DE1179277B - Beschichtung elektrischer Schaltelemente mit Glas - Google Patents

Beschichtung elektrischer Schaltelemente mit Glas

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DE1179277B
DE1179277B DEW25445A DEW0025445A DE1179277B DE 1179277 B DE1179277 B DE 1179277B DE W25445 A DEW25445 A DE W25445A DE W0025445 A DEW0025445 A DE W0025445A DE 1179277 B DE1179277 B DE 1179277B
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Arthur David Pearson
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Western Electric Co Inc
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: HOIb
Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:
Deutsche Kl.: 21c-2/33
W25445Vnid/21c
22. April 1959 8. Oktober 1964
Die vorliegende Erfindung betrifft die Beschichtung elektrischer Schaltelemente mit Glas zwecks Abdichtung und/oder Verbesserung der elektrischen Eigenschaften der Elemente, wobei die Elemente wenigstens teilweise mit einer Glaskomposition überzogen sind. Es können sowohl einzelne Schaltelemente als auch Gruppen solcher Elemente und ganze Schaltungen beschichtet werden.
Gemäß der Erfindung ist hierfür die Verwendung einer einphasigen Glaskomposition aus Arsen oder Arsen und Thallium und wenigstens einem der Elemente Schwefel und Selen vorgesehen.
Für die in der folgenden Beschreibung und in den Ansprüchen näher bezeichneten Glaskompositionen und deren Herstellungsverfahren wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht.
Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß diese Glaskompositionen eine besonders wirksame und vorteilhafte Beschichtung von elektrischen Schaltelementen ermöglichen. Die Glaskompositionen zeigen in flüssigem Zustand niedrige Viskositäten im Temperaturbereich von etwa 185 bis 450° C und höher. Bestimmte Zusammensetzungen haben niedrige Erweichungspunkte, in einigen Fällen bei oder sogar unterhalb der Raumtemperatur, so daß sie unter solchen Bedingungen bei Berührung plastisch sind. Schroffe Temperaturwechsel werden dementsprechend bedeutungslos.
Die vorgeschlagenen Mischungen haben ein gutes Benetzungsvermögen für viele Stoffe einschließlich der meisten Metalle, ferner für andere Gläser einschließlich der Silikate, keramischer Stoffe und anorganischer Einkristalle wie auch organischer Polymere einschließlich des Polytetrafluoräthylens.
Alle hier vorgeschlagenen Glaskompositionen können aus dem Dampfzustand als glasige Zusammensetzung auf Unterlagen verschiedener Art sowohl warm als auch kalt niedergeschlagen werden. Während gewöhnliche Gläser nur schwierig homogen aus dem Dampfzustand und in extrem dünnen Schichten auf erhitzten Unterlagen niedergeschlagen werden können, gestattet die Verwendung der vorliegenden Zusammensetzungen das Niederschlagen von Schichtdicken in der Größenordnung von 0,025 mm oder mehr sowohl auf kalten als auch heißen Unterlagen.
Die wahrscheinlich wichtigste Eigenschaft der vorgeschlagenen Zusammensetzungen ist ihre starke Getterwirkung auf Ionen als Verunreinigungen. Wie allgemein bekannt ist, stellen Ionenverunreinigungen, insbesondere Natrium, andere Alkalimetalle und SiI-ber im allgemeinen eine Quelle für Betriebsschwierigkeiten bei Schaltelementen dar. Solche Verunreini-Beschichtung elektrischer Schaltelemente
mit Glas
Anmelder:
Western Electric Company Incorporated,
New York, N.Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dipl.-Ing. H. Fecht, Patentanwalt,
Wiesbaden, Hohenlohestr. 21
Als Erfinder benannt:
Steward Samuel Flaschen, New Providence, N. J., Arthur David Pearson, Springfield, N. J.
(V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 28. April 1958 (730 832),
vom 20. März 1959 (798 912)
gungen neigen unter dem Einfluß der während des Betriebes entstehenden elektrischen Felder zur Diffusion oder erzeugen beispielsweise bei Geräten mit p-n-Übergängen, in denen diese zwangläufig vorhanden sind, eine ständige Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften. Das kann eine Verschlechterung der dielektrischen Eigenschaften von Kondensatoren, ein Nachlassen des Widerstandes und andere Veränderungen an Bauteilen aller Art ergeben. Die vielleicht unangenehmsten Änderungen dieser Art werden an Halbleitergeräten wie Dioden, Transistoren und ähnlichen Schaltelementen beobachtet.
Spezielle Beispiele und Meßwerte, die sowohl in tabellarischer als auch in graphischer Form vorgelegt werden, zeigen die Getterwirkung der Glaskompositionen. Wegen der extremen Empfindlichkeit von Halbleitergeräten gegenüber Verunreinigungen betrifft die Mehrzahl der Beispiele solche Geräte. Wie hier beschrieben werden soll, bewirkt das Gettern der Ionen eine Verbesserang der elektrischen Eigenschaften in drei verschiedenen Bereichen. Der Einkapselungsvorgang selbst bewirkt, besonders wenn die Mischung relativ heiß verwendet wird, eine bedeutsame Verbesserung. Diese Verbesserung ist natürlich mit einer verlängerten Einwirkungszeit des geschmol-
409 690/282
3 4
zenen Einkapselungsmittels verknüpft. Diesbezüglich dampf getroffen wurden. Die weitere Entwicklung
wurde beobachtet, daß verlängerte Einwirkungszeiten sah das Ausheizen im Vakuum vor und während des
in keiner Weise andere elektrische oder physikalische Verschließens und — besonders bei Geräten aus
Eigenschaften der Geräte beeinflussen. Silizium — eine Rückfüllung von trockenem Sauer-
Die Betriebseigenschaften von Halbleitergeräten 5 stoff während des Verschließens vor.
werden auch beim Altern auf dem Lager verbessert. Obwohl das hermetische Verschließen in verlöte-Eine beschleunigte Alterung beim Lagern, wobei die ter Büchse gegenwärtig ausgedehnte technische AnElemente auf erhöhter Temperatur von 150° C und Wendung findet, haben gewisse unerwünschte Eigenmehr für einige Stunden gehalten werden, ergibt eine schäften die Suche nach einem besser geeigneten Mitnoch deutlichere Verbesserung. Die Alterung durch io tel weiter angeregt. Es zeigte sich nämlich, daß der elektrische Belastung, wobei die Geräte normalen hermetische Einschluß in einer verlöteten Büchse un- oder überhöhten Betriebsbedingungen unterworfen abhängig von der Sorgfalt der Ausführung eine allwerden, bewirkte bei der Anwendung auf Bildschirm- mähliche Verschlechterung der Betriebseigenschaften geräte bisher allgemein relativ konstante, aber ver- entweder durch Leckwerden oder durch Aufnahme schlechterte Betriebseigenschaften. Bei Geräten mit 15 von Gasen aus inneren Oberflächen mit sich brachte. Getter- oder Einkapselungsschichten ergibt jedoch Dieser Effekt wird besonders da beobachtet, wo die die Alterung eine konstante Verbesserung der elek- Grenzschichtabstände sehr klein sind, beispielsweise irischen Eigenschaften, wobei der Verbesserungsgrad in der Größenordnung von 0,0025 mm. Außerdem mit der Schwere der Alterungsbedingungen zu- macht die Verwendung solcher Metallverschlüsse nimmt. 20 einen komplizierten Verschließvorgang notwendig
Wie hier dargelegt wird, besitzen die amorphen einschließlich z. B. der Notwendigkeit, isolierende Glaskompositionen einen hohen Körper- und Ober- Abdichtungen zwischen den Drahtzuführungen und flächenwiderstand sowie günstige dielektrische und der Büchse herzustellen. Daneben sind eingelötete andere elektrische Eigenschaften. Andere chemische Geräte bisweilen unerwünscht, weil der Umfang des und physikalische Eigenschaften machen sie beson- 25 Gerätes erheblich zunimmt und hierdurch die Vorders geeignet als Umschließungsmittel für elektrische teile wieder verlorengehen, die sich aus dem Miniatur-Bauteile, wie noch ausgeführt werden soll. bau des eigentlichen Transistors ergeben.
