrate paßt, und bei der Herstellung bekannte und bewährte Verfahren zum Aufbringen des Materials zum Herstellen der Verbindung angewandt werden und nur auf Temperaturen erhitzt wird, die nicht wesentlich höher als 400 ⁰C liegen.

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Der Lösung dieser Aufgabe dient ein Material, das aus einer Paste besteht, die Bleiglasteilchen, fein verteiltes TiO» und ein flüssiges organisches Medium enthält.

Die Paste läßt sich ohne Schwierigkeiten, beispielsweise mittels Siebdruck über ganze Flächen oder selektiv auf die Glassubstrate auftragen. Das durch Trocknen und Brennen aus der Paste entstehende, die Verbindung bildende Material läßt sich bezüglich seines Ausdehnungskoeffizienten an die zu verbindenden Glassubstrate anpassen, zeigt ein weißes Aussehen, ist gasdicht und verbindet sich fest und dauerhaft mit den zu verbindenden GlasSubstraten. Dies bedeutet, daß bei Verwendung der erfindungsgemäß zusammengesetzten Paste die schädliche chemische Reaktion zwischen Resten des flüssigen organischen Mediums und dem Bleiglas nicht auftritt.

Die vorteilhaften Eigenschaften der Paste werden bereits erzielt, wenn der TiO₂~Anteil 1 bis 3 Gew.% des Bleiglasanteils beträgt, während bei den Materialien nach dem Stand der Technik größere TiO^-Mengen notwendig sind, um den thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf den gewünschten Wert zu bringen.

Die Paste läßt sich besonders gut verarbeiten, wenn sie zwischen etwa 5 und etwa 20 Gew.% von dem organischen Medium enthält.

Das in der Paste enthaltene Bleiglas enthält vorteilhaft zwischen etwa 66 und etwa 76 Gew.% PbO, zwischen etwa 8,6 und etwa 14 Gew. B₃O₃, zwischen etwa 10 und etwa 12 Gew.% ZnO, zwischen etwa 2 und etwa 4 Gew.% SiO₃, zwischen etwa 0,7 und etwa 2 Gew.% BaO, zwischen 0 und etwa 5 Gew. CuO, zwischen 0 und etwa 1,7 Gew.% Al₃O₃ und zwischen 0 und etwa 0,2 Gew.% Na₃O. Es ist vorteilhaft, wenn das organische Medium aus Terpineol oder aus einer Mischung aus Amylazetat und Nitrocellulose besteht.

Die Verbindung von Glassubstraten läßt sich besonders rasch und zuverlässig durchführen, wenn die Bleiglasteilchen in der Paste ein Sieb mit einer lichten Maschenweite zwischen etwa

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40 und 50 pm passiert haben.

Die Aufgabe, Glassubstrate miteinander zu verbinden, wird unter Verwendung des erfindungsgemäßen Materials dadurch gelöst, daß eine Schicht aus .dem Material auf Glassubstrate aufgebracht und getrocknet wird, daß dann die Schichten auf zwei Glassubstraten miteinander in Kontakt gebracht werden und die Struktur dann bei einer Temperatur gebrannt wird, bei der die Glasteilchen untereinander und mit den Substraten eine gasdichte Verbindung bilden.

Das Verfahren läßt sich in einfacher Weise mit konventionellen Herste1lungsapperaturen durchführen und liefert, wie oben beschrieben wurde, ein Verfahrensprodukt mit den erwünschten günstigen Eigenschaften,

In vorteilhafter Weise läßt sich das Verfahren derart variieren, daß die Schicht aus dem Material zum Herstellen der Verbindung nur auf einem Glassubstrat aufgebracht wird und die Schicht nach dem Trocknen dann mit einem zweiten Glassubstrat in Kontakt gebracht wird. Diese Variante verursacht keine Verschlechterung des Verfahrensprodukts.

