DE1596820C2 - Glas auf der Basis von ZnO-B tief 2 O tief 3 -SiO tief 2 mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 44,5 bis 44,8.10 hoch -7 / Grad C (0-300 Grad C) und seine Verwendung - Google Patents

Glas auf der Basis von ZnO-B tief 2 O tief 3 -SiO tief 2 mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 44,5 bis 44,8.10 hoch -7 / Grad C (0-300 Grad C) und seine Verwendung

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DE1596820C2
DE1596820C2 DE1596820A DEG0048017A DE1596820C2 DE 1596820 C2 DE1596820 C2 DE 1596820C2 DE 1596820 A DE1596820 A DE 1596820A DE G0048017 A DEG0048017 A DE G0048017A DE 1596820 C2 DE1596820 C2 DE 1596820C2
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Description

Durch die starke Verkleinerung von Dioden, die einen Siliciumkristall enthalten, ist es möglich, solche Dioden zum Schutz gegen mechanische Beschädigungen und zur Abdichtung gegen störende Verunreinigungen, wie Wasserdampf aus der Atmosphäre, sowie zur Stabilisierung der elektrischen Eigenschaften mit Glas einzukapseln. Ein zum Überziehen solcher Halbleitervorrichtungen geeignetes Glas muß jedoch einen solchen Ausdehnungskoeffizienten besitzen, daß die verschiedenen Bestandteile der Halbleitervorrichtung hermetisch abgedichtet werden. Außerdem muß ein solches Glas in flüssigem Zustand die Oberflächen der elektrisch leitenden Teile benetzen und in der Lage sein, sich innerhalb eines Temperaturbereiches, der für die anderen Bestandteile der Halbleitervorrichtung unschädlich ist, verformen zu lassen. Auch darf das Glas die elektrischen Eigenschaften der Halbleitervorrichtung nicht verschlechtern, und es muß widerstandsfähig gegen Temperaturen sein, die auftreten, wenn die Halbleitervorrichtung mit anderen Ein-■richtungen verlötet wird.
Aufgabe der Erfindung war es daher, Gläser zu bekommen, die insbesondere als Werkstoff zum Überziehen einer einen monokristallinen Körper enthaltenden Halbleitervorrichtung, wie einer Diode, verwendet werden können und dabei eine dauerhafte Schutzabdichtung und einen passivierenden Überzug biläe\i.
Das Glas nach der Erfindung besteht aus 60 Gewichtsprozent Zinkoxid (ZnO), 23 bis 25 Gewichtsprozent Boroxid (B2O3), 9,4 bis 10,5 Gewichtsprozent Kieselsäure (SiO2), 3 Gewichtsprozent Ceroxid (CeO2), O bis 0,1 Gewichtsprozent Wismutoxid (Bi2O3), "2 bis 3 Gewichtsprozent Bleioxid (PbO) und 0,5 Gewichtsprozent Antimonoxid (Sb2O3).
Diese Gläser haben folgende Eigenschaften:
Fadenerweichungspunkt .. 635 bis 637° C
Liquidustemperatur 1030 bis 10750C
Thermischer Ausdehnungskoeffizient (0 bis 3000C) .. 44,5 bis
44,8 · 10-7/°C
Elektrischer Widerstand
log. 10 Ohm/cm 3500C : 11,0
Elektrischer Widerstand
■ - log. 10 Ohm/cm 3000C 12,0
Elektrischer Widerstand
log. 10 Ohm/cm 2500C 13,1 bis 13,3
Dielektrizitätskonstante bei Zimmertemperatur und 1 MHz-Frequenz 8,1
Dielektrischer Verlustfaktor bei Zimmertemperatur und 1 MHz-Frequenz :.... 0,00138 bis 0,00145
Prozent Borsäure (B2O3), 9,4 Gewichtsprozent Kieselsäure (SiO2), 3 Gewichtsprozent Ceroxid (CeO2), 0,1 Gewichtsprozent Wismutoxid (Bi2O3), 2 Gewichtsprozent Bleioxid (PbO) und 0,5 Gewichtsprozent Antimonoxid (Sb2O3). Dieses Glas hat folgende Eigenschaften:
Fasererweichungspunkt 635° C
Liquidustemperatur 10300C
Thermischer Ausdehnungskoeffizient
(0 bis 3000C) 44,5 · 10-7/°C
Elektrischer Widerstand
log. 10 Ohm/cm 3500C 11,0
Elektrischer Widerstand
log. 10 Ohm/cm 3000C 12,0 -
Elektrischer Widerstand
log. 10 Ohm/cm 2500C 13,3
Dielektrizitätskonstante bei Zimmertemperatur und 1 MHz-Frequenz ..." 8,1 Dielektrischer Verlustfaktor bei Zimmertemperatur und 1 MHz-Frequenz 0,00138
Es ist zu einer kontrollierten thermischen Entglasung befähigt. Kristallkeimbildung wurde nahezu ausschließlich an der freien Oberfläche von Flocken des Glases festgestellt, was besagt, daß keiner der Bestandteile des Glases als inertes Kristallkeimmittel wirkt. Wenn das Glas in Pulverform vorliegt, so tritt Keimbildung durch die ganze geformte Masse auf, wenn das Glaspulver 20 bis 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 60O0C gesintert wird.
