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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG Gebiet der Erfindung
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Diese
Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung elektronischer Bauelemente
aus Keramik, wie z.B. von dielektrischen Resonatoren, LC-Filtern,
Schichtkondensatoren und von Keramiksubstraten.
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Zur
Verkleinerung von im Mikrowellenbereich verwendeten dielektrischen
Resonatoren hat man Resonatorkörper
unter Verwendung von dielektrischen keramischen Zusammensetzungen
hergestellt, die hohe Dielektrizitätskonstanten haben. Damit wird
die physikalische Tatsache verwertet, dass die Wellenlängen elektromagnetischer
Wellen im freien Raum innerhalb der dielektrischen Keramikzusammensetzung
auf 1/√ε verkürzt sind, wenn die Dielektrizitätskonstante
einer dielektrischen keramischen Zusammensetzung durch ε∙r dargestellt
ist.
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Jedoch
weisen dielektrische keramische Resonatoren, die eine genügend großen Temperaturstabilität und praktisch
anwendbare Temperaturkoeffizienten ihrer statischen Kapazität haben,
einen ε∙r-Wert
von höchstens
100 auf. Damit lassen sich derartige dielektrische Keramikresonatoren
nicht mehr weiter verkleinern.
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Unter
Berücksichtigung
der durch die relative Dielektrizitätskonstante ε∙r beschränkten Bedingungen lassen
sich zur Minituarisierung dielektrischer Resonatoren LC-Resonatorschaltungen
wirksam einsetzen, wie sie als Mikrowellenschaltungen bekannt sind.
Dies bedeutet, daß sich,
wenn man eine Mehrschichtstruktur, wie sie in der Praxis für Schichtkondensatoren,
mehrlagige Keramiksubstrate und dergleichen verwendet wird, bei
LC-Resonatorschaltungen anwendet, ein noch kleinerer dielektrischer
Resonator aufbauen läßt, der
eine hohe Zuverlässigkeit
hat.
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Insbesondere
muß zum
Aufbau eines LC-Resonators mit einer hohen Güte (Q-Wert) im Mikrowellenbereich ein die
LC-Resonatorschaltung bildendes Leitermuster eine hohe elektrische
Leitfähigkeit
besitzen. Dies bedeutet, daß das
Leitermuster, das gleichzeitig mit der dielektrischen Keramikzusammensetzung
gebrannt wird, aus einem Metall mit hoher Leitfähigkeit, wie z.B. Gold, Silber
oder Kupfer, bestehen muß.
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In
Anbetracht des oben gesagten, ist eine dielektrische Keramikzusammensetzung
erforderlich, die zusätzlich
zu einer hohen Dielektrizitätskonstanten,
einem hohen Q-Wert und einem geringen Temperaturgang ihrer Kapazität gleichzeitig
mit einem aus einem bei niedriger Temperatur schmelzenden Metall,
z.B. Gold, Silber oder Kupfer bestehendes Leitermuster, sinterbar
ist. Von derartigen Metallen weiß man, daß Silber ein besonders effektives
Leitermaterial hinsichtlich seiner besonders guten Leitfähigkeit,
seiner günstigen
Kosten und der Sinterbarkeit in Luft ist.
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Was
die dielektrischen Schichten (dielektrische Keramikzusammensetzungen)
mit hohen Dielektrizitätskonstanten
betrifft, hat man verschiedene Zusammensetzungen untersucht, und
unter den oben erwähnten ergab
sich eine dielektrische Zusammensetzung, die aus BaO-TiO2-ReO3/2 zusammengesetzt
ist als ein Material mit einer hohen relativen Dielektrizitätskonstanten,
einem hohen Q-Wert und einem kleinen Temperaturkoeffizienten seiner
statischen Kapazität.
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Allerdings
hat eine aus BaO-TiO2-ReO3/2 zusammengesetzte
dielektrische Keramikmasse im allgemeinen eine hohe Brenntemperatur
von mindestens 1250 °C,
und deshalb kann diese keramische Zusammensetzung nicht gleichzeitig
mit einem Metall mit niedrigem Schmelzpunkt, wie z.B. Gold, Silber
oder Kupfer, gebrannt werden. Folglich hat man bei der oben erwähnten dielektrischen
Keramikzusammensetzung eine bei niedriger Temperatur ablaufende
Sintertechnik erforscht, mit der sich durch den Zusatz einer Glaskomponente, wie
z.B. Borsilikatglas, Bleioxidglas oder dergleichen, zur dielektrischen
Keramikzusammensetzung die Brenntemperatur auf 1000 °C oder darunter
absenken läßt.
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Aus
der
EP 0 926 107 A2 ist
eine zur Herstellung von keramischen Elektronikbauelementen verwendbare
dielektrische keramische Zusammensetzung bekannt, die auf einer
Mischung eines BaO-TiO
2-ReO
3/2-Keramikpulvers
mit eiener pulverisierten Glaskeramikmischung basiert. Dabei steht
der Platzhalter Re für
ein Seltenerdelement. Eine ebenfalls aus BaO-TiO
2-ReO
3/2 und einem Glaspulver bestehende Glaskeramikmischung zur
Herstellung eines Elektronikbauelementes ist ebenfalls aus der U.S.
5,488,019 bekannt. Die aus der
EP 0 926 107 A2 sowie aus der U.S. 5,488,019
bekannten Verfahren zur Herstellung des keramischen Elektronikbauelementes
umfassen die folgenden Schritte:
- – Vermischen
eines dielektrischen BaO-TiO2-ReO3/2-Keramikpulvers mit Glaspulver zur Bildung
einer pulverisierten Glaskeramikmischung, wobei der Platzhalter
Re ein Seltenerdelement angibt,
- – Gießen der
pulverförmigen
Glaskeramikmischung unter Ausbildung eines Glaskeramikblocks in
vorbestimmter Form und Größe und
- – Formen
von auf Silber beruhenden Leitermustern auf dem Glaskeramikblock.