In vorteilhafter Weise läßt sich das Verfahren auch zur Bildung von gasdicht verschlossenen Kammern zwischen den zu verbindenden Glassubstraten verwenden. Dabei wird die Schicht aus dem Material zum Herstellen der Verbindung selektiv auf dem Glassubstrat, bzw. den Glassubstraten aufgebracht und die Glassubstrate werden, bevor der Kontakt hergestellt wird, entsprechend dem aufgebrachten Muster zueinander justiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich bei der Herstellung von Gasentladungs-Bildschirmen anwenden. In vorteilhafter Weise wird das Verfahren dabei derart durchgeführt, daß als Material zum Herstellen der Verbindung eine Paste verwendet wird, die ein aus 74,8 Gew.% PbO, 8,6 Gew.% B₃O₃, 12 Gew.% ZnO, 2 Gew.% SiO₂, FI 974 061

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0,7 Gew.% BaO, 1,7 Gew.% Al₃O₃ und O,2 Gew.% Na₃O bestehendes Bleiglas enthält, deren TiO₂~Anteil 1 Gew.% des Bleiglasanteils beträgt und die zu 12 Gew.% aus Terpineol besteht, daß als Substrate Teile eines Gasentladungs-Bildschirms verwendet werden, die aufgebaut sind aus Schichten, die aus Natronkalk-Silikat-Glas mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 9 χ 10 /⁰C bestehen und auf deren einander zugewandten Seiten metallische Leiterzüge und dielektrische, aus etwa 73,5 Gew.% PbO, etwa 12,6 Gew.% B₂°3' ^{etwa 13}'⁷ Gew.% SiO₃ und etwa 0,2 Gew.% Al₃O₃ bestehende und mit einer MgO-Schicht abgedeckte Schichten aufgebracht sind, daß die Schicht aus dem Material zum Herstellen der Verbindung im Randbereich der MgO-Schicht des einen oder auch beider Teile erzeugt wird, daß bei Temperaturen zwischen etwa 150 und etwa 240 ⁰C 1 bis 2 Stunden lang getrocknet wird und nach dem Herstellen des Kontaktes zwischen den zueinander justierten Teilen bei Temperaturen zwischen etwa 400 und etwa 420 ⁰C ungefähr 2 Stunden gebrannt wird. Ohne Verwendung von nach dem Stand der Technik notwendigen Abstandshaltern läßt sich dabei reproduzierbar ein konstanter, beispielsweise etwa 100 um großer Abstand und damit eine geschlossene Kammer zwischen den MgO-Schichten erhalten, wenn die Schicht aus dem Material zum Herstellen der Verbindung etwa 2OO um dick gemacht wird.

Die Erfindung wird anhand von durch Zeichnungen erläuterten Beispielen beschrieben.

Fig. 1 zeigt Querschnitte durch zwei Teile eines Gasentladungs-Bildschirms, die gemäß dem beschriebenen Verfahren verbunden werden sollen.

Fig. 2 zeigt in schräger Aufsicht die Oberfläche des

einen in Fig. 1 gezeigten Teils, wobei die Ausbildung der Verbindungsschicht gezeigt ist.

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Fig. 3 zeigt im Querschnitt den in Fig. 1 dargestellten

Gasentladungs-BiIdschirm, nachdem die beiden Teile verbunden worden sind.