Während der ersten Jahre der technischen Verwen- Mit der vorliegenden Erfindung wurde entdeckt, dung von Halbleitergeräten, insbesondere Dioden daß eine einphasige Glaskomposition aus Arsen oder und Trioden, wurde angenommen, daß solche Geräte 30 Arsen und Thallium und wenigstens einem der eine hohe Stabilität gegen nachteilige Einflüsse in- Elemente Schwefel und Selen zum Beschichten oder folge von Oberflächenabsorption von Feuchtigkeit Einkapseln von Schaltelementen besonders geeignet und Gasen oder andere Oberflächenreaktionen mit sind. Diese Glaskompositionen zeigen im Bereich von atmosphärischen Bestandteilen zeigen. Dementspre- etwa 125 bis etwa 450° C und höher eine geringe chend hielt man es nicht für notwendig, einen her- 35 Viskosität, die in diesem Bereich in der Größenordmetischen Abschluß vorzunehmen, obgleich solche nung von 30 Poise und weniger liegt. Es wurde ferner Vorrichtungen oft in einen Plastikstoff getaucht oder gefunden, daß die Eigenschaften dieser glasartigen in anderer Weise damit bedeckt wurden, um die Zusammensetzungen sie zur Verwendung als hermechanische Festigkeit zu verbessern und die Hand- metische Verschlußmittel für Halbleitergeräte besonhabung zu erleichtern. Mit dem zunehmenden 40 ders geeignet machen. Dank der sehr niedrigen Tem-Miniaturbau und anderer Entwicklung der Halbleiter, peratur der Zusammensetzungen im flüssigen Zudie einen abnehmenden Abstand zwischen Spitzen- stand kann der Glasüberzug einfach durch Tauchen kontakten und/oder p-n-Übergängen ergaben und als des Gerätes in die geschmolzene Mischung, Herausweitere Erfahrungen in der Verwendung solcher Ge- ziehen und Erstarrenlassen des Glases erzeugt werräte gewonnen wurde, zeigte es sich jedoch, daß die 45 den. Wenn eine metallische oder andersartige Schicht Gegenwart sehr kleiner Mengen Feuchtigkeit oder um das verfestigte Glas erwünscht ist, kann das Geanderer Fremdsubstanzen auf der Oberfläche, ins- rät eingetaucht bleiben und das Glas innerhalb des besondere in der Nachbarschaft der Spitzenkontakte Behälters der Erstarrung überlassen werden, so daß oder p-n-Übergänge, einen nachteiligen Einfluß auf das Behältermaterial Teil der fertigen Anordnung die elektrischen Eigenschaften der Geräte hatte. Es 50 wird.
wurde weiter gefunden, daß solche Effekte sich mit Andere Verkapselungsverfahren, die auf alle wechselnden Umgebungsbedingungen änderten und Schaltelemente wie auch Montagestücke und Teildaß die gebräuchlichen Plastiküberzüge keinen aus- montagen einschließlich Platten mit gedruckter reichenden Schutz gegen solche Einflüsse gewährten. Schaltung anwendbar sind, verwenden vorgeformte Es zeigte sich, daß Feuchtigkeit und andere atmo- 55 Teile und das Aufdampfen wie auch Tauchsphärische Bestandteile den Plastikstoff durchdringen, methoden,
insbesondere in der Nachbarschaft der Zuleitungen. Obgleich der Ausdruck »Einkapseln« allgemein in
Nachdem erkannt war, daß ein hermetischer Ver- dieser Beschreibung gebraucht wird, versteht sich schluß notwendig war, um ein allmähliches Nach- doch, daß die Erfindung nicht auf die völlige Verlassen der elektrischen Eigenschaften des Transistors 60 kapselung des gesamten Gerätes oder Montagestücks zu verhüten, wurde und wird in großem Umfange die beschränkt ist. In bestimmten Fällen kann es, beson-Entwicklung eines geeigneten Mittels für diesen ders wenn das Aufdampfen oder vorgeformte Teile Zweck versucht. Gegenwärtig ist als hermetischer zur Anwendung kommen, notwendig oder wünschens-Verschluß eine verlötete Büchse gebräuchlich. Bei wert sein, nur eine Oberfläche oder sogar nur einen dieser Verschlußart hielt man es zunächst für aus- 65 begrenzten Teil einer Oberfläche des Gegenstandes reichend, wenn das Einkapseln in trockner Atmo- zu bedecken. Auch kann, wie hier dargelegt, das Versphäre erfolgte, wobei nur die üblichen Vorsichts- kapselungsmittel in erster Linie nur als Getter gemaßnahmen gegen die Anwesenheit von Wasser- dacht sein. Dazu wird es als Füllstoff innerhalb eines
Behälters, wie Dosen, Röhren od. dgl., verwendet. Dabei ist es natürlich nicht notwendig, daß das Glas einen hermetischen Verschluß bildet. In anderen Fällen kann das Glas tatsächlich als hermetisches Einkapselungsmittel dienen und nichtsdestoweniger mit einer oder mehreren zusätzlichen Behälterwänden kombiniert sein, die in erster Linie der Verbesserung der Festigkeit und der Handhabungsmöglichkeit dienen sollen. Wo ein derart hermetisch verschließendes Die Fig. 1 zeigt ein ternäres Stoffdiagramm für das System Arsen—Thallium—Schwefel. Das Gebiet, das durch die ausgezogenen Linien, die die Punkte 1, 2, 3, 4 und 5 verbinden, umgrenzt ist, bezeichnet den besonderen Bereich der Zusammensetzungen dieses Systems, die ein glasiges Material von nur einer Phase ergeben. Das Gebiet, das durch die ausgezogenen Linien zwischen den Punkten 4, 5 und 6 umschlossen wird, bezeichnet einen kleineren
Gefäß extrem niedrigen Temperaturen ausgesetzt io Bereich dieser glasigen Stoffe, wobei die eingeschlos-
werden muß und wo andere Bedingungen die Ver- senen Zusammensetzungen besonders niedrige Erwei-
wendung metallischer oder andersartiger Zuführun- chungspunkte haben. Die mit einem Kreis bezeich-
gen vorschreiben oder wo andere Teilstücke einen neten Punkte 7 entsprechen Glaszusarnmensetzun-
nicht passenden Ausdehnungskoeffizienten im Ver- gen, die bei der Verkapselung von Geräten verwen-
hältnis zum Glas besitzen, kann es wünschenswert 15 det werden und von denen einige in den hier erwähn
ten Beispielen, für welche vorher und nachher die elektrischen Arbeitseigenschaften dargestellt sind, angezogen werden. Die mit einem Kreis bezeichneten Punkte 8 entsprechen den eingeschlossenen Zusammensetzungen, welche aufgedampft sind, um eine homogene einphasige Glasschicht zu erzeugen. Die Zusammensetzung in Gewichtsprozent, die den numerierten Punkten entspricht, ist wie folgt:
Tabelle I
sein, eine äußere Schicht eines anhaftenden Materials, wie Polyäthylen oder anderen Plastikstoff, vorzusehen, um die Glasschicht unter Druck zu halten und damit die Rißneigung infolge eines Temperaturschocks weiter zu vermindern. Die beschriebenen Gläser benetzen die meisten Metalle und besitzen Ausdehnungskoeffizienten, die mit diesen Metallen ausreichend übereinstimmen, um der im Gebrauch auftretenden Schwankung der Umgebungstemperatur zu widerstehen.
Die Erfindung wird durch die Zeichnungen leichter verständlich.