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Beispielsweise
ist in der Japanischen ungeprüften
Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 6-40767
ein gesinterter Glaskeramikblock beschrieben, der einen Schritt
der Bildung eines Glaskeramikblocks vorbestimmter Form aus einer pulverförmigen Glaskeramikmischung
und ein zweistündiges
Brennen dieses Glaskeramikblocks bei 1000 °C erhält. Die oben genannte pulverförmige Glaskeramikmischung
läßt sich
durch Schritte zubereiten, die das Brennen eines dielektrischen
Keramikpulvers, das primär
aus BaO-TiO2-ReO3/2 besteht,
bei 1050 °C
oder darüber,
das Pulverisieren der gebrannten pulverförmigen Glaskeramikmischung
zu einem Pulver, dessen mittlerer Teilchendurchmesser nicht über 0,8 μm liegt,
und das Zusetzen eines primär aus
B2O3 bestehenden
Glaspulvers zu diesem Pulver aufweisen. Alternativ kann die pulverförmige Glaskeramikmischung
durch Schritte bereitet werden, die den Zusatz von primär aus B2O3 bestehendem Glaspulver
zu einem primär
aus BaO-TiO2-ReO3/2 bestehenden
dielektrischen Keramikpulver, das Brennen einer derart hergestellten
Pulvermischung bei 1050 °C
oder darüber
und Pulverisieren der gebrannten Pulvermischung zu einem Pulver,
dessen mittlerer Teilchendurchmesser nicht über 0,8 μm liegt, aufweisen.
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Nach
dem oben beschriebenen Verfahren läßt sich ein gesinterter Glaskeramikblock
mit hoher relativer Dielektrizitätskonstanten,
hohem Q-Wert und geringem Temperaturkoeffizienten der statischen
Kapazität bei
einer Sintertemperatur herstellen, die nicht über dem Schmelzpunkt des Leitermaterials,
wie Gold, Silber oder Kupfer, liegt. Da jedoch die Brenndauer, z.B.
2 Stunden, lang ist, stellt sich, beson ders wenn ein Glaskeramikblock,
der ein auf Silber beruhendes Leitermuster hat, hergestellt wird,
eine beträchtliche
Diffusion von Silber während
des Brennens ein, womit die Zuverlässigkeit des so hergestellten
gesinterten Glaskeramikblocks in manchen Fällen herabgesetzt sein kann.
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KURZFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Um
die oben erwähnten
Schwierigkeiten zu vermeiden, geben bevorzugte Ausführungen
der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines sehr zuverlässigen keramischen
elektronischen Bautelements an, bei dem die Diffusion von Silber
unterdrückt
ist, wenn ein derartiges aus Keramik bestehendes elektronisches Bauelement
mit einem auf Silber beruhenden Leitermuster hergestellt wird, das
auf einem gesinterten Glaskeramikblock gebildet ist, der primär aus einem
dielektrischen BaO-TiO2-ReO3/2 Keramikpulver
besteht. Der Platzhalter Re steht für ein Seltenerdelement.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
ist Gegenstand des Patentanspruchs 1. Vorteilhafte Ausgestaltungen
des Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche.
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Eine
bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung gibt ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Elektronikbauelements
an, das die Schritte aufweist der Mischung von dielektrischem BaO-TiO2-ReO3/2 Keramikpulver
mit Glaspulver zur Bildung einer pulverförmigen Glaskeramikmischung,
wobei der Platzhalter Re ein Seltenerdelement angibt, Schmelzen
der pulverförmigen
Glaskeramikmischung zur Bildung eines Glaskeramikblocks zu bestimmter
Gestalt und Abmessung, Bilden eines auf Silber beruhenden Leitermusters
auf dem Glaskeramikblock, Erhitzen des mit dem auf Silber beruhenden
Leitermuster versehenen Glaskeramikblocks mit einer Temperatursteigerungsrate
von mindestens 10 °C/min
in einem Temperaturbereich von wenigstens 500 °C und Halten des Glaskeramikblocks
im Temperaturbereich 20 bis 90 Minuten lang.
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Bei
dem oben beschriebenen Verfahren kann der Erhitzungsschritt den
Glaskeramikblock auf eine maximale Temperatur mit der genannten
Steigerungsrate in dem oben genannten Temperaturbereich erhitzen, den
Glaskeramikblock 10 bis 60 Minuten lang bei der maximalen Temperatur
halten und den Glaskeramikblock mit einem Temperaturgefälle von
mindestens 10 °C/min
in dem Temperaturbereich abkühlen.
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In
dem oben beschriebenen Verfahren kann das dielektrische Keramikpulver
eine Zusammensetzung haben, die durch die Formel xBaO-yTiO2-zReO3/2 dargestellt
ist, wobei 5 ≤ x ≤ 20, 52,5 ≤ y ≤ 70, 15 ≤ z ≤ 42,5 und
x + y + z gleich 100 sind.
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Bei
dem oben beschriebenen Verfahren kann das dielektrische Keramikpulver
3 bis 30 Gew.-% Wismutoxid in Form von Bi2O3 aufweisen.
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Im
oben beschriebenen Verfahren kann das Glaspulver Borsilikatglaspulver
sein, das SiO2 und B2O3 aufweist.
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In
dem oben beschriebenen Verfahren kann das Glaspulver 13 bis 50 Gew.-%
SiO2, 3 bis 30 Gew.-% B2O3, 40 bis 80 Gew.-% eines Erdalkalioxids
und 0,1 bis 10 Gew.-% eines Alkalimetalloxids aufweisen.
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In
dem oben beschriebenen Verfahren kann die pulverförmige Glaskeramikmischung
Kupferoxidpulver aufweisen.
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In
dem oben beschriebenen Verfahren kann die pulverförmige Glaskeramikmischung
75 bis 95 Gew.-% des dielektrischen Keramikpulvers, 2 bis 20 Gew.-%
des Glaspulvers und nicht mehr als 5 Gew.-% des Kupferoxidpulvers
aufweisen.