Als günstig bei der Durchführung des beschriebenen Verfahrens haben sich Bleigläser erwiesen. Diese Gläser haben relativ niedrige Erweichungspunkte und ihre Zusammensetzung wurde so gewählt, daß ein Erweichungspunkt erreicht wurde, der so mit den Oberflächen, die verbunden werden sollen, kompatibel ist, daß diese Oberflächen während des Verbindens nicht thermisch geschädigt werden. In den dargestellten Ausführungsbeispielen ist es erwünscht, daß die Verbindungstemperatur unterhalb etwa 420 ⁰C liegt, um thermischen Schaden zu vermeiden. Die Bleiglas-Zusammensetzung ist deshalb so gewählt, daß der Verbindungsprozeß bei etwa 400 ⁰C durchgeführt werden kann. Solche Zusammensetzungen bestehen beispielsweise aus etwa 66 bis etwa 76 Gew.% PbO, zwischen etwa 8,6 und 14 Gew.% B₂°3< zwischen etwa 2 und 4 Gew.% SiO„, zwischen etwa 0,7 und 2 Gew.% BaO, zwischen etwa 10 und Gew,% ZnO, zwischen 0 und etwa 5 Gew,% CuO, zwischen 0 und etwa 1,7 Gew.% Al₃O^ und zwischen 0 und etwa 0,2 Gew,% Na₃O. Das Glas wird in Pulverform benutzt, wobei der maximale Teilchendurchmesser etwa 50 um beträgt, bzw. ein solches Pulver verwendet wird, das man durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,042 mm hatte passieren lassen.

Das Glas wird mit einem flüssigen organischen Medium gemischt, so daß eine pastenartige Mischung entsteht, die mit bekannten Methoden, wie z.B. Siebdruck, auf die Oberfläche, die verbunden werden soll, aufgebracht wird. Das organische Medium wird so gewählt, daß eine Paste entsteht, welche die richtige Viskosität hat, so daß die gewünschten Abmessungen des Verbindungsbereichs erhalten werden, wenn die Paste z.B. mittels Siebdruck auf die zu verbindenden Oberflächen aufgebracht wird. Das organische Medium wird außerdem so gewählt, daß es während des Verbindungsprozesses entfernt werden kann und zwar möglichst vor Er-

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reichung der Erweichungstemperatur des Bleiglases. Zu den geeigneten Materialien gehören beispielsweise Terpineol und eine Mischung aus Amylazetat und Nitrocellulose. Geeignete Viskositäten werden erhalten, wenn das flüssige Medium in kleineren Anteilen zwischen etwa 5 und etwa 20 Gew.% angewendet wird.

Um eine Glasverbindung mit einem Ausdehnungskoeffizienten zu erhalten, der mit dem der Oberflächen, welche verbunden werden sollen, kompatibel ist und um die Probleme zu eliminieren, die mit der Reaktion zwischen Restmengen des organischen Mediums und dem Bleiglas während des Verbindungsprozesses verbunden sind, wird eine kleine Menge TiO₂ in Teilchenform zu der Pastenmischung hinzugefügt.Es ist wichtig, daß das TiO₂ in Teilchenform und nicht als Teil der festen Glaslösung, wie sie bisher angewendet wird, vorhanden ist. Wird dies nicht beachtet, so wird das Problem der Reaktion des Glases mit den Resten des organischen Mediums, welche grau-schwarze, nicht zufriedenstellende, poröse Verbindungen zu Folge hat, nicht vermieden. Das TiO₂ wird in Form von fein verteiltem Pulver, welches bevorzugt eine Teilchengröße von <_ 1 um verwendet hat. Die Ti0₂-Menge, bezogen auf das Gewicht des Bleiglases, sollte ausreichend sein, um die unerwünschte Reaktion zwischen dem organischen Medium und dem Bleiglas während des Brennens zu vermeiden. Die angewandte Menge wird so in einem Bereich passend gewählt, daß ein thermischer Ausdehnungskoeffizient des Verbindungsmaterials erhalten wird, der mit den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Materials, das verbunden werden soll, kompatibel ist. Bevorzugte Mengen liegen im Bereich zwischen etwa 1 und etwa 3 Gew.% TiO₂, bezogen auf das Gewicht des Glases.