F i g. 1 ist ein ternäres Stoffdiagramm, das den glasigen Bereich der Messungen in einem System gemäß vorliegender Erfindung zeigt;
F i g. 2 zeigt die Isothermen der 30-Poise-Viskosität des Glassystems nach Fig. 1;
F i g. 3 ist ein ternäres Stoff diagramm des Systems
nach Fig. 1 und zeigt die Erweichungstemperaturen
ausgewählter Mischungen in dem definierten glas- 35
bildenden Bereich; Fig. 2 ist ein ternäres Stoffdiagramm für das Sy-
F i g. 4 ist ein ternäres Stoffdiagramm, das den stern Arsen—Thallium—Schwefel mit den gleichen glasbildenden Bereich eines zweiten hier beschriebe- Koordinaten wie das Diagramm der F i g. 1 und zeigt nen Mischungssystems zeigt; die Temperatur, bei welcher gewisse der angegebe-
F i g. 5 zeigt die Isothermen der 30-Poise-Viskosi- 40 nen Zusammensetzungen eine annähernde Viskosität des Glassystems nach Fig. 4; tat von 30 Poise haben. Die Temperaturen sind in
Fig. 6A, 6B und 6C sind senkrechte Schnitt- Grad Celsius angegeben. Die genauen Zusammensetbilder eines typischen Halbleiter-Meßwertwandlers zungspunkte liegen im Zentrum eines jeden Ziffernin einem Verkapselungsverfahren nach der Erfin- wertes der angegebenen Temperatur. Die in die Fidung, daß die hier beschriebenen Zusammensetzun- 45 gur enthaltene Information ist von besonderem Intergen verwendet; esse für die Tauchverkapselung empfindlicher Vor
richtungen. Im allgemeinen sind Viskositäten erheblich über 30 Poise für das Tauchen von Halbleitergeräten wegen der empfindlichken Natur der zu verkapselnden Geräte wenig geeignet. Viskositäten etwas höherer Größenordnung sind für Verkapselungs-
Punkt Arsen Thallium Schwefel
1 65 0 35
2 25 55 20
3 22 46 32
4 33 7 60
5 10 0 90
6 33 0 67
Fi g. 7 A, 7 B und 7 C sind schematisch Aufsichten desselben Typs eines Meßwertwandlers, der nach einem Alternativverfahren vorliegender Erfindung verkapselt wird;
F i g. 8 ist eine schematische Aufsicht einer Apparattype, die für das Aufdampfen der vorliegenden Glasmischungen geeignet gefunden wurde; Fig. 9A ist eine perspektivische Ansicht einer medien geeignet, die für größere oder robustere Geräte oder Montagestücke verwendet werden. F i g. 3 ist ein ternäres Stoffdiagramm des Systems Sl i d Kdi d
Halbleitervorrichtung und eines vorgeformten Stücks 55 Arsen—Thalium—Schwefel mit den Koordinaten der
i i d F i 1 d 2 d häl T
aus einer der hier beschriebenen Zusammensetzungen vor dem Erhitzen;
Fig. 9B ist eine perspektivische Ansicht der Vorrichtung nach Fig. 9A nach dem Erhitzen;
F i g. 10 zeigt mit den Koordinaten Leckstrom und Zeit in einem Diagramm die Verbesserung der Arbeitscharakteristik von acht Vorrichtungen, die in einer der hier beschriebenen Glasmischungen nach Stromalterung verkapselt sind;
Fig. 11 zeigt mit den gleichen Koordinaten in einem Diagramm die Verbesserung von vier Vorrichtungen nach Stoffalterung, die in einer anderen Glaszusammensetzung verkapselt sind.
Diagramme der F i g. 1 und 2 und enthält Temperaturwerte, die der Erweichungstemperatur der bezeichneten Zusammensetzung entsprechen. Die genauen Zusammensetzungen sind mit einem Punkt im Zentrum jedes bezeichneten Temperaturwertes eingetragen. Man sieht, daß die innerhalb des Bereichs liegenden Zusammensetzungen, der von der ausgezogenen und durch Punkt 4, 5 und 6 in F i g. 1 gehenden Linie umschlossen wird, Erweichungspunkte aufweisen, die deutlich niedriger liegen als die der anderen Zusammensetzungen. Erweichungspunkte der hier vorgelegten Art sind von größerem Interesse für die Planung verkapselten Geräte, die extrem
niedrigen Temperaturen ausgesetzt werden sollen. Man sieht, daß bestimmte Zusammensetzungen im schwefelreichen Gebiet, welches durch Punkt 4, 5 und 6 begrenzt wird, Erweichungspunkte haben, die bei oder unterhalb Raumtemperatur liegen.
Es sei beiläufig bemerkt, daß der Erweichungspunkt noch unter einem anderen Gesichtswinkel vorliegender Erfindung von Bedeutung ist. Man sieht aus der hier gegebenen Information, daß die Getterwir-
außerhalb des angedeuteten glasigen Bereichs im amorphen Zustand stabilisiert werden können, indem man ein oder mehrere Stabilisierungsmittel zugibt. Man muß ferner beachten, daß trotz der Beschrei-5 bung als zwei separate und getrennte Systeme die Gläser beider Systeme miteinander mischbar sind, so daß Gläser mit den gewünschten Verkapselungseigenschaften durch Kombination der Zusammensetzungen zweier Systeme oder durch Kombination der
kung der Gläser nach der Erfindung eine Funktion io ursprünglichen Bestandteile zwecks Erzeugung einer der Temperatur ist und daß diese Wirkung mit zu- solchen Zusammensetzung hergestellt werden könnehmender Temperatur abnimmt. Dementsprechend nen. Wie sich aus den bisher vorgelegten Daten erwurde als Hypothese aufgestelt, daß die Getterwir- gibt, haben binäre Stoffe beider Systeme, d. h. Arkung wenigstens zum Teil von der Beweglichkeit der sen—Schwefel und Arsen—Selen, stöchiometrisch verunreinigenden Ionen in der Grenzfläche Geräte- 15 oder nicht stöchiometrisch, passende Eigenschaften baustoff—Glas und in der Glasschicht selbst abhän- für bestimmte beschriebene Verwendungszwecke. In gig ist. Da die Beweglichkeit solcher Verunreinigun- ähnlicher Weise wurde an Kombinationen der beiden gen um so größer angenommen werden darf, je flüs- binären Mischungen oder Kombinationen der ursiger das Medium ist, kann man einen Zuwachs der sprünglichen Bestandteile zur Herstellung einer Getterwirkung in Materialien mit niedrigerem Er- 20 Mischung des Systems der drei Elemente Arsen— weichungspunkt erwarten. Die Versuchsdaten schei- Schwefel—Selen festgestellt, daß sie die 30-Poisenen diese Hypothese zu stützen, da die Verbesserung Viskosität und Erweichungspunkttemperaturen gut der elektrischen Eigenschaften in verkapselten Halb- innerhalb des Bereiches aufweisen, der für Verkapleitervorrichtungen für diejenigen Geräte schneller zu seiung durch Tauchen durch vorgeformte Teile oder erfolgen scheint, die in den schwefelreichen Zusam- 25 durch Aufdampfen brauchbar ist. Wie gleichfalls anmensetzungen des Gebietes 4-5-6 eingekapselt sind. gegeben, wird der Ersatz bestimmter bezeichneter F i g. 4 ist ein ternäres Stoffdiagramm für das Sy- Stoffe für das eine oder andere Element des in Frage stern Arsen—Thallium—Selen. Das von den stark kommenden Systems einzeln oder in Kombination ausgezogenen und die Punkte 10, 11, 12, 13, 14 und mit befriedigendem Erfolg in den hier beschriebenen 15 verbindenden Linien gebildete Gebiet umgrenzt 30 Verkapselungsverfahren verwendet, den Bereich einphasiger Glasmischungen dieses Sy- Obgleich die beiden Systeme nach F i g. 1
stems. Die umschlossenen Punkte 16 entsprechen und 4 getrennt beschrieben worden sind und obwohl den Zusammensetzungen der Gläser, die im umgrenz- alle eingeschlossenen Mischungen Gettereigenschaften Gebiet gebildet werden. Zusammensetzungen, die ten haben und gute Verkapselungsmittel darstellen, den Punkten 17 entsprechen, sind aufgedampft wor- 35 versteht sich doch, daß sie nicht völlig untereinander den. austauschbar sind, um so mehr, als es sich um ausgewählte Gläser eines der beiden Systeme handelt; d. h., daß bestimmte Eigenschaften, beispielsweise Erweichungspunkt oder die 30-Poise-Viskosität, die Ver-40 Wendung des einen oder anderen diktiert. In diesem Zugamenhang wurde gefunden, daß, obwohl die Benetzungseigenschaften der Arsen-Schwefel-Thallium-Gläser ausreichen, um einen hermetischen Verschluß der Halbleitervorrichtung und zugehöriger Zuführun-45 gen zu bewirken, dennoch das Benetzungsvermögen der Selen enthaltenden Gläser noch beträchtlich größer ist. Obgleich die erhöhte Netzkraft, die sich aus der Verwendung der Arsen-Selen-Thallium-Gläser ergibt, nicht ihre bevorzugte Verwendung zum Ein-50 kapseln solcher Geräte erzwingt, kann sie eine Bevor-F i g. 5 ist ein ternäres Stoffdiagramm des Systems zugung für das Beschichten oder Verkapseln schwie-Arsen—Thallium—Selen mit den Koordinaten des rigerer zu benetzender Stoffe diktieren. Dementspre-Diagramms nach F i g. 4. Die Temperaturen, die der chend wurde festgestellt, daß durch Verwendung der 30-Poise-Visikosität entsprechen, sind vermerkt. Zu- Selen enthaltenden Mischungen eine beträchtlich sammensetzungen, an denen solche Viskositätsmes- 55 stärkere Bindung an keramische Tafeln erfolgt, als sungen gemacht werden, entsprechen einem Punkt in sie für aufgedruckte Schaltungen verwendet werden, der Mitte der zweiten Ziffer jeder vermerkten Tem- Wie unten diskutiert wird, sind die Gläser nicht auf peratur. den Eintritt von zwei oder drei Elementen be-
Obgleich die umgrenzten glasigen Bereiche nach schränkt, sondern können mehr als ein Element am F i g. 1 und 4 als besonders geeignet beschrieben 60 gegebenen Platz enthalten, beispielsweise sowohl werden, versteht sich doch, daß die abgebildeten prä- Schwefel wie Selen im Platz der Gruppe 6. zisen Grenzen ihrer Natur nach nur approximativ In Fig. 6A, 6B und 6C ist die abgebildete Vorsein können und eng von den Verfahrensbedingungen richtung eine Silicium-p-n-p-n-Transistorschaltung. abhängen. Die glasigen Bereiche jedes der beiden Diese Gerätetype enthält das wirksame p-n-p-n-Ele-Systeme können durch schnelles Kühlen etwas aus- 65 ment 21, welches mit Elektrode 22 verbunden ist und gedehnt werden, um Rekristallisation auf ein Mini- zu welchem die zweite elektrische Verbindung durch mum zu bringen. In Analogie zu anderen Glas- die Feder 23 erfolgt, die ihrerseits mit der Elektrode zusammensetzungen ist zu erwarten, daß Materialien 24 durch Löten oder andere Weise verbunden ist.