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Mit
dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren
für ein
keramisches Elektronikbauelement läßt sich die Diffusion von Silber
unterdrücken,
da der mit dem auf Silber beruhenden Leitermuster versehene Glaskeramikblock
mit einer Temperaturrate von wenigstens 10 °C/min in einem Temperaturbereich
von wenigstens 500 °C
erhitzt (Brennvorgang) und 20 bis 90 Minuten lang in dem Temperaturbereich
gehalten wird, wodurch ein keramisches elektronisches Bauelement
aus einem Sinterglaskeramikblock sehr zuverlässig herstellbar ist. Der durch
die oben beschriebene kurzzeitige Erhitzung hergestellte gesinterte
Glaskeramikblock hat eine hohe relative Dielektrizitätskonstante,
einen hohen Q-Wert und eine ausgezeichnete Temperaturstabilität, und als
Ergebnis entsteht ein kompaktes und in seinen Eigenschaften verbessertes
keramisches Elektronikbauelement.
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In
diesem Zusammenhang diffundiert beim gleichzeitigen Brennen eines
Glaskeramikblocks und eines auf Silber beruhenden Leitermaterials
Silber, dessen Diffusionsgeschwindigkeit in Glas hoch ist, in das
Glas hinein. Die Diffusionsdistanz des Silbers ist proportional
zur Quadratwurzel der Brennzeit. Dementsprechend wird, wie oben
beschrieben, der Glaskeramikblock mit einer hohen Temperatursteigerungsrate
von 10 °C/min in
dem hohem Temperaturbereich von mindestens 500 °C erhitzt, und die Zeitdauer
der Wärmebehandlung (Brennzeit)
des Glaskeramikblocks in diesem Temperaturbereich ist extrem kurz
und nicht länger
als 90 Minuten, wodurch die Diffusion von Silber unterdrückt wird.
Andererseits kann, wenn die Wärmebehandlungszeit kürzer als
20 Minuten ist, der Glaskeramikblock durch den Wärmeschock zerstört werden
und deshalb ist eine Wärmebehandlungsdauer
nicht kürzer
als 20 Minuten erforderlich.
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Dies
bedeutet, daß der
primär
aus dielektrischem BaO-TiO2-ReO3/2-Keramikpulver
bestehende Glaskeramikblock mit überragenden
Eigenschaften gleichzeitig mit dem einen geringen Widerstand aufweisenden auf
Silber beruhenden Leitermuster gebrannt werden kann, und als Ergebnis
läßt sich
ein keramisches elektronisches Bauelement mit ausgezeichneten Hochfrequenzkennwerten
herstellen.
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Insbesondere
können
keramische elektronische Bauelemente, wie z.B. LC-Resonatoren, LC-Filter und
Schichtkondensatoren noch mehr verkleinert und verbessert werden,
da der eine hohe relative Dielektrizitätskonstante und einen hohen
Q-Wert aufweisende gesinterte Glaskeramikblock gebildet werden kann.
Zusätzlich
lassen sich mehrlagige Glaskeramik-Substrate herstellen, die hinsichtlich
ihrer Temperaturstabilität überragende
Eigenschaften haben.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1 zeigt graphisch ein Brennprofil
für einen
gesinterten Glaskeramikblock dieser Erfindung;
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2 ist ein Dreiecksphasendiagramm,
das eine Zusammensetzung in Form von Molverhältnissen eines für diese
Erfindung geeigneten dielektrischen Keramikpulvers zeigt;
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3 ist eine schematische
Querschnittsdarstellung eines einem Ausführungsbeispiel der Erfindung entsprechenden
LC-Filters;
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4 ist eine schematische
perspektivische Darstellung des LC-Filters;
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5 ist ein Ersatzschaltbild
des LC-Filters; und
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6 zeigt schematisch eine
Querschnittsdarstellung eines keramischen mehrlagigen Substrats
gemäß einem
Ausführungsbeispiel
dieser Erfindung.
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BESCHREIBUNG
DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Nachstehend
wird ein Verfahren zur Herstellung einer keramischen Elektronikvorrichtung
gemäß der Erfindung,
bezogen auf 1, beschrieben.
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Durch
Mischen eines dielektrischen BaO-TiO2-ReO3/2-Keramikpulvers mit Glaspulver wird eine
pulverförmige
Glaskeramikmischung bereitet. Dann wird die pulverförmige Glaskeramikmischung
in einem organischen Träger
verteilt und der sich ergebende Brei (oder die Paste) wird durch
ein Rakelverfahren oder dergleichen in ein Blatt gegossen. Daraufhin
wird ein derart gebilderter Glaskeramikblock mit einem auf Silber
beruhenden Leitermuster versehen und dann übereinstimmend mit einem in 1 gezeigten Brennprofil
erhitzt.
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Das
heißt,
daß, wie
in 1 dargestellt ist,
der rohe Glaskeramikblock mit dem aufgebrachten auf Silber beruhenden
Leitermuster bei der Temperatur t1 behandelt wird, um den Binder
auszutreiben. Dann wird der Glaskeramikblock schnell mit einer Temperatursteigerungsrate
von mindestens 10 °C/min
von t2 bis t3 in einem Temperaturbereich von mindestens 500 °C erhitzt.
Während
der eingestellten Gesamtbrenndauer von 20 bis 90 Minuten, das heißt, der
Zeitdauer für
die Wärmebehandlung
in dem Temperaturbereich von mindestens 500 °C, wird der Glaskeramikblock
gesintert.