Der thermische,Ausdehnungskoeffizient kann durch geeignete Wärmebehandlung des Glases mit der bevorzugten Zusammensetzung in Pulverform verändert werden. Beispielsweise wurden Stäbe von etwa 230 mm Länge, etwa 6,4 mm Breite und etwa 3 mm Tiefe durch Füllung von Graphitformen mit einem Glaspulver einer Teilchengröße von etwa 45 μηι hergestellt. Während sich das Glaspulver in der. Form befand, wurde es in Luft in einem elektrischen Ofen auf eine Temperatur von 6000C erhitzt und 20 bis 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, um den Stab zu einem zusammenhängenden Körper zu versintern. Diese Wärmebehandlung rief Kristallkeimbildung in dem gesinterten Glas hervor. Die Wärmebehandlung mehrerer Stäbe wurde über verschiedene Zeiträume und bei verschiedenen Temperaturen gemäß nachstehender Aufstellung fortgesetzt, um das Kristallwachstum zu fördern; dabei wurden die folgenden Ergebnisse bezüglich des Aussehens und ' des Wärmeausdehnungskoeffizienten erhalten.
Nach der Wärmebehandlung wurden die gefüllten
30
40
45
Formen aus dem Ofen genommen und an der Luft auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dann wurden die Ein bevorzugtes Glas nach der Erfindung besteht 55 Stäbe aus den Formen genommen, um ihren Wärmeaus 60 Gewichtsprozent Zinkoxid (ZnO), 25 Gewichts- ausdehnungskoeffizienten zu ermitteln. x
' Stab
Nr.		 Wärmebehandlung Aussehen Lineare Ausdehnung
(0 bis 3000C)
1
2
<		 6000C für 30 Minuten, angehoben auf
6500C in 10 Minuten, gehalten bei
6500C etwa 20 Minuten
600° C für 30 Minuten, angehoben auf
7000C in 15 Minuten, gehalten bei
7000C für 15 Minuten		 glasig
gelb
glasig
gelb		 44,9 · 10-7/°C
42,8 ΊΟ-7/0 C
3 Wärmebehandlung 4 Aussehen Lineare Ausdehnung
(0 bis 3003C)
Stab
Nr.		 600°C für 30 Minuten, angehoben auf
750° C in 25 Minuten, gehalten bei
750°C für 5 Minuten
600° C für 20 Minuten, angehoben auf
650° C in 10 Minuten, angehoben auf
700° C in 10 Minuten, angehoben auf
750° C in 10 Minuten, angehoben auf
800° C in 10 Minuten
600° C für 20 Minuten, angehoben auf
650° C in 10 Minuten, angehoben auf
700° C in 10 Minuten, angehoben auf
750° C in 10 Minuten, angehoben auf
800° C in 10 Minuten, angehoben auf
850° C in 20 Minuten
600° C für 20 Minuten, angehoben auf
650° C in 10 Minuten, angehoben auf
700° C in 10 Minuten, angehoben auf ·
750° C in 10 Minuten, angehoben auf
800° C in 10 Minuten, angehoben auf
850° C in 10 Minuten, angehoben auf
900° C in 10 Minuten		 - matt
schwach .
" gelb
matt
gelb
matt
: glänzend
gefärbt
matt
schwach
glänzend		 40,6 · 10"7° C
38,3-10"70C
- 37,5 · 10-7° C >
37,5 · 10-7°C
3
4
5
6
* ?Ein zur Herstellung eines Glases der obigen bevorzugten Zusammensetzung geeigneter Glasansatz hat folgende Gewichtsanteile:
Zinkoxid .'. 480,0
Borsäure 355,2
Kieselsäuresand 75,2
Ceroxid 24,0
Wismüttrioxid 0,8
Bleioxid 16,0
Antimontrioxid 4,0
Die Bestandteile des Ansatzes werden innig durchgemischt und dann ungefähr 4 Stunden in einem elektrischen Ofen auf eine Temperatur von 1200° C unter oxydierenden Bedingungen in einem Schmelztiegel aus Platinrhodiumlegierung geschmolzen. Wenn das Gemisch vollständig durchgeschmolzen ist, wird es aus dem Tiegel gegossen und durch Hindurchführen zwischen wassergekühlten Äbschreckwalzen zu einem dünnen Glasband verformt. Brocken des abgeschreckten Glasbandes werden auf einer Kugelmühle zu einem Pulver einer Teilchengröße von etwa 45 μπι vermählen.