Die Zusammensetzung in Gewichtsprozent, die den numerierten Punkten entspricht, ist wie folgt:
Tabelle!!
Punkt Arsen Thallium Selen
10 56 0 44
11 30 30 40
12 30 40 30
13 20 50 30
14 5 50 45
15 5 0 95
Der Kopf 25 vervollständigt die Einrichtung. Elek- Schicht und allen elektrischen Zuleitungen entsteht, troden 22 und 24 gehen durch den Kopf 25 bei 26 Es wurde gefunden, daß eine ausreichende Benetzung und 27 und sind davon isoliert und gleichzeitig für und daraus folgende hermetische Bindung bei Verden Gebrauch mit einem Blei oder Borosilikatglas Wendung jeder der hier genannten Glaskompositiobefestigt. 5 nen in Verbindung mit folgenden Metallen entsteht:
In F i g. 6 A befindet sich die abgebildete Vorrich- Kupfer, Silber, Gold, Platin, Tantal, Molybdän, tung oberhalb des Behälters 28, der aus chemischem Nickel, Wolfram, Bronze und Kovar (eine Legierung Porzellan oder anderem Material, Glas, Metall oder folgender annähernder Zusammensetzung in GeKeramik hergestellt sein kann und welcher Behälter wichtsprozent: 53,71Vo Eisen, 29% Nickel, 17% das geschmolzene glasige Material 29 enthält, wel- io Kobalt, 0,3 % Mangan). Mit gewissen dieser Metalle ches eine Zusammensetzung nach der Erfindung hat. erfolgt eine starke chemische Reaktion, wobei sich Das glasige Material 29 wird durch eine nicht ge- das Metall sichtbar im Glas auflöst; mit anderen ist zeigte Wärmequelle in geschmolzenem Zustand ge- die chemische Reaktion schwach. Es wurden inhalten. dessen mit allen diesen Zuleitungsmaterialien Bin-
In F i g. 6 B ist das Grenzschichtgerät 21 zusam- 15 düngen hergestellt, geprüft und fest anhaftend gemen mit der oben beschriebenen Vorrichtung in das funden. Obgleich das Benetzungsvermögen dieser Material 29 im Behälter 28 in eingetauchtem Zu- Glaskompositionen für Aluminium nicht so gut ist stand gezeigt. wie bei einem der oben aufgeführten Metalle, wurden
Nach dem Eintauchen, das einige Sekunden oder Geräte mit Aluminiumzuleitungen tauchverkapselt, länger dauert, wird die Vorrichtung 21 zusammen 20 Die Feuchtigkeitsprüfung so verkapselter Geräte einmit dem übrigen Gerät entfernt und das anhaftende schließlich Dauerversuchen bei 100% Feuchtigkeit glasige Material der Erstarrung überlassen. ergab kein wahrnehmbares Leck oder Nachlassen der
F i g. 6 C zeigt eine solche Vorrichtung nach der mit Leckwerden verknüpften Eigenschaften. Wo es Erstarrung. Das glasige Material 30 aus der Material- jedoch wünschenswert ist, eine Aluminiumzuleitung mischung 29 der Fig. 6 A und 6 B hat sich ver- 25 zu verwenden, zieht man vor, die Zuleitung mit einem festigt. der oben aufgeführten Metalle, beispielsweise Gold
Fig. 7A, 7B und 7C illustrieren ein Alternativ- oder Silber, zu überziehen. Der zusätzliche Plattieverfahren zur Verkapselung, wodurch der Behälter rungsvorgang wird dadurch gerechtfertigt, daß der Teil der fertigen Zusammensetzung wird. Temperaturkoeffizient der Ausdehnung des AIu-
Fig. 7A zeigt die Vorrichtung40 vor dem Eintau- 30 miniums mit dem der Glaskomposition recht nahe chen. Fig. 7B zeigt die Vorrichtung 40 in geschmol- übereinstimmt. Solches Zuleitungsmaterial wird dazenes Glas 46 eingetaucht. Das Glas 46 wird für her vorgezogen, wenn es extrem niedrigen Temperaeinen Zeitabschnit geschmolzen gehalten, der wenig- türen ausgesetzt werden muß. stens ausreicht, um den Einschluß aller eingetauch- Der Laboratoriumsapparat zum Aufdampfen nach
ten Flächen zu bewirken. 35 F i g. 8 ist mit Erfolg zum Verkapseln mit Gläsern
Gemäß F i g. 7 C ist das Glas 46 verfestigt, so daß der erwähnten Zusammensetzung mittels Aufdampsich die Einkapselung der Vorrichtung 40 innerhalb fens verwendet worden. Die Apparatur besteht aus des Glasmediums 46 ergibt und damit auch der Ein- einer Grundplatte 55 und einer dicht passenden Schluß der Umhüllung 47, die ursprünglich als Be- Glasglocke 56, die mit der Grundplatte 55 durch den hälter für das geschmolzene Material diente. 40 Neoprenring 57 hermetisch dicht verbunden ist. Die
Fig. 6A bis 6C und 7A bis 7C zeigen Abarten Atmosphäre innerhalb der Glasglocke56 und Grunddes Verkapselungsverfahrens unter Verwendung der platte 55 wird -durch Rohr 58, das mit einer nicht gehier beschriebenen Gläser. So werden beispielsweise zeigten Vaküumpumpeinrichtung verbunden ist, abWiderstände, Kondensatoren, Gleichrichter vom gesaugt. Die aufzudampfende Glaskomposition 59 Element- oder Oxydtyp, Induktoren, Transformato- 45 ist in gepulverter oder anderer passender Form im ren oder andere Schaltelemente ebenso wie ganze Behälter 60, der seinerseits von der obersten Win-Montagestücke oder Teilmontagen mit solchen EIe- dung einer konischen Widerstandsspirale 62 getragen menten zweckmäßig nach den Verfahren der F i g. 6 wird, die von Klammern 63 und 64 gehalten wird, und 7 und anderen hier beschriebenen verkapselt. die ihrerseits an den Elektrodenhaltern 65 und 66 beWenn die Verkapselung durch Tauchen ausgeführt 5° festigt sind. Die Elektrodenhalter 65 und 66 sind mit wird und wenn die zu verkapselnden Geräte sehr einer Stromquelle 67 mittels der Drahtzuführungen empfindlich sind, ist es wünschenswert, die geschmol- 68 und 69 verbunden. Der zu bedampfende Gegenzene Mischung auf einer solchen Temperatur zu hai- stand 70, typischerweise eine Platte mit aufgedruckten, daß ihre Viskosität nicht wesentlich oberhalb ter Schaltung, wird von der Klammer 71 gehalten, 30 Poise liegt. 55 die am Halter 72 befestigt ist. Vorrichtungen zum
Wo es gewünscht wird, das Glas vor Bruch zu be- Drehen des Halters 72 oder andere nicht gezeigte wahren, kann dies in jeder gewünschten Weise ge- Vorrichtungen können vorgesehen werden, um schehen ohne Rücksicht auf eine mögliche Verun- den Gegenstand 70 relativ zur Glasquelle zu boreinigung des Gerätes unter Verwendung jeden ge- wegen.
