DE1514021A1

DE1514021A1 - Verfahren zum Herstellen von insbesondere in mikroelektronischen Vorrichtungen zu verwendenden Kondensatoren

Info

Publication number: DE1514021A1
Application number: DE19651514021
Authority: DE
Inventors: Kaiser Harold Dalton; Mones Arthur Harvey
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1964-06-29
Filing date: 1965-06-19
Publication date: 1969-09-04
Also published as: GB1051086A; US3293077A

Description

Amtliches ,Aktenzeichenj Neuanmeldung

Aktenz. der'Anmelder in: Docket 1Λ-Ο95

Verfahren zum Herateilen von Insbesondere in rolkroelektronisehen Vorrichtungen zu verwendenden Kondensatoren..

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von insbesondere in mikr©elektronischen Vorrichtungen zu— verwendenden Kondensatoren. '"" ·

In fflikroelektroniachen Schaltkreisen benutzte Kondensatoren sollten eine hinreichend kleine Abmessung besitzen, so daß sie mit der Grüße der speziellen mikroelektronischen Moduln kompatibel sind. Die Ab· messungen solcher Kondensatoren liegen gewöhnlich in der Qrußenord? nung einiger 2,5 . 10" cm bei einer größenordnungsmäfligen Dicke von etwa 2,5 . 10"^ cm. Ein bekanntes Standardverfahren zur Herstellung derartiger Kondensatoren wird mittels eines SiebdrucJCyerfahrens durchgeführt, bei welchem ein «rette Elektrodenmaterial auf ein Substrat aufgebracht wird, auf da· das dielektrisch· Material

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folgt und zuletzt das Material für die zweite Elektrode auf das dielektrische Material aufgebracht wird. Nach der Erstellung dieser Schlohten wird die Struktur bei einer hinreichend hohen Temperatur gebrannt. Hierdurch werden die übrigen Materialkomponenten, z.B. das organische Flußmittel, das als Träger für die körnigen Partikel dient, welche selbst letzten Endes Elektroden bzw. dielektrisches Material abgeben, ausgebrannt.. Um Elektroden Und dielektrische Schicht innerhalb einer ausreichenden Toleranzbreite und Qualität anzufertigen, wird jedes der benutzten Materialien puderförmig aufgebracht und vor dem Sieb* druokprozeß mit einem geeigneten Flußmittel versehen. -

Zur vollständigen Verbrennung des organischen Flußmittels sowie zur Sicherstellung einer guten Sinterung des dielektrischen Materials sicherzustellen, wobei dieser Sinterprozeß zur inneren Bindung der Struktur erforderlich ist, wird die oben beschriebene Struktur bei relativ hohen Temperaturen gebrannt, die normalerweise oberhalb von 1 000⁰C liegen. Spezielle dielektrische Materialien, welche vorzugsweise zur Herstellung von Kondensatoren Innerhalb von mikroelektronischen Schaltungen benutzt werden, enthalten sowohl ferroelektrische Materialien, wie Bariumtitanat (BaTiO,) und Strontiumtitanat (SrTiO-) als auoh Titanatsysteme, welche aus verschiedenen Prozentsätzen.von Barium- und Strontiumtitanat zusammengesetzt sind. Bariumtitanat zum Beispiel sintert im Temperaturbereich von 1 500 bis 1 450⁰C* dahingegen besitzen jedoch manche Metalle, welche mit Vorzug als Elektrodenmaterial benutzt werden, z.B. Gold und Platin-Legierungen, einen Schmelzpunkt, der-unterhalb des obengenannten Bereiches liegt. Zur temperaturmäßigen Anpassung der einzelnen Verfahrensschritte ist es daher nötig, die Kondensatoren bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Elektrodenmaterial zu brennen, welcher gewöhnlich etwas über 1 000⁰C liegt. Ohne zusätzliche Maßnahmen.jedoch resultiert aus diesen niedrigen Brenntemperaturen ein unvollständiges Sintern des dielektrischen Materials, wobei sich eine vergrößerte Porosität einstellt, welohe die effektive Dielektrizitätskonstante herabsetzt, eine geringere mechanische Festigkeit bewirkt und auoh die Wahrscheinlichkeit der Feinlunkerbildung erhöhen kann, wodurch Kurzschlüsse des Kondensators entstehen können.