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Bevorzugt
ist, daß das
Sintern des Glaskeramikblocks bei der Temperatur t2 (= 500 °C) beginnt
und daß die
Temperatur in dem Temperaturbereich von mindestens 500 °C rasch mit
einer Steigerungsrate von wenigstens 10 °C/min auf die Maximaltemperatur
t3 erhöht
wird. Dann wird die maximale Temperatur t3 10 bis 60 Minuten lang
gehalten, um das Sintern des Glaskeramikblocks zu erleichtern. Die
Temperatur wird dann von ihrem Maximalwert t3 mit einer Abnahmegeschwindigkeit
von mindestens 10 °C/min
abgesenkt und das Sintern bei der Temperatur t2 beendet. Danach
wird der gesinterte Glaskeramikblock langsam abgekühlt und man
erhält
den gesinterten Glaskeramikblock mit dem auf Silber beruhenden Leitermuster,
d.h. das keramische elektronische Bauelement.
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Wie
oben beschrieben, läßt sich
erfindungsgemäß, da die
Temperatur mit einer Steigerungsrate von mindestens 10 °C/min von
t2 bis t3 in dem Temperaturbereich von mindestens 500 °C erhöht und die
Wärmebehandlungsdauer
(T4 – T1)
in diesem Temperaturbereich auf 20 bis 90 Minuten eingestellt ist,
der so hergestellte gesinterte Glaskeramikblock ausreichend verdichten,
und zusätzlich
erhält
man ein qualitativ hochwertiges keramisches elektronisches Bauelement
mit hoher Zuverlässigkeit,
da die Silberdiffusion auf ihren kleinstmöglichen Wert unterdrückt ist.
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Nun
wird eine für
das oben beschriebene Brennprofil geeignete Stoffzusammensetzung
beschrieben.
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In
dieser Erfindung gibt der Platzhalter Re in der Formel BaO-TiO2-ReO3/2 des dielektrischen
Keramikpulvers ein Seltenerdelement an und für das Seltenerdelement Re kann
Scandium (Sc), Yttrium (Y), Lanthan (La), Cer (Ce), Präsodym (Pr),
Neodym (Nd), Promethium (Pm), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd),
Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium
(Tm), Ytterbium (Yb) oder Lutetium (Lu) verwendet werden. Diese
Seltenerdelemente können
entweder alleine oder in Kombination verwendet sein.
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Zusätzlich besteht
in dieser Erfindung das auf Silber beruhende Leitermuster aus Silber
(Ag), einer Silber-Platinlegierung (Ag-Pt), einer Silber-Palladiumlegierung
(Ag-Pd) oder dergleichen und unter dem Begriff Leitermuster sind
ein Verdrahtungsmuster, ein Elektrodenmuster, ein Elektrodenfleck,
ein Landbereich oder eine Durchgangsöffnung zu verstehen.
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Außerdem hat
in dieser Erfindung das dielektrische BaO-TiO2-ReO3/2-Keramikpulver,
wenn es durch die Formel xBaO-yTiO2-zReO3/2 dargestellt ist, bevorzugt eine Zusammensetzung
mit den Molverhältnissen
5 ≤ x ≤ 20, 52,5 ≤ y ≤ 70 und 15 ≤ z ≤ 42,5, wie
sie in 2 gezeigt sind,
wobei x + y + z gleich 100 sind.
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Das
heißt,
daß in
dem oben beschriebenen Brennprofil im Bereich A in 2 nur schwer eine Sinterung auftritt
und daß es
schwierig ist, einen ausreichend dichten Sinterkörper zu erzielen. Im Bereich
B können die
Temperaturkennwerte, das ist der Temperaturkoeffizient der statischen
Kapazität
des Glaskeramikblocks zur negativen Seite hin anwachsen. Im Bereich
C können
die Sintereigenschaften unstabil sein zusätzlich zu einer Verringerung
der relativen Dielektrizitätskonstanten
des Glaskeramikblocks. Außerdem
kann im Bereich D der Temperaturkoeffizient der statischen Kapazität des Glaskeramikblocks
zur positiven Seite anwachsen, und die relative Dielektrizitätskonstante
desselben neigt zur Abnahme.
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In
dieser Erfindung enthält
das dielektrische BaO-TiO2-ReO3/2-Keramikpulver
bevorzugt Wismutoxid, und der Gehalt desselben in Form von Bi2O3 ist bevorzugt
3 bis 30 Gew.-%. Dies bedeutet, daß sich, wenn das Bi2O3.enthaltende dielektrische BaO-TiO2-ReO3/2-Keramikpulver
verwendet wird, stabile Kennwerte, besonders im hochfrequenten Bereich
erzielen lassen und daß die
Sintertemperatur des Glaskeramikblocks die Tendenz zur Abnahme hat.
Falls der Gehalt des als Bi2O3.vorliegenden
Wismutoxids 30 Gew.-% übersteigt,
kann der Q-Wert des Glaskeramikblocks abnehmen. Andererseits kann,
falls der Gehalt des als Bi2O3.vorliegenden Wismutoxids
kleiner als 3 Gew.-% ist, die Sintertemperatur abnehmen, und die
Vorteile der Verbesserung der Kennwerte im hochfrequenten Bereich
sind nicht so deutlich.
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Bleioxid
kann dem dielektrischen BaO-TiO2-ReO3/2-Keramikpulver mit oder ohne Wismutoxid
hinzugefügt
sein. Bleioxid hat auch die Wirkung, den Sintervorgang des Glaskeramikblocks
zu glätten.
Der Gehalt des als PbO vorliegenden Bleioxids ist, wenn es statt
Wismutoxid verwendet wird, bevorzugt 3 bis 30 Gew.-% aus denselben
Gründen,
wie sie für
das Wismutoxid genannt wurden. Wenn Bleioxid zusammen mit Wismutoxid verwendet
wird, beträgt
die Gesamtmenge von Wismutoxid und Bleioxid bevorzugt 3 bis 30 Gew.-%.
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In
dieser Erfindung ist das Glaspulver bevorzugt Borsilikatglas, das
Siliciumdioxid (SiO2) und Boroxid (B2O3) aufweist. Zusätzlich hat
das Borsilikatglas eine Zusammensetzung aus SiO2-B2O3-Erdalkalioxid-Alkalimetalloxid.