eigneten Materials. Diese Glasumschließung ist völ- 60 Es können die gesamten glasbildenden Bereiche lig hermetisch und erlaubt kein Eindringen von der F i g. 1 und 3 ebenso die kombinierten und sub-Wasserdämpfen oder anderen Verunreinigungen, die stituierten oben beschriebenen Systeme aufgedampft mit der äußeren Oberfläche in Kontakt kommen werden. Beispielhafte Zusammensetzungen, die aufkönnten. Plastische Schichtmaterialien, wie Poly- gedampft wurden, sind die in Punkt 8 der F i g. 1 und vinylchlorid, Polyäthylen u. dgl., sind geeignet. 65 und Punkt 17 der F i g. 4 bezeichneten. Die hier be-
Wo das Verkapselungsverfahren einen allseitig ge- zeichneten Zusammensetzungen können entweder aus schlossenen Glasverschluß erzeugen soll, ist es not- einer Glasquelle oder aus einer gepulverten oder anwendig, daß eine hermetische Bindung zwischen der deren zweckmäßigen Mischung auf ein heißes oder
11 12
kaltes Substrat aufgedampft werden. Es wird als mit 15 bis 85 Gewichtsprozent Zusammensetzung,
wichtiger Vorteil dieser Zusammensetzungen betrach- einem Erweichungspunkt von etwa 25° C und einer
tet, daß eine verhältnismäßig dicke Schicht 30-Poise-Viskosität bei etwa 350° C gefunden, daß
(0.037 mm und mehr) zuverlässig auf einer heißen es bei einem Temperaturbereich von etwa 160 bis
oder kalten Unterlage erzeugt werden kann, da ge- 5 etwa 170° C genügend flüssig ist, um ein ausreichen-
v.öhnliche Gläser nur mit Schwierigkeit auf ein des Fließen über das abgebildete Gerät in etwa 10
heißes Substrat aufgedampft werden können. bis 15 Minuten zu erreichen.
Obwohl sich ein homogenes einphasiges Glas aus Aus Fig. 9B ist ersichtlich, daß das vorgeformte jeder der erwähnten Komposition als Rohstoffquelle Stück 79 durch das Erwärmen so verformt ist, daß beim Aufdampfen ergibt, ist zu beachten, daß in be- ίο sich die Verkapselung des Geräts 75 und eine herstimmten Fällen Unterschiede zwischen Quelle und metische Bindung mit der Oberseite des Strahlaufgedampfter Zusammensetzung eintreten können. bleches 76 ergibt.
In diesem Zusammenhang wurde beobachtet, daß der Obgleich vom Laboratoriumsstandpunkt aus das Dampfdruck stöchiometrischen Arsensulfids etwas Tauchverkapseln höchst günstig erscheint, werden größer als der des Thalliums oder thalliumhaltiger 15 technische Verfahren Gebrauch von vorgeformten Verbindungen ist, die im System Arsen—Schwe- Stücken machen. Durch die Verwendung solch vorfei—Thallium enthalten sind. Wenn deshalb eine fabrizierter Einzelteile kann das Glasmedium dem Quelle bis zur Erschöpfung verdampft wird, nähert Gerät unmittelbar nach der Herstellung zugefügt wersich die zuerst niedergeschlagene Zusammensetzung den, und es können Geräte mit solchen Einzelteilen mehr der Verbindung As2S3, während der zuletzt 20 in großer Anzahl verkapselt werden, indem man sie niedergeschlagene Teil in bezug auf Thallium ange- für annehmbar kurze Zeitabschnitte auf mäßigen reichert ist. Obgleich dies für die meisten Verkapse- Temperaturen hält.
lungsverfahren nicht von Bedeutung ist — als Haupt- F i g. 10 und 11 enthalten Kurven, die aus Stromeffekt einer Änderung des Thalliumgehaltes beob- alterungsdaten an Siliciumdioden mit Phosphor-Borachtet man eine Änderung der 30-Poise-Viskosität 25 Diffusionsschicht gewonnen wurden und die in Glas- und des Erweichungspunktes —, kann die niederge- kompositionen nach der Erfindung verkapselt sind, schlagene Mischung homogenisiert werden, indem Das Verfahren, das verfolgt wurde, war ein gewöhnman entweder das Substrat während des Nieder- liches Alterungsverfahren, wie es allgemein für schlagens erhitzt oder nachträglich erwärmt, wenn Schirmgeräte angewandt wird. Bei technisch verkapeine vergleichsweise große Quelle oder eine kon- 30 selten Geräten erwartet man vom Alterungsvortinuierliche (unendlich große) Glasquelle verwendet gang, daß er vorborgene Fehler herausbringt und anwird. Die gewünschte Zusammensetzung des Nieder- dererseits die Arbeitscharakteristik stabilisiert, wobei schlags wird durch entsprechende Regelung der sich allgemein Charakteristiken ergeben, die denen Quellenzusammensetzung bewirkt. Wie oben be- des Geräts vor dem Verkapseln unterlegen sind,
merkt, ergeben die Selen enthaltenden Gläser, ent- 35 Nach verschiedenen vorbestimmten Zeitintervallen weder aus dem System Arsen—Thallium—Selen während der Stromalterung wird die Alterungsspanoder aus substituierten Arsen-Schwefel-Thallium- nung abgeschaltet, das Gerät umgepolt und der Leck-Systemen, eine etwas stärkere Benetzung als die kein strom gemessen. Die Ordinatenwerte in Fig. 10 und Selen enthaltenden Gläser. Insbesondere wurde beob- 11, die in Nanoampere ausgedrückt sind, stellen ein achtet, daß extrem haftende Bindungen zwischen 40 Maß für diese Leckströme dar. Es ist üblich, diese Selen enthaltenden Gläsern und einem breiten Be- Leckströme unter umgekehrtem Potential zu messen, reich organischer oder anorganischer Stoffe gebildet welches ein beträchtlicher Anteil der Durchschlagswerden, wie Kohle, keramische Stoffe einschließlich spannung des Geräts bei der Prüfung ist. Die Geräte, der Kieselsäure und Tonerde enthaltenden, andere an denen die Werte der F i g. 10 gewonnen wurden, Gläser, wie die Borosilikate, polymere Stoffe ein- 45 waren Niederspannungsdioden mit einer Durchschließlich der halogenierten Kohlenwasserstoffe wie Schlagsspannung von etwa 55 Volt. Die Leckströme die Perfluorkohlenstoffe. wurden unter Spannungsumkehr bei 30 Volt gemes-
In Fig. 9A ist ein Halbleitergerät 75 abgebildet, sen. Die Geräte, an denen die Werte der Fig. 11 be-
das an ein Strahlungsblech oder Zerstreuer 76 ange- stimmt wurden, waren Dioden hoher Sperrspannung,
heftet ist. Die elektrische Verbindung erfolgt über 50 die für eine Durchschlagsspannung über 200 Volt
Elektroden 77 und 78. Es wird angenommen, daß entworfen waren. Die Leckstrommessungen wurden
der empfindliche Teil des Geräts 75 seine obere unter Spannungsumkehr bei 60 Volt gemessen.