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Ein anderer Nachteil, die mittels Siebdruck aufgebrachten Materlalsohichten bei Temperaturen von der Größenordnung von 1 JOO⁰C zu brennen, besteht darin, daß man sehr spezielle keramische Brennöfen benötigt, da die Metallstrukturen der normaleren Brennöfen insbesondere bei langem Gebrauch bei derart hohen Temperaturen Schaden nehmen. Daher ist es für die Massenfabrikation von Kondensatoren für mikroelektronisehe Schaltungen wünschenswert, eine Kapazitätsstruktur sowie ein Material zu benutzen, welches bei relativ niedrigen Temperaturen, vorzugsweise unter 1 000⁰C leicht gebrannt werden kann.

Entsprechend dem vorgehenden besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine Zusammensetzung für das Dielektrikum für Kondensatoren in ffilkroelektronischen Vorrichtungen aufzuzeigen, welches relativ frei von Porosität ist und geringe Feinlunkereffekte aufweist· - . .-. \

Weiterhin soll die genannte Zusammensetzung die Eigenschaft besitzen, die genannten schädlichen Effekte auoh zu vermelden, wenn das Brennen des Kondensators bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen stattfindet, wobei die Brenntemperatur höchstens 1 000⁰C betragen soll.

Wie bereits oben festgestellt wurde, werden die Strukturen von mit einem Dielektrikum behafteten Kondensatoren für mikroelektronische Vorrichtungen normalerweise unter Anwendung von puderförmigen dielektrischen Materialien gefertigt, welche während des Fabrikationsprozesses durch Brennen bei einer relativ hohen Temperatur zusammengesintert werden, weiche für die meisten Materialien oberhalb.von 1 OQO⁰G liegt. Der Zweckdieses Sinterprozesses besteht darin, die puderförmigen dielektrischen Partikel aneinander zu binden bzw, an die entsprechenden Elektrodensohichten zu binden. Werden dielektri- „ sehe Partikel bei Temperaturen unterhalb ihres optimalen Sinterungetemperaturbereiehe gebrannt, so erfolgt diese Bindung nur mangelhaft, woraus sich «ine erhöht« Porosität des dielektrischen Materials und damit ein· geringere Dielektrizitätskonstante ergibt· Auoh bei Benutzung einer Brtnnt«ap*ratur innerhalb d«e Bertioht· der optimalen

Slnterung&teinperatur kann solche erhöhte Porosität auftreten, wenn der Brennprozeß nioht über eine hinreichend lange Zeitdauer ausgeführt wird.

£s wurde herausgefunden, daß die erwähnten Nachteile bei der Herstellung eines Kondensators mittels einer dielektrischen Zusammensetzung dadurch vermieden werden können, daß man die benutzten dielektrischen Partikel mit einem glasartigen Bindemittel vermengt, das eine Erweichungstemperatur besitzt, welche unterhalb des Tempe- , raturbereiches^des Sinterprozesses der Partikel des entsprechenden dielektrischen Materials liegt und daß sich hieraus eine Verbesserung des erforderlichen Versehenelzungs- und Bindevorganges der dielektrischen Partikel untereinander ergibt. Welter hat sich gezeigt, daß hierbei die Neigung zu erhöhter Porosität auoh dann herabgesetzt wird, wenn die Zusammensetzung oder das Gemenge nioht bei Temperaturen gebrannt wird, welche der Sintertemperatur des dielektrischen Materials entspricht. Solohe glasartigen Bindemittel können aus mancherlei Oxyden und Silikaten ausgewählt werden. Man hat Jedooh gefunden, daß insbesondere Materialien wie Wismuttrioxyd (Bi₂O.) Bariumborsilikatgläser und Bleiborsilikatgläser vorzugsweise für den genannten Zweck geeignet sind. .

Es sei angemerkt, daß die entsprechenden Glassorten Dielektrizitätskonstanten besitzen, welche beträchtlich unterhalb der in dem dielektri sohen Gemenge verwendeten, den einzelnen dielektrischen Partikel zukommenden Werten liegen und daß die Dielektrizitätskonstante der entstehenden dielektrischen Schicht mit zunehmendem Prozentsatz des Glasbindemittel abnimmt. Andererseits muß der Anteil des zugesetzten glasartigen Bindemittels genügend groß sein, um die leeren Stellen innerhalb der steh ausbildenden Schicht zu füllen, die sonst in der nioht genügend zusammengesinterten dielektrischen Schicht entstehen wurden. Man hat bemerkt, daß für verschiedene puderförmige dielektrische Materialien dit Dielektrizitätskonstante infolge der Porosität absinkt, wenn der Anteil des glasartigen Bindemittels nioht mehr als 5 Volum-% dta da· Dielektrikums bildenden Gemenge· beträgt. Andererseits wurde Dtobaohtet, daß die Dielektrizitätskonstante des Gemenges