Als Erdalkalioxid kann beispielsweise wenigstens einer der Bestandteile
Bariumoxid (BaO), Strontiumoxid (SrO), Calciumoxid (CaO) und Magnesiumoxid
(MgO) verwendet werden, und als Alkalimetalloxid kann z.B. wenigstens
einer der Bestandteile Lithiumoxid (Li2O),
Natriumoxid (Na2O) und Kaliumoxid (K2O) verwendet werden.
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Das
SiO2-B2O3-Erdalkalioxid-Alkalimetalloxid-Glaspulver
besteht bevorzugt aus 13 bis 50 Gew.-% SiO2,
3 bis 30 Gew.-% B2O3,
40 bis 80 Gew.-% Erdalkalioxid und 0,1 bis 10 Gew.-% Alkalimetalloxid.
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Mit
den oben beschriebenen Komponenten ist, wenn der SiO2-Gehalt
50 Gew.-% des Gesamtglaspulver übersteigt,
der Erweichungspunkt der Glaszusammensetzung so hoch, daß die Sintertemperatur
des Glaskeramikblocks die Tendenz hat anzuwachsen. Andererseits
kann, wenn der SiO2-Gehalt unter 13 Gew.-%
ist, die Widerstandsfähigkeit
des gesinterten Glaskeramikblocks gegen Feuchte in manchen Fällen abnehmen.
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B2O3 hat die Funktion
die Viskosität
des Glases zu steigern und die Sinterung des Glaskeramikblocks zu
glätten.
Wenn jedoch der Gehalt von B2O3 30
Gew.-%, bezogen auf das gesamte Glaspulver, überschreitet, neigt die Widerstandsfähigkeit
des gesinterten Glaskeramikblocks gegen Feuchte dazu, sich zu verringern, und,
wenn der Gehalt des B2O3-Bestandteils
unter 3 Gew.-% liegt, ist die Sinterung des Glaskeramikblocks bei niedriger
Temperatur manchmal schwer auszuführen.
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Erdalkalioxide
haben die Funktion, die Reaktion zwischen dem dielektrischen Keramikbestandteil
und dem Glasbestandteil zu erleichtern und außerdem die Erweichungstemperatur
des Glasbestandteils zu verringern. Allerdings neigt, wenn der Gehalt
des Erdalkalioxids 80 Gew.-% des gesamten Glaspulvers übersteigt, die
Widerstandsfähigkeit
des gesinterten Glaskeramikblocks gegen Feuchte dazu, sich zu verringern.
Und außerdem
sind, wenn der Gehalt des Erdalkalioxids weniger als 40 Gew.-% beträgt, die
Sintereigenschaften verschlechtert und in manchen Fällen läßt sich
das Sintern des Glaskeramikblocks bei niedriger Temperatur nur schwer
durchführen.
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Das
Erdalkalioxid enthält
wenigstens BaO, und dessen Gehalt ist bevorzugt 40 bis 50 Gew.-%.
Wenn der BaO-Gehalt im Erdalkalioxid 95 Gew.-% übersteigt, besteht die Neigung,
daß sich
die Widerstandsfähigkeit des
gesinterten Glaskeramikblocks gegen Feuchte verringert, und wenn
der Gehalt von BaO weniger als 40 Gew.-% ausmacht, kann in manchen
Fällen
das Sintern bei niedriger Temperatur nur schwer ausgeführt werden.
Das Erdalkalioxid enthält
bevorzugt nicht unter 5 Gew.-% wenigstens eines der Bestandteile
SrO, CaO und MgO. Wenn der Gehalt derselben weniger als 5 Gew.-%
beträgt,
können
sich Probleme hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit des Glaskeramikblocks
gegen Feuchte ergeben.
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Ein
Alkalimetalloxid, besonders Li2O, hat die
Funktion, den Erweichungspunkt der Glaskomponente zu senken. Wenn
der Gehalt von Alkalimetalloxid 10 Gew.-% übersteigt, kann ein Problem
hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit
des gesinterten Glaskeramikblocks gegen Feuchte auftreten, und wenn
dessen Gehalt unter 0,1 Gew.-% beträgt, ist der Erweichungspunkt
der Glaskomponente verringert und die Sinterung des Glaskeramikblocks
bei niedriger Temperatur kann in manchen Fällen nur schwer ausgeführt werden.
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In
dieser Erfindung enthält
die pulverförmige
Glaskeramikmischung bevorzugt pulverförmiges Kupferoxid. Ein pulverförmiges Kupferoxid
(besonders CuO) ist ein wirksames Sinterhilfsmittel und kann die
Sintertemperatur absenken. Zusätzlich
kann pulverförmiges
Kupferoxid den Q-Wert und die relative Dielektrizitätskonstante
eines gesinterten Glaskeramikblocks steigern.
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Bei
dieser Erfindung ist die pulverförmige
Glaskeramikmischung bevorzugt eine Pulvermischung, die aus 75 bis
95 Gew.-% des dielektrischen BaO-TiO2-ReO3/2-Keramikpulvers,
2 bis 20 Gew.-% des Glaspulvers und nicht mehr als 5 Gew.-% des
pulverförmigen
Kupferoxids besteht.
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Das
bedeutet, daß in
der pulverförmigen
Glaskeramikmischung, wenn der Gehalt des Glaspulvers 20 Gew.-% übersteigt,
die Widerstandsfähigkeit
des gesinterten Glaskeramikblocks gegen Feuchte oder die relative
Dielektrizitätskonstante
abnehmen können.
Andererseits besteht beim Sintervorgang des Glaskeramikblocks bei
niedriger Temperatur die Neigung, daß sich die Sinterung in manchen
Fällen
nur schwer ausführen läßt, wenn
der Gehalt des Glaspulvers weniger als 2 Gew.-% ausmacht. Der Gehalt
des Kupferoxidpulvers in Form von CuO in der pulverförmigen Glaskeramikmischung
ist bevorzugt 5 Gew.-% oder weniger. Wenn der Gehalt desselben 5
Gew.-% übersteigt,
können
der Isolationswiderstand des gesinterten Glaskeramikblocks und der
Q-Wert desselben abnehmen, oder der Temperaturkoeffizient der statischen
Kapazität
kann zur positiven Seite hin anwachsen.