Fläche ist, zu der die Elektrodenverbindung 78 führt Die Geräte nach F i g. 10 wurden in einem Glas
oder andernfalls in einen Teil des Geräts 75 ober- von der gewichtsmäßigen Zusammensetzung 35 %>
halb des Strahlbleches 76. Das vorgeformte Glas 79, 55 Arsen, 5fl/o Thallium, 600O Schwefel tauchverkap-
das ein gepreßter Pulverkörper aus irgendeiner der seit. Man sieht aus den Kurven, daß der dargestellte
hier beschriebenen Glaskompositionen in Form eines Leckstrom eine regelmäßig sinkende Tendenz für
kurzen Rohrstücks ist, wird über die Zuführung 78 alle geprüften Vorrichtungen hat, wobei der Durch-
bis zur Berührung mit der oberen Fläche des Geräts schnittsabfall im 1000-Stunden-Versuch etwa von
75 gesetzt. 60 der Höhe einer Größenordnung ist. Während des
Die Temperatur des vorgeformten Stücks 79 wird Versuchs wurden die Geräte in Durchgangsrichtung dann bis zur Fließtemperatur erhöht und so lange geschaltet, so daß ein konstanter Stromfluß von aufrechterhalten, bis das Fließen über Gerät 75 er- 200 Milliampere erzeugt wurde,
folgt und eine Bindung zwischen Glas und Strahl- Die Geräte nach Fig. 11 wurden in einer Mischung blech 76 erzeugt wird. Die Fließtemperatur dieser 65 von 15 Gewichtsprozent Arsen und 85 Gewichtspro-Gläser liegt zwischen den Temperaturen ihrer zent Schwefel verkapselt. Es zeigt sich, daß die Leck-30-Poise-Viskosität und dem Erweichungspunkt. ströme auf etwa 8O°/o der Anfangswerte reduziert Beispielsweise wurde an einem Arsen-Schwefel-Glas werden.
Die Werte der Fig. 10 und 11 stellen den kleineren Teil einer ausgedehnten Versuchsserie dar, die zur Bestimmung der Wirkung von GlasverkapselungsstofEen durchgeführt wurden. Im allgemeinen wurde sowohl an den gebrachten Werten als auch an ähnlichen Messungen anderer Geräte beobachtet, daß die Leckströme in glasverkapselten Geräten durch Stromalterung gleichmäßig verringert werden.
Es ist zu beobachten, daß die Stromalterung vom Fachmann gewöhnlich für Bildschirmgeräte entsprechend den Arbeitseigenschaften durchgeführt wird. Man erwartet nicht, daß eine solche Konditionierung eine Verbesserung der Charakteristik ergibt. Im Beispiel der glasverkapselten Geräte, für welche die Daten der Fig. 10 und 11 wiedergegeben werden, wurden ebenso wie für andere so verkapselte und in ähnlicher Weise geprüfte Geräte die Arbeitseigenschaften gleichmäßig verbessert. Wegen dieser Gleichförmigkeit wird ein hoher Grad von Reproduzierbarkeit sichergestellt.
Die in den Alterungsversuchen nach F i g. 10 und 11 geprüften Geräte sind nicht besonders ausgewählt. Über alle Geräte, die in jedem Versuch arbeiten, wird berichtet. Im Vergleichsversuch mit verlöteten Geräten zeigte eine repräsentative Gruppe von der Größe der in Fig. 10 wiedergegebenen unveränderlich einige Versager, wahrscheinlich infolge von Lecks. Obgleich sich eine leichte Schwankung in der Alterungscharakteristik der angeführten Geräte zeigte, gab es doch keine Versager.
Der praktische Gebrauch glasverkapselter Geräte gemäß vorliegender Erfindung ergibt daher eine Verbesserung der Arbeitseigenschaften, die sich den in Fig. 10 und 11 angegebenen proportional annähern, soweit sich die Kombination aus Arbeitsbedingungen und Zeit im praktischen Gebrauch effektiv den Testbedingungen annähert.
Eine andere wichtige Tendenz wird in den Kurven der Fig. 10 und 11 beobachtet. Wo ein beträchtlicher Nachlaß des Leckstroms sich bei Stromalterung in Zeitabschnitten von der Größenordnung 1000 Stunden ergeben hat, ersieht man, daß keine wesentliche Konvergenz der Charakteristiken eintritt und kein bedeutsames Anheben der Kurven. Es muß daher angenommen werden, daß weiteres Altern und/oder praktischer Gebrauch ein weiteres Gettern der Ionen und daraus resultierende Verbesserung der Arbeitseigenschaften bewirkt.
Fig. 10 und 11 demonstrieren die Verbesserung der Arbeitseigenschaften, die bei Stromalterung eintritt. Wie oben festgestellt, kann die Verbesserung der Arbeitseigenschaften in zwei Stufen in der Behandlung vor dem Betrieb erfolgen. Der erste Schritt, die Verkapselung selbst, hat in bestimmten Fällen einen beträchtlichen Abfall des Leckstroms ergeben. Es wurde auch gefunden, daß eine bedeutende Verbesserung bei bloßem Erhitzen der verkapselten Gegenstände für einen Zeitabschnitt mehrerer Stunden bei Temperaturen der Größenordnung von 100 bis 200° C erfolgte. Wie festgestellt, hängt der Erfolg einer solchen Behandlung teilweise vom Erweichungspunkt des Verkapselungsmittels ab, wobei sich die größere Verbesserung beim Erhitzen der verkapselten Geräte in Kompositionen ergibt, die niedrigere Erweichungspunkte haben, d. h. die schwefelreiche Phase, die von den Punkt 4, 5 und 6 der F i g. 1 verbindenden Linien umschlossen wird. Obwohl Kompositionen mit niedrigerem Erweichungspunkt eine etwas größere Verbesserung der Arbeitseigenschaften für eine gegebene Zeit und Alterungstemperatur zu zeigen scheinen, ist dennoch zu erwarten, daß alle mit einer der hier beschriebenen Kompositionen verkapselten Bauelemente schließlich einen Zustand erreichen, in dem ihre Charakteristik durch Ioneinverunreinigungen unbeeinflußt bleiben. Dieser Endwert hängt natürlich vom Gerät selbst stärker ab als von der Natur des verkapselten Glasmediums.
Die nachstehenden Tabellen erläutern den vorteilhaften Wechsel der Charakteristik, der während der Verkapselung oder während einer nachfolgenden beschleunigten Alterung beim Lagern (wobei das Gerät auf erhöhter Temperatur ohne Stromdurchgang gehalten wird) hervorgebracht wird. Die nachfolgende Tabelle bezieht sich auf Siliciumdioden mit Phosphor-Bor-Diffusionsschicht hoher Durchschlagsfestigkeit. Die beiden Kolonnen zeigen die Leckströme IR vor und nach dem Verkapseln unter Spannungsumkehr bei 200 Volt. Das verwendete Glas hatte eine Zusammensetzung von 19,5 °/o Arsen, 79,5 «/β. Schwefel und 1,0% Thallium, alles in Gewichtsprozent. Die Stromeinheiten sind Nanoampere.
Tabelle m
Ig vor dem Verkapseln In nach, dem Verkapseln
90 22
80 22
130 35
90 47
58 20
80 41
100 30
Der maximale erlaubte Leckstrom ist gemäß Herstellungsvorschrift für die in Tabelle III geprüften Geräte hoher Sperrspannung 100 Nanoampere unter Versuchsbedingungen.
Tabelle IV enthält eine Zusammenstellung der vorher und nachher gemessenen Leckströme für Siliciumdioden niedrigerer Spannung. Die Dioden sind vom handelsüblichen Typ für 52 Volt Sperrspannung. Die Leckströme wurden in umgekehrter Richtung bei 40 Volt gemessen. Das benutzte Glas bestand aus 85% Schwefel und 15% Arsen, ausgedrückt in Gewichtsprozent. Die Werte sind in Nanoampere angegeben.
Tabelle IV
Iß vor dem Verkapseln Iß nach dem Verkapseln
45 13
24 20
24 3,2
36 13
22 3,5
44 12
Alle diese Geräte lagen innerhalb der Herstellungsanforderungen sowohl vor als auch nach dem Verkapseln.
Tabelle V enthält ähnliche Werte für sechs 52-Volt-Siliciumdioden vom oben beschriebenen Typ. Der Leckstrom wurde unter umgekehrter Schaltung bei 40 Volt gemessen. Das Verkapselungsglas bestand
aus 60 Gewichtsprozent Schwefel, 35°/o Arsen und 5% Thallium. Die Werte sind in Nanoampere angegeben.
Tabelle V
IR vor dem Verkapseln IR nach dem Verkapseln
24 4,6
26 12
22 5,8
24 12
26 4,7
26 12
verkapselungsserie dar. Die Glaskomposition war 60% Schwefel, 35% Arsen und 5% Thallium, alles in Gewichtsprozent. Die erste Kolonne enthält eine Liste der Leckströme nach dem Tauchen; die zweite enthält die Werte für dieselben Geräte nach statischer Alterung für I6V2 Stunden bei 150° C in Luft. Die Werte sind in Nanoampere ausgedrückt.