Der Querschnitt in der Fig. 1 zeigt die Struktur eines Gasentladungs-Bildschirms, dessen zwei Teile 11 und 13 miteinander

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verbunden werden sollen, damit zwischen ihnen eine gasdichte Kammer entsteht. Zu jedem der Teile 11 und 13 gehört ein Glassubstrat 15, welches in dem dargestellten Ausführungsbeispiel aus einer Natronkalk-Silikat-Glasplatte mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von etwa 90 χ ίο" /⁰C besteht. Metallische Leiterzüge 17 und die dielektrischen Schichten 19 befinden sich auf den einander zugekehrten Oberflächen der Substrate 15. In dem dargestellten Ausführungsbeispiel besteht die Schicht 19 aus einem 25,4 umdicken Film aus blasenfreiem Bleiglas, das aus 73,5 Gew.% PbO, 12,6 Gew.% B₃O₃, 13,7 Gew.% SiO₂ lind 0,2 Gew.%

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Al₀O₀ besteht, einen Erweichungspunkt von etwa 477 ⁰C und einen

-7 ο thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 90 χ 10 /C hat. Die dielektrischen Schichten 19 sind mit Schichten 21 aus MgO beschichtet, welche angewandt werden, um die Lebendsdauer des Gasentladungs-Bildschirms zu verlängern. Die MgO-Schichten erleiden thermischen Schaden, indem sie haarrissig werden, wenn sie auf Temperaturen oberhalb etwa 420 ⁰C erhitzt werden. Deshalb wird der Verbindungsprozeß unterhalb dieser Temperatur durchgeführt, um thermischen Schaden zu vermeiden. Die Schichten 23 aus dem Verbindungsmaterial werden wie die Fig. 2 zeigt, am Rand der MgO-Schichten 21 aufgebracht. Die Schichten aus dem Verbindungsmaterial werden in Form einer Paste mittels Siebdruck aufgebracht. Es wäre aber auch möglich, zum Aufbringen andere bekannte Verfahren zu verwenden. Die Schichten 23 werden bei Temperaturen, die beispielsweise zwischen etwa 150 und 240 C liegen, 1 oder 2 Stunden getrocknet, um den größeren Teil des organischen Mediums zu entfernen. Die Schichten 23 der beiden Teile 11 und 13 des Gasentladungs-Bildschirms werden dann in Kontakt miteinander gebracht und die so erhaltene Struktur wird bei einer Temperatur zwischen etwa 400 und 42Ο ⁰C erhitzt, um die in der Fig. 3 gezeigte Verbindungsschicht 25 zu bilden. Es entsteht eine gasdichte Kammer 27 zwischen den Teilen 11 und 13 der Struktur des Gasentladungs-Bildschirms.

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Ια äesn dargestellte» Äusführongsfoeispiel enthält der Teil 13 ein Rohr 29, mit desi die Kammer 27 mit einem geeigneten Gas gefüllt wird, vm damit die Struktur des Gasentladungs-Bildschirms zn vollenden- Das Rohr 29 ist mit dem Substrat 15 mittels einer Schicht 31 atts der beschriebenen Bleiglas-Pasten-Misctemg verbunden. Dieses Verbinden des Rohres 29 mit dent Teil 13 findet gleichzeitig mit dem Verbinden der Teile Il tind 13 statt.

Die folgenden Aiisführungsbeisiele sollen den Verbindungsprozeß noch besser verdeutlichen. Bei diesen Beispielen werden unterschiedlich zusammengesetzte Pasten zum Verbinden verwendet _r wobei jeweils ein Gasentladungs-Bildschirm, wie er in den Zeichnungen dargestellt ist, entsteht. Sofern nichts anderes angegeben ist_r ist im folgenden mater dem Ausdruck "Teil" "Gewichtsteil* zu verstehen.