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BAD OHlGlNAU

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auoh absinkt« wenn der Anteil des zugefügten glasartigen Bindemittels 15 Volum-£ des Gesamtgemenges überschreitet, wobei eine maximale Dielektrizitätskonstante dann erhalten wird, wenn der Anteil des glasartigen Bindemittels am Gesamtgemenge etwa bei 10 bis 12 Volum-# liegt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, insbesondere für Dielektrika von Kondensatoren für mikroelektronische Bauelemente, Zusammensetzungen anzugeben, mit denen die obengenannten Nachteile vermieden werden. Die genannte Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die dl -elektrische Schicht aus einem Gemenge eines glasartigen Bindematerials mit einem oder mehreren dielektrischen Substanzen bei einer Temperatur zusammengesintert wird, die unterhalb der Erweichungstemperatur des verwendeten Bindemittels liegt.

In den Figuren bedeuten:

Flg. 1 eine Querschnittsdarstellung eines Kondensators für mikroelektronische Vorrichtungen, bei dessen Herstellung ein dielektrisches Material nach den Lehren der vorliegenden Erfindung benutzt wurde und ■

Fig. 2 eine graphische Darstellung der·Dielektrizitätskonstante

in Abhängigkeit vom Prozentsatz des im Gemenge vorhandenen Anteils des glasartigen Bindemittels.

In Flg. 1 ist ein Kondensator zum Gebrauch innerhalb eines mikroelektronischen Moduls gezeigt, der eine der Lehre der vorliegenden Erfindung entsprechende Struktur besitzt. Die erste Elektrode 11 liegt auf dem Modulsubstrat 10 auf und darauf ist das dielektrische Material 12 aufgeschichtet, worauf eine zweite Elektrode 13 angeordnet 1st, welche die 'Kondensatorstruktur vervollständigt. Diese ist durchsetzt mit glas artigem Bindungsmaterial 14, welche einen geringen Volumanteil des dielektrischen Materials 12 ausmacht. Wie unten noch genauer beschrieben wird,sind die dielektrischen Partikel 15, wie in Fig. 1 gezeigt, in de Bindungematerial suspendiert.

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Um die Beschreibung der vorliegenden Erfindung klarer zu gestalten, werden die entsprechenden Verfahrenssohritte bei der Herstellung des erfindungsgemäßen dielektrischen Materials nunmehr erläutert. Zuerst wird entsprechend der Standardprozedur zur Herstellung solcher Materialien das speziell benutzte dielektrische Material, welches aus einem gesinterten Gemenge einer Vielzahl von einzelnen Dielektrika , bestehen kann, in einem Mörser mit Pistill zum Zweoke des Siebdrücke· gemahlen. Gleichzeitig wird ein entsprechender Anteil des glasartigen Bindemittels in gepuderter Form hinzugefügt, mit dem puderfurmigen dielektrischen Material zusammengemengt und das entstehende Gemenge in einem geeigneten Flußmittel in einem Verhältnis von etwa 20 Gewicht s-£ Flußmittel zu 70 Gewichts-^ Glas bzw. dielektrischem Material dispergiert.

Zur Herstellung von Dünnschichtkondensatoren, wie sie bei der Herstellung von mlkroelektronisohen Moduln benutzt werden, wird die Grundelektrode, z.B. die erste Elektrode 11 in Fig. 1, im Siebdruckverfahren aufgebracht und auf das Modulsubstrat 10 mittels eines Standardverfahrens eingebrannt. Zur Erstellung des Dielektrikums wird eine erste Schicht des oben beschriebenen Gemenges mittels eines Siebdruckverfahrens auf die Grundelektrode aufgebracht und bei 150⁰C etwa 15 Minuten lang getrocknet, danach wird eine zweite Schicht des Gemenges in gleicher Weise auf die erste Sohioht aufgebracht. Nachdem man die zweite Schicht etwa eine halbe Stunde lang sich setzen läßt, wird für etwa 15 Minuten eine Trocknung bei 150⁰C eingeschaltet. Die so erhaltene Struktur wird dann auf eine Brennplatte aus Aluminium aufgebracht und in einem Temperaturbereich zwischen 800 und 1 000⁰C etwa eine Stunde lang gebrannt und nach der Entfernung aus der Brennvorriohtung mittels bekannter Methoden plötzlich abgekUhlt. Die zweite bzw. obere Elektrode wird dann mittels eines Siebdruckverfahrens auf das dielektrische Material aufgebracht und in bekannter Weise gebrannt. Sollte der Kondensator eine Mehrzahl von Elektroden und dielektrischen Materialaohiohten besitzen, so kann die genannte Prozedur iooft wie nötig wiederholt werden.