Das Glaspulver kann vorzugsweise verwendet werden, um einen hermetischen Überzug auf elektrisch leitenden Elementen von Dioden der obengenannten Art zu bilden. Der Wärmeausdehnungskoeffizient des Glasüberzuges kann durch die oben angegebenen Wärmebehandlungen innerhalb des Bereiches von 37,5 · 10~7°C bis 44,9 · 10"70C so gewählt werden, daß das Glas mit den elektrisch leitenden Teilen solcher Dioden verträglich ist.
Der Überzug kann in Form einer die Diode einkapselnden kleinen Perle oder in Form eines dünnen Plättchens aufgebracht werden, das die äußeren Kantenflächen des Molybdänteiles und des Siliziumkristallteiles der Diode überdeckt. In beiden Ausführungsformen werden die Teile aus Molybdän und dem Siliziumkristall von dem Glasüberzug benetzt, und es ergibt sich eine hermetische Abdichtung, so daß die Diode in der erforderlichen Weise gegen die Atmosphäre gesthützt ist. Der Schutzüberzug kann auf die gewählten Teile der Diode nach Methoden aufgebracht, werden, wie sie in der'Technik für die Aufbringung von Glasemaillen oder Glasuren' auf Unterlagen üblich sind. Beispielsweise kann das Glaspulver mit einem üblichen organischen Bindemittel und Trägermaterial vermischt werden, um eine Suspension oder einen Brei zur Auftragung auf die Diodenoberflächen zu bilden. Eine, Lösung von
1 bis 3 Gewichtsprozent Nitrocellulose in Amylacetat ist geeignet. Das Verhältnis von Glas zu Trägermaterial und Bindemittel wird bei Anwendung einer Sprüh- oder Aufstreichtechnik zweckmäßig so eingestellt, daß die Viskosität der Suspension einen auf den Diodenteilen anhaftenden Überzug ergibt. Nun wird zunächst erhitzt, um das organische Bindemittel und das Trägermaterial auszutreiben, und dann wird das zurückbleibende Glaspulver durch Erhitzung von
2 bis 5 Minuten auf eine Temperatur im Bereich von ungefähr 775 bis 825° C verglast. Um eine Oxydation des Molybdäns der Diode während dieser Temperaturbehandlung zu verhindern, kann diese in einem elektrischen Ofen unter Vakuum oder in einer Inertgas-Atmosphäre, wie in Stickstoff oder einem Stickstoff-Argongemisch, erfolgen. Wenn ein Schutzüberzug aus entglastem Glas erwünscht ist, kann diese Wärmebehandlung angewendet werden.
Halbleitervorrichtungen der vorstehend beschriebenen Art werden gewöhnlich mit Zuführungsdrähten versehen,- und das Einkapselungsglas wird häufig durch Schmelzen von Teilen der Zuführungsdrähte abgedichtet. In solchen Vorrichtungen werden vielfach
Zuführungsdrähte ,verwendet, die aus Nickel bestehen oder damit umkleidet sind. Während bekanntlich Wismut eine Versprödung von Nickel herbeiführt, ist der Wismutoxidgehalt in den Gläsern nach der Erfindung klein genug, daß er die Brauchbarkeit des
Nickels bzw. Nickelüberzuges an den Zuführungsdrähten solcher Vorrichtungen nicht beeinträchtigt. Ein anderes bevorzugtes Glas nach der Erfindung ohne Wismutoxid besteht aus 60 Gewichtsprozent
Zinkoxid (ZnO), 23 Gewichtsprozent Borsäure (B2O3), 10,5 Gewichtsprozent Kieselsäure (SiO2), 3 Gewichtsprozent Ceroxid (CeO2), 3 Gewichtsprozent Bleioxid (PbO) und 0,5 Gewichtsprozent Antimonoxid (Sb2O3).. Ein zur Herstellung dieses Glases geeigneter Ansatz .kann folgende Zusammensetzung in Gewichtsteilen haben:
Zinkoxid · 60,0
Borsäure 40,9
Kieselsäure 10,5
Ce(NO3)3 - 6 H2O 7,6
Bleiglätte 3,0
Antimonoxid 0,5
Der Ansatz wurde zu Stangen versintert, und die Stangen wurden in derselben Weise warm behandelt, wie oben für das andere bevorzugte Glas beschrieben ist. Der Ausdehnungskoeffizient der warmbehandelten Stäbe aus Bi2O3-freiem Glas war folgender:
Stab
Nr.