Beispiel 1

Eine Glaspastenmischung wurde hergestellt und mittels Siebdruck auf die Teile 11 und 13 in einer Dicke von etwa 2OO + 25_r4 /im aufgebracht. Das Bleiglas bestand aus 74,8 Gew.% PbO, 8,6 Gew.% B₂O₃, 2,O Gew.% SiO-, 1,7 Gew.% Al₂O-, O,7 Gew.% BaO, 12, 0 % ZnO und O,2 Gew.% Na₂O. Das Glas wurde als Pulver verwendet, welches man durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite von 42 um hatte passiere» lassen. 1 Gew.% TiO₂ wurde zu dem Glaspulver in Form fein verteilter TiO₂~Teilchen mit einer Teilchengröße, die kleiner war als etwa 1 um, zugefügt. Das Glas und das TiO₂ wurden gründlich mit einem flüssigen organischen Medium, nämlich Terpineol, gemischt. Das Verhältnis fest zu flüssig lag bei 88 ϊ 12. Nachdem, wie die Zeichnungen zeigen, die Schichten auf die Oberfläche der MgO-Schichten gedruckt worden waren, wurden die Schichten aus dem Verbindungsmaterial bei einer Temperatur zwischen etwa 150 und etwa 24Ο ⁰C zwischen etwa 1 und 2 Stunden getrocknet. Das Verbinden der beiden Teile 11 und 13 wurde

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darm, vollendet* indem die Schichten. 23 aus dem Verbindungsmateriai ia Kontakt miteinander gebracht wurden, und indem die Struktur bei einer Temperatur zwischen etwa 4OO und 410 ⁰C 2 Stunden lang erhitzt wtirde. Das Aussehen der Verbindung war weiß. Die Schicht aus dem Verbindungsmaterial hatte eine Dicke von etwa 1OO jjmu Diese Dicke wurde erreicht, ohne daß die Hilfe von die Dicke bestimmenden Abstandshaltern notwendig war_f wie sie benötigt werden, wenn zum Verbinden Glasstäbe verwendet werden. Es wurde festgestellt, daß die Verbindung festhaftend und ohne Leck war. Der thermische Ausdehnungskoeffizient lag bei 90 j- 3 χ IO~ ''/⁰C und war damit kompatibel mit den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Glasmaterialien, aus dem die Substrate 15 und Schichten 19 bestanden.

Beispiel 2

Der im Beispiel 1 beschriebene Verbindungsprozeß wurde wiederholt. Lediglich die Glasmischung für das Verbinden hatte eine etwas andere Zusammensetzung. Sie bestand aus 76 Gew.% PbO, 9 Gew.% B-O₃, 2 Gew.% BaO und 11 Gew.% ZnO. Zu dieser Mischung wurden etwa 3 Gew.% fein verteiltes TiO₂ hinzugefügt. In der Paste kamen auf 88 Teile Festmaterial 12 Teile Terpineol. Die Trockentemperatur lag bei 15O und 240 ⁰C, Getrocknet wurde 1 bis 2 Stunden. Das Verbinden wurde bei 4IO ⁰C durchgeführt und dauerte 2 Stunden. Es wurde festgestellt, daß der thermische Ausdehnungskoeffizient des Verbindungsmaterials bei etwa 92 + 3 χ IO /⁰C lag.

Die resultierende Verbindung zeigte ein weißes Aussehen, war festhaftend und ohne Leck.

Beispiel 3

Der im Beispiel 1 beschriebene Verbindungsprozeß wurde wiederholt, mit einer Mischung, die folgendermaßen zusammengesetzt war:

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75,5 Gewf.% PbO, 9,0 Gew.% B₂O₃, 2 Gew.% SiO-, 0,5 Gew.% Al₃O₃, 2,0 Gew.% BaO iand 11,0 Gew.% ZnO, 2,5 Gew.% TiO₂-Pulver wurde zu der Mischung hinzugefügt. In der Paste kamen auf 90 Teile Festmaterial 10 Teile Terpineol. Die Zeiten und Temperaturen für das Trocknen und Verbinden waren dieselben wie in Beispiel 1. Eine weiße Verbindung ohne Leck mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 90 + 3 χ 10 /C wurde erzeugt.