Die nachstehend tabellarisierten Ergebnisse zeigen die durch beschleunigte Alterung erreichbare weitere Verbesserung. Wiederum sollte beobachtet werden, daß allein das Erhitzen des verkapselten Geräts oder Montagestücks in der angegebenen Weise ohne Stromdurchgang vom Fachmann nur als beschleunigte Alterung beim Lagern betrachtet wird. Es wird daher erwartet, daß jedes so erhaltene Ergebnis auch beim normalen oder nicht beschleunigten Altern in der Lagerung gehalten werden würde.
Die nachstehende Tabelle gibt die Leckströme für Dioden niedriger Sperrspannung vom beschriebenen. Typ nach dem Verkapseln und auch nach dem 17 bis 19 Stunden langen Erhitzen auf eine Temperatur von 130° C wieder. Das verwendete Glas hatte in Gewichtsprozent folgende Zusammensetzung: 60% Schwefel, 35% Arsen und 5% Thallium. Die Gegenströme wurden unter einem Potential von 40 oder etwa 12 Volt unter der geplanten Sperrspannung gemessen. Die Werte sind in Nanoampere ausgedrückt.
Tabelle VI
Tabelle VII αο I^ nach dem Verkapseln 1R nach dem Erhitzen
über 1000 9
300 6
5 über 1000 3
55 11
60 20
300 150
1n nach dem Verkapseln /^ nach dem Erhitzen
26 0,9
200 4,0
270 1,0
26 1,6
200 1,2
2000 2,1
Die nach Tabelle VI geprüften Werte sind in Übereinstimmung mit geltenden Herstellungsstandards nur annehmbar, wenn der Sperrstrom unter den angedeuteten Testbedingungen unterhalb 200 Nanoampere liegt. Man sieht demzufolge, daß vier von sechs geprüften Einheiten zurückgewiesen wurden, die sich offenbar durch Tauchen nicht wesentlich verbessert hatten.
Die Geräte, deren Werte in Tabelle VII zusammengestellt sind, stellen Dioden mit Diffusionsgrenzschicht hoher Durchschlagsfestigkeit dar. Gemäß geltender Herstellungsvorschrift ist ein solches Gerät annehmbar, wenn sein Leckstrom unter Spannungsumkehrung bei 200 Volt 200 Nanoampere nicht überschreitet. Jedoch war die hier gegebene Leckstromgrenze bei den Alterungsversuchen für glasverkapselte Geräte gemäß Erfindung nur 30 Nanoampere für diese spezielle Gruppe von Geräten. Alle in dieser Tabelle zusammengefaßten Geräte sind daher »Ausschußstücke«. Sie stellen ungefähr 20% der Gesamtzahl der Einheiten in einer besonderen Glas-Die Glasverkapselungsstoffe vorliegender Erfindung sind zunächst vom Standpunkt der Ionengetterung und der daraus folgenden Verbesserung der Arbeitseigenschaften aus betrachtet worden, die an einer empfindlichen und zweckmäßig in solchen
as Kompositionen verkapselten Klasse von Geräten erhalten wurden. Die auseinandergesetzten Eigenschaften der Gläser sind auch in anderer Weise günstig, sowohl für den beschriebenen Verwendungszweck als auch für andere. Die Körperwiderstände von Gläsern des Systems Arsen—Schwefel—Thallium liegen im Bereich von 1012 bis 10u Ohm · cm, diejenigen des Systems Arsen—Selen—Thallium im Bereich von 106 bis ΙΟ16 Ohm · cm. Die Dielektrizitätskonstanten für Gläser der beiden Systeme betragen 4 bis 13 bzw. 6 bis 20. Die dielektrischen Verluste in diesen Stoffen liegen, gemessen bei 1 Megahertz, in der Größenordnung von 0,0005 bzw. 0,0001.
Gläser dieser Kompositionen zeigen gewisse ungewöhnliche Eigenschaften als bindende Materialien.
Es ist festgestellt worden, daß dort, wo die Bildung einer unlösbaren Bindung von erster Bedeutung ist, Selen in wünschenswerter Weise als eines der Bestandteile vorgesehen wird. Eine Zusammensetzung von 35% Selen, 60% Schwefel und 5% Arsen wurde als fest haftendes Bindemittel an glasigen Materialien ermittelt, ein Natronglas von der gewichtsmäßigen Zusammensetzung 73,6% SiO.,, 16% Na2O, 0,6% K2O, 5,2% CaO, 3,6% MgO und 1% A1?OS, ferner ein Borosilikatglas von der gewichtsmäßigen Zusammensetzung 80,5% SiO.,, 12,9% B0O3, 2,2% Al2O3, 3,8% Na2O und 0,4%" K2O. Ferner sind zu erwähnen polymere organische Stoffe einschließlich Polytrifluorchloräthylens, ebenso das Polytetrafluoräthylen. Das Glas ist ferner zur Herstellung eines hermetischen Verschlusses um Zuführungen an aufgedampften Kohlenstoffresistoren, Glimmerkondensatoren in Knopfform und Vakuumröhren verwendet worden. Die hermetisch schließende Bindung wurde an einem Helium-Lecksucher gemessen, wobei die gemessene Gasmenge weniger als 26,6 ■ 10~10 ecm/ see betrug (Meßgrenze der Apparatur).
Die vorgelegten Versuchsdaten sind als Maß eines Faktors gemessen, der überaus empfindlich gegen Ionenverunreinigungen einer Geräteklasse ist, in weleher dieser Faktor kritisch ist. Ionenverunreinigungen werden allgemein in allen Schaltelementen, Montagestücken und Teilmontagen mit solchen Elementen als unerwünscht betrachtet. Gewöhnlich ergeben
solche Verunreinigungen nicht nur eine anfänglich beträchtliche Verschlechterung der Eigenschaften, sondern auch ein allmähliches Nachlassen dieser Eigenschaften während des Gebrauchs, da die Verunreinigungen, die entweder den Geräten anhaften oder während des Schaltbetriebes hineingelangen, unter dem Einfluß elektrostatischer Felder wandern.
Die glasartigen Stoffe und Verkapselungsverfahren sind insofern als einzigartig zu betrachten, als sie das Gettern und damit das Einfangen solcher Verunreinigungen bewirken, wodurch sie das Absinken und die Verschlechterung der gegen diese Verunreinigungsquelle empfindlichen Arbeitseigenschaften verhindern. Die nach der Erfindung verkapselten Gegenstände zeigen eine Verbesserung ihrer Charakteristik nach dem Verkapseln (stärker betont, wenn die Verunreinigung groß ist) und auch nach dem dem Altern entweder auf dem Lager oder auf dem Prüfstand mit oder ohne Beschleunigung. Diese Verbesserung der Charakteristik, die durch Altern bewirkt wird, wird hier für Geräte berichtet, die mit dem höchsten Grad technischer Sauberkeit hergestellt werden. Die meisten Schaltelemente, für die hier Werte vorgelegt werden, waren vor dem Verkapseln und vor dem Altern akzeptabel. Die kleine Minderheit von Schaltelementen, die vom technischen Standpunkt aus nach der Verkapselung durch dieses Verfahren noch als unbrauchbar betrachtet wird, wird allgemein durch thermisches oder elektrisches Altern von mäßiger Dauer über den Anfangszustand hinaus verbessert.
Wenn auch erwartet wird, daß jede hier erwähnte Glaskomposition, die nach technischem Standard für jeden der angegebenen Verwendungszwecke hergestellt wird, ohne weiteres im Bereich der maximal erlaubten Verunreinigung liegt, ist doch festzuhalten, daß es unerwünscht wäre, irgendein Glas zu verwenden, das mehr als 0,1% Gesamtverunreinigung an Ionen enthält. Solche Verunreinigungen sind bekanntermaßen die Alkalimetalle, wie Natrium und auch Silber.