1
2
3
4
5
6
Ausdehnung
(0 bis 3000C)
45,0
40,4
38,4
37,1
37,0
37,0
• 10-'/° C
• ΙΟ"7/0 C
■ IO-7/0 C
•10"70C
•10"7°C
• 10^/° C
Solche Stäbe erreichten einen niedrigeren Ausdehnungskoeffizienten nach einer Wärmebehandlung bei niedrigerer Temperatur als Stäbe aus dem oben beschriebenen Glas mit Bi2O3. Beispielsweise hatte eine Stange aus Glas ohne Bi2O3 nach 30 Minuten Erhitzen auf 6000C, Anheben auf 7000C innerhalb 10 Minuten und 20 Minuten Halten bei 7000C einen Ausdehnungskoeffizienten von 38,1 · 10~7°C, während eine Stange aus Bi2O3 enthaltendem' Glas der oben beschriebenen Zusammensetzung nach ähnlicher Warmebehandlung einen Ausdehnungskoeffizienten von 43,9 · 10-70C hatte. Ferner hatte eine Stange Bi2O3-freien Glases nach lstündiger Erhitzung auf 6000C, Anheben auf 7000C innerhalb 10 Minuten und 50 Minuten Halten bei 7000C einen Ausdehnungskoeffizienten von 35,6· 10"70C, während die Stange aus Bi2O3-haltigem Glas nach ähnlicher Wärmebehandlung einen Ausdehnungskoeffizienten von 45,1 · 10~7°C hatte.
Der Liquiduspunkt des Bi2O3-freien Glases lag bei .1050 bis 10750C.
Die stärkste Kristallkeimbildung trat bei 700 bis -7500C und die größte Kristallwachstumsgeschwindigkeit bei 800 bis 8500C auf. Der Ausdehnungskoeffizient -im Glaszustand betrug 44,6 bis 44,8 · IO-7/0 C. Der Fasererweichungspunkt lag bei 637° C. Die Dielektrizitätskonstante betrug 8,3 und der dielektrische Verlustfaktor 0,00145 bei Zimmertemperatur und einem MHz-Frequenz. Der elektrische Widerstand Ohm/cm betrug bei 3500C 10,8, bei 3000C 11,8 und bei 2500C 13,1.
Das Bi2O3-freie Glas kann an Stelle des Bi2O3-haltigen Glases für denselben Zweck und in derselben Weise, wie oben angegeben, verwendet werden.
Obwohl die Gläser nach der Erfindung vorzugsweise als Werkstoff zum Überziehen einer einen mikrokristallinen Körper enthaltenden Halbleitervorrichtung benutzt werden, können sie allgemein bei Glas-auf-Glas- und Glas-auf-Metall-Dichtungen Verwendung finden, bei denen sich entglasbare Dichtungsgläser von niedrigem Ausdehnungskoeffizienten und verhältnismäßig tiefer Erweichungstemperatur als brauchbar
20 erwiesen.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Glas auf der Basis von ZnO — B2O3 — SiO2 mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 44,5 bis 44,8· 10"70C (0 bis 3000C), dadurch gekennzeichnet, daß es aus 60 Gewichtsprozent Zinkoxid (ZnO), 23 bis 25 Gewichtsprozent Boroxid (B2O3), 9,4 bis 10,5 Gewichtsprozent Kieselsäure (SiO2), 3 Gewichtsprozent Ceroxid (CeO2), 0 bis 0,1 Gewichtsprozent Wismutoxid (Bi2O3), 2 bis 3 Gewichtsprozent Bleioxid (PbO) und 0,5 Gewichtsprozent Antimonoxid (Sb2O3) besteht.
2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 60 Gewichtsprozent Zinkoxid (ZnO), 25 Gewichtsprozent Borsäure (B2O3), V,4 Gewichtsprozent Kieselsäure (SiO2), 3 Gewichtsprozent Ceroxid (CeO2), 0,1 Gewichtsprozent Wismutoxid (Bi2O3), 2 Gewichtsprozent Bleioxid (PbO) und 0,5 Gewichtsprozent Antimonoxid (Sb2O3) besteht.
3. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 60 Gewichtsprozent Zinkoxid (ZnO), 23 Gewichtsprozent Borsäure (B2O3), 10,5 Gewichtsprozent Kieselsäure (SiO2), 3 Gewichtsprozent Ceroxid (CeO2), 3 Gewichtsprozent Bleioxid (PbO) und 0,5 Gewichtsprozent Antimonoxid (Sb2O3) besteht.
4. Verwendung eines Glases nach Anspruch 1 bis 3 als. Werkstoff zum Überziehen einer einen monokristallinen Körper enthaltenden Halbleitervorrichtung.
30
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