Beispiel 4

um zu zeigen, daß es notwendig ist, das TiO₃ in Form eines Pulvers und nicht als Bestandteil der festen Lösung des Bleiglases zuzufügen, wurden die folgenden Versuche durchgeführt. 1 Gew.% TiO₂ wurde einer Bleiglasschmelze hinzugefügt. Das Bleiglas wurde dann abgekühlt und zu einem Pulver zermahlen, das so fein war, daß es sieb, durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite von 42 pm passieren ließ. Das Pulver war zusammengesetzt aus 1 Gew.% TiO₂, 74,0 Gew.% PbO, 8,5 Gew.% B₂O₃, 2 Gew,% SiO₂, 1,7 Gew.% Al₃O₃, 9,7 Gew.% BaO, 11,9 Gew.% ZnO und O,5 Gew.% Na₃O. Die prozentuale Zusammensetzung war deshalb derjenigen vergleichbar, die in Beispiel I benutzt worden war. Der Unterschied war lediglich der, daß im Beispiel 1 das TiO₂ in der Paste in Form von getrennten Teilchen und nicht als Teil des Bleiglases vorhanden war. Die Zusammensetzung hatte einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 95 + 3 χ 10 /⁰C. Die Schicht des Verbindungsmaterials wurde aufgebracht und wie im Beispiel 1 bei einer Temperatur zwischen 150 und 24O ⁰C 1 bis 2 Stunden lang getrocknet. Anschließend wurden die Schichten des Verbindungsmaterials miteinander in Kontakt gebracht und dann wurden die Teile 11 und 13 des Gasentladungs-Bildschirms miteinander verbunden, indem die Struktur 2 Stunden lang auf eine Temperatur von etwa 410 ⁰C erhitzt wurde. Die resultierende Verbindung hatte ein grau-schwarzes Aussehen und die Verbindungsschicht war nicht mit den Platten verbunden. Dieses Beispiel zeigt die Notwendigkeit, daß das TiO₂ in Teilchenform und nicht als Teil des Bleiglases vorliegt, wenn eine zufriedenstellende Verbindung erreicht werden soll. Zwar ist nicht

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ganz verständlich, warum mittels des beschriebenen Verfahrens zufriedenstellende Verbindung^elrhalten werden können, es wird aber geglaubt, daß dies auf der Tatsache beruht, daß das TiO_? mit dem restlichen organischen Medium reagiert und daß dadurch eine Reduktion des Bleiglases durch das restliche organische Medium verhindert wird. Im andern Fall lassen sich offenbar kleine Mengen von Resten des organischen Mediums auch unter Bedingungen der Zeit und der Temperatur, bei denen man eine vollständige Entfernung erwarten sollte, nicht entfernen, sondern sie reagieren mit dem Bleiglas, nachdem der Erweichungspunkt des Glases erreicht ist und verursachen dabei eine graue, poröse Verbindungsschicht, die sich nicht mit dem Substrat verbindet.

Mit der beschriebenen Pastenmischung und dem beschriebenem Prozeß lassen sich unter Verwendung von Glaspulver enthaltenden Pastenmischungen Verbindungen bei Temperaturen, welche die Oberflächen der Strukturen, die miteinander verbunden werden sollen, nicht thermisch schädigen, erzeugen. Die beschriebene Pastenmischung und das beschriebene Verfahren haben gegenüber dem Verbinden unter Verwendung von Glasstäben, bei denen höhere Drücke und Temperaturen und außerdem die Dicke bestimmende Abstandshalter notwendig sind, Vorteile. Das beschriebene Verfahren vermeidet auch die Schwierigkeiten, die bei der bei sehr niedrigen Temperaturen ablaufenden Herstellung von stabförmigen Verbindungen in den erforderlichen Abmessungen auftreten. Bei dem beschriebenen Verfahren werden weiße, gasdichte Verbindungen erzeugt.