Es ist wohl klar, daß die hier berichtete Verbesserung auf der Verwendung der Verkapselungsmaterialien an sich beruht, und nicht auf den besonderen Verkapselungsmethoden. Zum größten Teil beziehen sich die vorgelegten Werte auf Geräte, die durch Tauchen verkapselt sind, ein Verfahren, das sehr bequem im Laboratorium verwendet wird. Die Eignung der Glaskompositionen für Verkapselung mittels anderer Verfahren ist dargelegt worden. Zwei solcher vom technischen Standpunkt aus besonders geeigneter Verfahren sind das Aufdampfen und die Verwendung vorgeformter Stücke. Das erste Verfahren ist nicht nur für die Massenverkapselung von Geräten nützlich, sondern auch für die Beschichtung empfindlicher Zonen von Montagestücken einschließlich elektrischer Schaltelemente. Ein Beispiel für ein solches Montagestück ist die Platte mit aufgedruckter Schaltung. Diese Glaskompositionen bilden eine fest haftende Bindung mit allen Materialarten, die jetzt als Substrat oder Schaltelement verwendet werden. Änderungen in den hier dargelegten Verkapselungsverfahren liegen ebenso wie kleinere Änderungen der Glaskompositionen selbst auf der Hand. Es wird die Ansicht vertreten, daß alle solche Änderungen innerhalb des Umf angs der Erfindung liegen.
Der Gedanke der Verwendung der hier beschriebenen amorphen Stoffe als Getter ist gleichfalls besprochen worden. Ihre Verwendung kann dementsprechend das Ausheizen im Vakuum oder andere Reinigungsverfahren in Verbindung mit dem Einlöten oder anderer Umschließung ersetzen. Bei dieser Verwendung ist, obgleich eine lokale Benetzung des Gerätes immer noch erforderlich ist, ein vollständiger hermetischer Verschluß nicht unbedingt erforderlich, da diese Funktion von einem äußeren Behälter erfüllt werden kann. Solche unvollständigen Überzüge bewirken die dargelegte Verbesserung der Charakteristik. Wo das Reinigen oder das Gettern das primäre Ziel ist, kann das Material die Form einer Füllung mit trockenem Pulver annehmen, wobei das verpackte Gerät gegebenenfalls auf eine Temperatur erwärmt wird, die zum Fließen und Benetzen ausreicht.

Claims (21)

Patentansprüche:
1. Beschichtung elektrischer Schaltelemente mit Glas zwecks Abdichtung und/oder Verbesserung der elektrischen Eigenschaften der Elemente, wobei die Elemente wenigstens teilweise mit einer Glaskomposition überzogen sind, gekennzeichnet durch die Verwendung einer einphasigen Glaskomposition aus Arsen oder Arsen und Thallium und wenigstens einem der Elemente Schwefel und Selen.
2. Beschichtung nach Anspruch 1, wobei die Glaskomposition Arsen und Schwefel und gegebenenfalls Thallium enthält, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Glaskomposition, deren Anteil an Thallium und Schwefel in dem Bereich des ternären Stoffdiagramms liegt, welcher von den Geraden umschlossen ist, die die folgenden Punkte verbinden:
33 "/ο Arsen, 7 «/0 Thallium, 60% Schwefel;
10 % Arsen, 0%> Thallium, 90 % Schwefel;
33 Vo Arsen, 0% Thallium, 67 % Schwefel.
3. Beschichtung nach Anspruch 1, wobei die Glaskomposition aus Arsen und Selen oder aus Arsen, Thallium und Selen besteht, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Glaskomposition, deren Anteile in dem Bereich des ternären Stoffdiagramms liegen, welcher von den Geraden umschlossen ist, die die folgenden Punkte verbinden:
56% Arsen, 0% Thallium, 44% Selen;
52% Arsen, 5% Thallium, 43% Selen;
5% Arsen, 5% Thallium, 90% Selen;
5% Arsen, 0% Thallium, 95% Selen.
4. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Glaskomposition außer Arsen und Thallium wenigstens eins der Elemente Schwefel und Selen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 20 Molprozent des Arsens durch Antimon und/oder Wismut, bis zu 20 Molprozent Thallium durch eins oder mehrere der Elemente Zinn, Indium oder Blei bis zu 20 Molprozent des Schwefels und/oder Selens durch Tellur ersetzt sind.
5. Beschichtung nach Anspruch 1, wobei die Glaskomposition aus Teilen des ternären Systems Arsen—Thallium—Schwefel besteht, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Glaskomposition, deren Anteile in dem Bereich des ternären Stoffdiagramms liegen, welcher von den Geraden
+09 690/282
umschlossen ist, die die folgenden Punkte verbinden:
65% Arsen, 0% Thallium, 35% Schwefel;
25% Arsen, 55% Thallium, 20% Schwefel;
22% Arsen, 46% Thallium, 32% Schwefel; 33% Arsen, 0% Thallium, 67% Schwefel.
6. Beschichtung nach Anspruch 1, wobei die Glaskomposition aus Teilen des ternären Systems Arsen—Thallium—Selen besteht, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Glaskomposition, deren Anteile in dem Bereich des ternären Stoffdiagramms liegen, welches von den Geraden umschlossen ist, die die folgenden Punkte verbinden:
15
56% Arsen, 0% Thallium, 44% Selen;
30% Arsen, 30% Thallium, 40% Selen;
30% Arsen, 40% Thallium, 30% Selen;
20% Arsen, 50% Thallium, 30% Selen;
5% Arsen, 50% Thallium, 45% Selen;
5% Arsen, 0% Thallium, 95% Selen.
7. Beschichtung nach Anspruch 4, wobei die Glaskomposition aus Arsen, Thallium und Schwefel besteht, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Glaskomposition, deren Anteile in dem Bereich des ternären Stoffdiagramms liegen, welcher von den Geraden umschlossen ist, die die folgenden Punkte verbinden:
60% Arsen, 5% Thallium, 35% Schwefel; 25% Arsen, 55% Thallium, 20% Schwefel; 22% Arsen, 46% Thallium, 32% Schwefel; 33% Arsen, 7% Thallium, 60% Schwefel.
35
8. Beschichtung nach Anspruch 5, wobei die
Glaskomposition aus Arsen, Thallium und Selen besteht, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Glaskomposition, deren Anteile in dem Bereich des ternären Stoffdiagramms liegen, welcher von den Geraden umschlossen ist, die die folgenden Punkte verbinden:
52% Arsen,
30% Arsen,
30% Arsen,
20% Arsen,
5% Arsen,
5 % Arsen,
5% Thallium,
30% Thallium,
40% Thallium,
50% Thallium,
5% Thallium,
5% Thallium,
43% Selen; 40% Selen; 30% Selen; 30% Selen; 90% Selen; 90% Selen.
45
9. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8. dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug durch Aufdampfung der Glaskomposition in partiellem Vakuum aufgebracht wird.
10. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Glasmaterial als Schmelze ausgebracht wird und anschließend Gelegenheit zum Hartwerden auf dem Element erhält
11. Beschichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Glasmaterial durch Eintauchen des Elementes in die Schmelze aufgebracht wird.
12. Beschichtung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Schaltelement ein Halbleitergerät ist.
13. Beschichtung nach Anspruch 1, wobei die Glaskomposition aus Arsen, Selen und Schwefel besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das beschichtete Element ganz oder teilweise mit einem organischen polymeren Material bedeckt ist.
14. Beschichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material aus Polytrifluorchloräthylen oder Polytetrafluoräthyllen besteht.
15. Beschichtung nach Anspruch 1, wobei die Glaskomposition aus Arsen, Selen und Schwefel besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das ganz oder teilweise mit der Glaskomposition beschichtete Element aus Borosilikat- oder Soda-Kalk-Glas besteht.
16. Beschichtung nach Anspruch 1, wobei die Glaskomposition aus Arsen, Selen und Schwefel besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das ganz oder teilweise mit der Glaskomposition beschichtete Element aus Glimmer besteht.
17. Beschichtung nach Anspruch 1, wobei die Glaskomposition aus Arsen, Selen und Schwefel besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das ganz oder teilweise mit der Glaskomposition beschichtete Element aus Keramik besteht.
18. Beschichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Glaskomposition aus 5% Arsen, 35% Selen und 60% Schwefel besteht.
19. Beschichtung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichteten Elemente thermisch bei erhöhter Temperatur mehrere Stunden lang gealtert werden.
20. Beschichtung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichteten Elemente einer Alterung unter Belastung unterworfen werden.
21. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1, 9, 13, 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Element aus einer gedruckten elektrischen Schaltung besteht.
in Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 597 244;
»Glastechnische Tabellen« von Eitel, Pivani und Scheel, 1932, S. 5.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
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