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Daa speziell benutzte Elektrodenmaterial ist nicht kritisch und kann aus Irgendeinen Leitermaterial hergestellt sein, welches für Kondensatoren in mikroelektronischen Anordnungen brauchbar 1st. Solche Metalle sind zum Beispiel Platin und andere Edelmetalle oder Kombinationen solcher Metalle. Weiterhin kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung Jede Art von dielektrischem Material angewendet werden, welches allgemein brauchbar für in mikroelektronischen Vorrichtungen eingebauten Kondensatoren ist· Zum Beispiel ist für kleinere Kapazitätswerte, d.h. etwa solche unter 300 pF Titanoxyd (TiO₂) brauchbar. Werden höhere Kapazitätswerte benötigt, kann man das dielektrische Material aus der Gruppe der ferroelektrischen Materialien wählen, welche bekannt für ihre hohen Dielektrizitätskonstanten sind. Derartige Substanzen sind zum Beispiel Bariumtitanat_(BaTiO₃) oder ähnliche Modifikationen wie Barium-Strontium-Titanat-Systeme.

Verschiedene glasartige Bindematerialien können benutzt werden wie Bleiborailikat und Bariumborsilikatgläser, Wismuttrioxyd und andere Gläser mit guten elektrischen Eigenschaften.

Zur Erläuterung des Einflusses des für die dielektrischen Gemenge benutzten Gehaltes an glasartigem Bindematerial sei auf Fig. 2 hingewiesen. Diese stellt eine Reihe von Kurven dar, die den Zusammenhang zwischen der Dielektrizitätskonstanten und den Anteil des beigemengten glasartigen Bindemittels für die dielektrischen Materialien Titanoxyd sowie für ein System aus Bariumtitanat-Wismutstannat gilt. FUr beide Kurven betrugt die Brenntemperatur 1 000⁰C für die Dauer einer Stunde.

Die ausgezogenen Kurven A und B in Fig. 2 repräsentieren meßbare Dielektrizitätskonstanten für besondere dielektrische Materialien nach der vorliegenden Erfindung. Deren Werte beginnen merkbar abzutnken, wenn der Prozentsatz des glasartigen Bindemittels unter Volum-£ fällt. Die Kurve A bezieht sich speziell auf die Dielektriiätskonstante von puderförmigen Partikeln eines Systemes aus Barium-' .U^t-WismutBtannat QjaTiQ,-Big (SnO,) Jj, dessen Partikel in einem ;~ material von Wismuttrioxyd suspendiert sind, wogegen sich Kurve B

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auf die Dielektrizitätskonstante für puderförmige Partikel aus Titandioxyd (TiOg) bezieht, die suspendiert sind in einem Bariumborsilikatglas. Die gestrichelte Kurve, welche ale Verlängerung aus den durohgezelehneten Kurven A und B hervorgehen, ergeben sich durch Rechnung entsprechend der folgenden Oleiohung:

^Ke"i^Ki ^;

wobei K die effektive Dielektrizitätskonstante des zusammengesetzten Materials und jedes K^ der Dielektrizitätskonstanten des betreffenden Mischungspartners entspricht, aus dem das Gemenge zusammengesetzt ist. Dabei ist jeder Mischungspartner mit einem Anteil vertreten, der in Volum-$ ausgedrückt, der Größe ν^ entspricht. Dieser Ausdruok ist lediglich eine andere Form der sog. logarithmisohen Mischungsregel oder Liohteneokere Regel (vgl. A.v.Hippel Dielectrics and Waves. John Wiley and Sons, 19^5, page 2J1).

Die naoh oben verlaufenden Teile der gestrichelt gezeichneten Kurve oberhalb der ausgezeichneten Kurven A und B entsprechen Werten der .Dielektrizitätskonstante, welche bei nichteintretender Porosität erwartet werden könnte, d.h. für den Fall, daß das Gemenge bei Temperaturen in der Nähe von 1 35O⁰C gebrannt werden könnte. Aus den durohgezeiohneten Kurven A und B geht hervor, daß die Porosität offenbar dann zu erscheinen beginnt, wenn der Prozentsatz des Glases geringer als etwa I5 Volum-Ji wird.