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In
dieser Erfindung können
TiO2, CaTiO3, SrTiO3, Nd2Ti2O7 und dergleichen in der pulverförmigen Glaskeramikmischung
enthalten sein. Diese Additive sind zum Abgleich des Temperaturkoeffizienten
der statischen Kapazität
wirksam. Z.B. kann der Temperaturkoeffizient des gesinterten Glaskeramikblocks
auf einen gewünschten
Wert abgeglichen werden, wenn TiO2, CaTiO3, SrTiO3, welche
einen negativen Temperaturkoeffizienten haben und Nd2Ti2O7, das einen positiven
Temperaturkoeffizienten hat, in einer geeigneten Menge mit der pulverförmigen Glaskeramikmischung
vermischt werden.
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Nun
wird ein Beispiel eines Herstellungsverfahrens für das erfindungsgemäße keramische
elektronische Bauelement genauer beschrieben.
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Z.B.
werden BaCO3-Pulver, TiO2-Pulver
und ReO3/2-Pulver jeweils abgewogen, um
so die gewünschten
Molverhältnisse
von BaO, TiO2 und ReO3/2 zu
erhalten, und dann vermischt. Dann wird durch Zusatz einer bestimmten
Menge Bi2O3 das
dielektrische Keramikpulver bereitet. Darauf wird CuO-Pulver dem
dielektrischen Keramikpulver in dem gewünschten Zusammensetzungsverhältnis zugegeben
und ausreichend damit vermischt.
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In
dem oben beschriebenen Schritt beträgt die Menge des zugesetzten
CuO-Pulvers bevorzugt
0,1 bis 2,0 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des dielektrischen
Keramikpulvers. Wenn die zugesetzte Menge des CuO-Pulvers in diesem
Schritt 2,0 Gewichtsteile überschreitet,
nimmt in manchen Fällen
der Q-Wert des gesinterten
Glaskeramikblocks ab. Wenn andererseits weniger als 0,1 Gewichtsteile
CuO zugesetzt werden, neigt dessen Auswirkungauf die Senkung der
Sintertemperatur insbesondere die Auswirkung der verringerten Sintertemperatur
auf die Brenntemperatur dazu, sich abzuschwächen.
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Danach
wird die erhaltene pulverisierte Mischung der Rohbestandteile bei
einer vorbestimmten Brenntemperatur über eine vorbestimmte Zeitdauer
gebrannt. Der Brennprozeß wird
bevorzugt bei 950 °C
oder darüber
ausgeführt.
Wenn die Brenntemperatur unter 950 °C liegt, kann in manchen Fällen eine
Kristall- Hauptphase,
wie Ba(Nd, Bi)2Ti4O12 nicht erzeugt werden. In Anbetracht der
Brennkosten wird die Brenntemperatur jedoch nicht über 1050 °C gelegt,
da auch dann, wenn die Brenntemperatur unter 1050 °C bleibt,
die Hauptkristallphase ausreichend abgeschieden werden kann. Insbesondere
läßt sich,
wenn die Brenntemperatur 1050 °C überschreitet,
eine feine Pulverisierung der Pulvermischung der Rohstoffe nur schwer
durchführen.
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Dann
wird die so bereitete gebrannte Pulvermischung der Bestandteile
z.B. mit einer Kugelmühle
unter Einhaltung eines gewünschten
mittleren Teilchendurchmessers pulverisiert. Die gebrannte Pulvermischung der
Rohbestandteile wird bevorzugt so pulverisiert, daß ihr mittlerer
Teilchendurchmesser 2,0 μm
nicht übersteigt.
Wenn der mittlere Teilchendurchmesser der aus den Rohbestandteilen
gebrannten Pulvermischung 2,0 μm übersteigt,
sind die Sintereigenschaften der Hauptkristallphase verschlechtert,
und deshalb läßt sich
nur schwer eine Sinterung bei niedriger Temperatur ausführen. Die
gebrannte Pulvermischung der Rohstoffe hat wegen geringerer Zusammenballung
und einfacher Gießbarkeit
bevorzugt einen mittleren Teilchendurchmesser nicht unter 0,1 μm.
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Dann
wird dem pulverisierten Gemisch der Rohstoffe pulverisiertes Borsilikatglas
zugegeben und dann vermischt, wodurch eine pulverisierte Glaskeramikmischung
bereitet wird. Dazu läßt sich
ein Borsilikatglaspulver verwenden, welches durch die Schritte erzeugt
wird, die ein ausreichendes Vermischen von Glaspulver, das aus B2O3 und SiO2 besteht, mit additiven Zusätzen wie
BaO, SrO, CaO, MgO und Li2O, das Schmelzen
der so gebildeten Mischung bei 1100 °C bis 1400 °C, das Abschrecken einer geschmolzenen
Mischung desselben und ein Naßpulverisieren
der abgeschreckten Mischung mit Ethanol oder dergleichen aufweist.
Zusätzlich
wird dem Glaspulver bevorzugt CuO zugesetzt, wobei das CuO selbst
als Sinterhilfsmittel fungiert, und somit läßt sich der Erweichungspunkt
des Glasbestandteils erniedrigen.
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Danach
wird eine geeignete Menge eines organischen Binders, eines Plastifizierers,
eines organischen Lösungsmittels
oder dergleichen der so erhaltenen pulver förmigen Glaskeramikmischung
zugesetzt, und diese Bestandteile werden dann ausreichend miteinander
vermischt, und man erhält
eine pastöse
Zusammensetzung oder einen Brei. Dann wird, nachdem die so erhaltene
Paste oder der Brei gegossen oder auf ein Substrat geschichtet wurde,
das z.B. aus Aluminium besteht, ein auf Silber beruhendes Muster
darauf gebildet. Darauffolgend wird der Brand übereinstimmend mit dem in 1 gezeigten Brennprofil
ausgeführt.