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Claims

- 13 - PATENTANSPRÜCHE

1. Bleiglas und TiO₂ enthaltendes Material zum Verbinden (to seal) von Glassubstraten, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Paste besteht, die Bleiglasteilchen, fein verteiltes TiO₂ und ein flüssiges organisches Medium enthält.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der TiO₂-Anteil 1 bis 3 Gew.% des Bleiglasanteils beträgt.

3. Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die TiO₂~Teilchen einen Durchmesser von _< 1 pm haben.

4. Material nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen etwa 5 und etwa 20 Gew.% der Paste aus dem organischen Medium bestehen.

5. Material nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Medium aus Terpineol besteht.

6. Material nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Medium aus einer Mischung aus Amylazetat und Nitrocellulose besteht.

7. Material nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleiglasteilchen aus zwischen etwa 66 und 76 Gew.% PbO, zwischen etwa 8,6 und etwa 14 Gew.% B₂O₃, zwischen 10 und etwa 12 Gew.% ZnO, zwischen etwa 2 und etwa 4 Gew.% SiO₃, zwischen etwa 0,7 und etwa 2 Gew.% BaO, zwischen 0 und etwa 5 Gew.% CuO, zwischen 0 und etwa 1,7 Gew.% Al₃O₃ und zwischen 0 und etwa 0,2 Gew.% Na₂O bestehen.

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8. Material nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleiglasteilchen einen Durchmesser zwischen etwa 40 und etwa 50 pm haben.

9. Verfahren zum Verbinden von Glassubstraten, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht aus dem Material nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 auf Glassubstrate aufgebracht und getrocknet wird, daß dann die Schichten auf zwei Glassübstraten miteinander in Kontakt gebracht werden und die Struktur dann bei einer Temperatur gebrannt wird, bei der die Glasteilchen untereinander und mit den Glassubstraten eine gasdichte Verbindung (sealing) bilden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus dem Material nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 nur auf ein Glassubstrat aufgebracht wird und die Schicht nach dem Trocknen dann mit einem zweiten Glassubsttrat in Kontakt gebracht wird,

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus dem Material nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 selektiv auf dem Glassubstrat bzw. den GlasSubstraten aufgebracht wird und die Glassubstrate, bevor der Kontakt hergestellt wird, entsprechend dem aufgebrachten Muster zueinander justiert werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht mittels Siebdruck aufgebracht wird.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Material zum Herstellen der Verbindung eine Paste verwendet wird, die ein aus 74,8 Gew.% PbO, 8,6 Gew.% B₃O₃, 12 Gew.% ZnO, 2 Gew.% SiO₃, O,7 Gew.% BaO,

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1,7 Gew.% Al₃O₃,O,2 Gew.% Na₃O bestehendes Bleiglas enthält, deren TiO_-Anteil 1 Gew.% des Bleiglasanteils beträgt und die zu 12 Gew.% der Paste aus Terpineol besteht, daß als Substrate Teile 11 und 13 eines Gasentladungs-Bildschirms verwendet werden, die aufgebaut sind aus Schichten 15, die aus Natronkalk-Silikat-Glas mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 9 χ 10 /⁰C bestehen, und auf deren einander zugewandten Seiten metallische Leiterzüge 17 und dielektrische, aus etwa 73,5 Gew.% PbO, etwa 12,6 Gew.% B₃O₃, etwa 13,7 Gew.% SiO₃ und etwa 0,2 Gew.% Al₃O₃ bestehende und mit einer MgO-Schicht 18 abgedeckte Schichten 19 aufgebracht sind, daß die Schicht 23 aus Material zum Herstellen der Verbindung im Randbereich der MgO-Schicht 21 von Teil 11 und/oder Teil 13 erzeugt wird, daß bei Temperaturen zwischen etwa 150 und etwa 240 ⁰C 1 bis 2 Stunden lang getrocknet und bei Temperaturen zwischen etwa 4OO und 420 C ungefähr 2 Stunden gebrannt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht 23 oder die Schichten 23 in einer Gesamtdicke von 200 + 25 pm aufgebracht werden.

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