Bei der Berechnung der gestrichelten Kurven wurde von der Annahme ausgegangen, daß die Dielektrizitätskonstante für völlig gesintertes Titandioxyd etwa 110 und die Dielektrizitätskonstante für völlig zusammengesintertes Bariumtitanat-Wismutstannatmatedal etwa bei 1 000 liegt, wobei diese Werte entsprechend den Brenntemperaturen und der Brenndauer variieren können und beim letztgenannten Material zusätzlich noch von dem prozentmäßigen Anteil von Bariumtitanat abhängt.

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Bei diesen Berechnungen wird gleichfalls eine dielektrische Konstante für Barium-Borsilikatglas zugrundegelegt, die -etwa bei 7 und eine Dielektrizitätskonstante für polykristallines Wismuttrioxyd angenommen, die etwa bei 40 liegt.

Außer der genannten starken Abnahme der Dielektrizitätskonstanten infolge der Porosität bei einem Glasgehalt von weniger als etwa 5 Volum-? ergibt sich auch eine Abweichung der meßbaren Werte des zusammengesetzt dielektrischen Materials von den nach der obigen Gleichung erwarteten Werten für einen Volum-^-Gehalt von Glas, welcher über 25 Volum-# liegt Man nimmt an, daß diese Abweichungen verursacht werden durch eire Reaktion zwischen dem entsprechenden glasartigen Bindematerial und dem jeweils benutzten dielektrischen Material; so daß sich hierdurch keinerlei völlig separat identifizierbaren Materialien innerhalb der Zusammer. setzung annehmen lassen, eine Voraussetzung, die bei der Aufstellung de oben angegebenen Gleichung gemacht wurde.

Obwohl man aus den Kurven der Pig. 2 entnehmen kann, daß die Wirksamkeit der Porosität einsetzt sobald der Anteil des glasförmigen Binder materials geringer als 15 Volum-# ist, so sind doch die optimalen meßbaren Dielektrizitätskonstanten erhältlich für einen Anteil von etwa 10 bis 12 Volum-# glasförmigen Bindematerials. Weiterhin kann erwartet werden, daß die oben genannten optimalen Prozentsätze verhältnismäßig unabhängig von dem pulverförmigen dielektrischen Material und dem speziell benutzten Glasbindematerial sind, da die Abweichung der meßbaren Dielektrizitätskonstante der Zusammensetzung von den errechneten Werten hauptsächlich infolge des Auftretens der Porosität bei abnehmendem Anteil des glasförmigen Bindematerials eintritt. Durch Benutzung eines Glasbindematerials, welches eine Erweichungstemperatur im Temperaturgebiet von 800 bis 9OQ⁰C besitzt, ist es möglich, eine Struktur zu erstellen, welche nicht notwendigerweise auf die eigentliche Sintertemperatur des speziell benutzten dielektrischen Materials beim Brennen erhitzt werden muß, da ein guter Bindeeffekt auch durch Erhitzung der Struktur auf eine Temperatur erreiont wird, die oberhalb des Erweichung Punktes des Olasbindere liegt·'

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ORiGINALlNSPECTED

Claims

Docket U 095

1b. Juni 1966 «s/-

Patentanspr ü ο h e

Verfahren zur Herstellung von insbesondere in mikroelektronisohen Vorrichtungen zu verwendenden Kondensatoren mit metallischen, z.B. im Siebdruckverfahren hergestellten Elektroden, da· durch gekennzeichnet, daß die dielektrisohe Schloht aus einem Gemenge eines glasartigen Bindematerials mit einem oder mehreren dielektrischen Substanzen bei einer Temperatur zusammengesintert wird, die unterhalb der Erweichungstemperatur des verwendeten Bindemittels liegt.
2. Verfahren nach Anpruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des glasartigen Bindematerials mindestens 5 Volum-jS, aber nioht mehr als 10 bis 12 Volum-$ beträgt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Material für das Bindemittel Wismuttrioxyd, ein Barium*« borsilikatglas oder ein Bleiborsilikatglas benutzt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß für Kondensatoren mit einer Kapazität unter 500 pF Titanoxyd, für solche mit einer Kapazität über 500 pF ferroelektrisohe Materialien, z.B. Bariumtitanat,benutzt wird.

5· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3« dadurch gekennzeichnet, daß als dielektrisches Material ein In dem Bindematerial Wismuttrioxyd suspendiertes System aus BaTiO,-Big SnO,'benutzt wird.

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