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Insbesondere
können
mit dem oben beschriebenen Verfahren zusätzlich zu der durch das Verfahren erhaltenen
Möglichkeit,
einen extrem hochwertigen gesinterten Glaskeramikblock zu erzeugen,
der nur eine geringfügige
Silberdiffusion hat, die Brennkosten verringert werden, da die Abscheidung
der hauptkristallinen Phase bei verhältnismäßig geringer Temperatur von
annähernd
950 bis 1050 °C
beobachtet werden kann. Außerdem
ist ein gesinterter Glaskeramikblock, der bei verhältnismäßig niedriger
Temperatur nicht über
dem Schmelzpunkt von Silber gesintert werden kann, herstellbar,
bei dem die relative Dielektrizitätskonstante und der Q-Wert
verhältnismäßig hoch
und der Temperaturkoeffizient der statischen Kapazität klein
sind.
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Nun
wird ein Beispiel dieser Erfindung, angewendet auf ein LC-Filter,
anhand der 3 bis 5 erläutert.
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Durch
Vermischen eines dielektrischen BaO-TiO2-ReO3/2-Keramikpulvers mit Glaspulver wird eine
pulverförmige
Glaskeramikmischung bereitet und dieser ein organischer Träger zugesetzt,
wobei man eine breiartige Zusammensetzung erhält. Mittels des so erhaltenen
Breis wird ein keramisches Rohblatt mit einer Dicke von beispielsweise
40 μm durch
Gießen
oder dergleichen geformt. Nach dem Abtrocknen wird das Rohblatt
in ein vorbestimmtes Maß geschnitten,
wodurch man keramische Rohblätter 2a bis 2m erhält.
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Gemäß 3 werden, nachdem eventuell
nötige
Durchgangslöcher 8 in
den Rohblättern 2a bis 2m gebildet
wurden, Muster 6a bis 6b für eine Spule L1, Muster 7a bis 7c für einen
Kondensator C und Muster 6c bis 6d für eine Spule
L2 durch Siebdruck unter Verwendung einer Silberpaste oder dergleichen
geformt und dann die Rohblätter 2a bis 2m laminiert
und gepreßt,
wodurch der Glaskeramikblock gebildet wird.
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Der
so gebildete Glaskeramikblock wird beispielsweise mit einer Temperatursteigerung
von wenigstens 10 °C/min
in einem hohem Temperaturbereich von mindestens 500 °C erhitzt
und dann bei einer Höchsttemperatur
von annähernd
900 °C im
hohen Temperaturbereich von wenigstens 500 °C annähernd 60 Minuten lang gehalten.
Dann werden gemäß 4 Außenelektroden an den Seitenflächen des
erhaltenen gesinterten Glaskeramikblocks 2 gebildet, und
dadurch ein LC-Filter 1 mit dem darin ausgebildeten Kondensator
C und den Spulen L1 und L2 geformt. Das LC-Filter 1 hat
die in 5 gezeigte Ersatzschaltung.
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Erfindungsgemäß können bei
der Herstellung dieses LC-Filters 1 die primär aus niederohmigem
Silber bestehenden Innenelektroden gleichzeitig mit dem Brennen
gebildet werden, da der aus pulverförmiger Glaskeramikmischung,
die mit Glaspulver vermischtes dielektrisches BaO-TiO2-ReO3/2-Keramikpulver aufweist, gebildete Glaskeramikblock
in Übereinstimmung
mit dem Brennprofil der Erfindung gebrannt wird. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhält
man ein hochwertiges und zuverlässiges
LC-Filter mit überragenden
Hochfrequenzeigenschaften.
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Die
Erfindung ist jedoch nicht auf die in den 3 bis 5 gezeigten
LC-Filter beschränkt.
Beispielsweise kann diese Erfindung auch bei Verfahren zur Herstellung
von Chip-förmigen
Elektronikbauelementen, wie z.B. LC-Resonatoren, laminierten Chipkondensatoren
und Chip-förmigen
Antennen angewendet werden.
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Zusätzlich kann
diese Erfindung auch bei Verfahren zur Herstellung von keramischen
Mehrschichtsubstraten 11 angewendet werden, auf denen integrierte
Halbleiterschaltungschips 17, Chip-förmige Kondensatoren 18,
Dickfilmwiderstände 19 und
dergleichen montiert werden sollen. Das heißt, daß das keramische Mehrschichtsubstrat 11 aus
Isolierlagen 13a und 13b und dielektrischen Lagen 12 besteht,
und durch Laminieren von Rohblättern
hergestellt wird. Zusätzlich
hat das keramische Mehrschichtsubstrat 11 aus einem auf AG
beruhenden Leitermaterial gebildete Innenelektroden 14 und
Durchgangslöcher 16 und
außerdem
aus auf Ag oder Cu beruhendem Leitermaterial gebildete Außenelektroden 15.
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Folglich
läßt sich
diese Erfindung mit dem beschriebenen Brennprofil auch auf laminierte
Keramikkörper
anwenden. Durch das Laminieren von Rohblättern läßt sich ein keramisches Mehrschichtsubstrat,
das eine Resonatorfunktion oder eine Filterfunktion birgt, welche
mit einem hohen Q-Wert und einer hohen relativen Dielektrizitätskonstante
behaftet sind, weiter verkleinern. Zusätzlich läßt sich ein Kondensator hoher
Kapazität einbetten,
da die dielektrische Lage 12 eine hohe Dielektrizitätskonstante
hat.
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Beispiele
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Nun
wird diese Erfindung, bezogen auf einzelne Beispiele, beschrieben.
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BaCO3, TiO2 und NdO3/2 wurden gemäß den Molverhältnissen
von BaO, TiO2 und NdO3/2 der
nachstehenden Tabelle 1 bemessen und darauf vermischt. Dann wurde
der Mischung Bi2O3 und
PbO-Pulver in den in Tabelle 1 gezeigten Gewichtsprozenten zugesetzt
und, nach dem Zusatz von CuO, dem eine ausreichende Vermischung
folgte, wurde ein zwei Stunden dauernder Brand bei 900 bis 1200 °C ausgeführt. Die
auf diese Weise erhaltene gebrannte Mischung wurde mittels einer
Kugelmühle
pulverisiert und daraus dielektrisches BaO-TiO2-NdO3/2-Keramikpulver bereitet.
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Tabelle 1
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Mittlerweile
wurden BaO, SrO, CaO, MgO, B2O3,
SiO2 und Li2O gemäß den in
Tabelle 2 gezeigten Gewichtsverhältnissen
abgemessen und dann ausreichend vermischt. Dann wurde die so erhaltene
Mischung bei 1100 bis 1400 °C
geschmolzen und zum Abschrecken in Wasser getaucht und anschließend naß mit Ethanol pulverisiert,
wodurch man Borsilikatglaspulver erhielt.
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Tabelle 2
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Das
Borsilikatglas wurde dem BaO-TiO2-NdO3/2-Keramikpulver in dem in der untenstehenden
Tabelle 4 gezeigten Zusammensetzungsverhältnis zugesetzt und daraus
eine pulverisierte Glaskeramikmischung bereitet. Zusätzlich wurde
als Zusatzstoff für
die pulverisierte Glaskeramikmischung CuO in dem in Tabelle 4 gezeigten
Zusammensetzungsverhältnis
beigegeben und die so erhaltene Mischung ausreichend vermischt,
wodurch eine Ausgangszusammensetzung vorbereitet wurde. Dieser anfänglichen
Zusammensetzung wurde eine geeignete Menge eines organischen Binders,
eines Plastifizierers oder eines Lösungsmittels zugesetzt und
das Ganze dann verknetet, wodurch man einen Brei erhielt.
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Aus
dem erhaltenen Brei wurde mittels eines Rakelverfahrens ein 50 μm dickes
Rohblatt geformt und letzteres in Blätter mit dem Maß 30 mm
lang und 10 mm breit geschnitten und die so erhaltenen Blätter wurden nach
dem Aufdrucken von Silberelektroden übereinander laminiert. Danach
wurden die so erhaltenen Laminate, nachdem sie bei 400 °C in Luft
zum Entfernen des Binders behandelt wurden, übereinstimmend mit den in Tabelle
3 dargestellten Profilen (Brennprofil) gebrannt und man erhielt
die durch die Beispiele 1 bis 10 in Tabelle 4 bezeichneten, plattenförmigen gesinterten
Glaskeramikblöcke.
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Bei
den so erzeugten Proben 1 bis 10 der gesinterten Glaskeramikblöcke wurden
die Q-Werte, die Isolierwiderstände
und die Diffusionsstärke
(Diffusionsdistanz von Ag) der Silberelektroden gemessen. Die Dielektrizitätskennwerte
wurden bei 1 MHz gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle 4 dargestellt. In Tabelle 4 gibt Gew.-% Gewichtsprozente
an.
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An
den Beispielen 1 bis 4, 6, 8 und 9 erkennt man, daß, wenn
die Temperaturerhöhung
bzw. -verringerung mit einer Geschwindigkeit von wenigstens 10 °C pro Minute
im hohen Temperaturbereich von wenigstens 500 °C erfolgt und die Gesamtbrennzeit
im hohen Temperaturbereich auf 20 bis 90 Minuten eingestellt ist, die
Diffusion von Silber auf den kleinstmöglichen Grad verringert werden
kann, so daß bei
diesen Proben ausgezeichnete dielektrische Kennwerte erreicht werden
konnten.
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Im
Gegensatz dazu diffundierte Silber sehr stark bei den Beispielen
5 und 7, wenn die Gesamtbrennzeit im hohen Temperaturbereich von
wenigstens 500 °C
nicht kürzer
als 90 Minuten war. Außerdem
erkennt man anhand des Beispiels 10, daß, wenn die Gesamtbrennzeit
im hohen Temperaturbereich von wenigstens 500 °C nicht länger als 20 Minuten ist, der
Sintervorgang eines gesinterten Glaskeramikblocks nicht ausreichend
vonstatten ging und daß der
gesinterte Glaskeramikblock durch den thermischen Schock zerstört wurde.
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Wie
beschrieben, wurde gemäß den obigen
Beispielen ein Glaskeramikblock in Luft bei einer Temperatur gesintert,
die nicht über
dem Schmelzpunkt des als Elektrodenmaterial dienenden verhältnismäßig billigen
und sehr gut leitenden Silbers liegt und man erhielt einen gesinterten
Glaskeramikblock, bei dem die Silberdiffusion in das Glaskeramikmaterial
unterdrückt
ist.
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Dementsprechend
können
unter Verwendung des in dieser Weise hergestellten gesinterten Glaskeramikblocks
die primär
aus Silber bestehenden Innenelektroden, die eine hohe Leitfähigkeit
haben, gleichzeitig mit dem Sinterprozeß ausgebildet werden, und als
Ergebnis können
dielektrische Resonatoren und keramische Mehrschichtsubstrate, die überragende
Hochfrequenzeigenschaften haben, mit den oben beschriebenen Elektroden
hergestellt werden, Außerdem
können
mit dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren elektronische
Bauelemente, wie LC-Resonatoren und LC-Filter, die eine hohe relative
Dielektrizitätskonstante,
hohe Q-Werte und ausgezeichnete Temperaturstabilität haben,
noch mehr verkleinert werden.
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Die
Erfindung wurde oben anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele dargestellt
und beschrieben. Den einschlägigen
Fachleuten ist jedoch deutlich, daß verschiedene Modifikationen
in Form und Einzelheiten im Rahmen der beiliegenden Patentansprüche durchgeführt werden
können.