Verfahren zur Herstellung eines mindestens teilweise mit einem Glas überzogenen elektrischen Schaltelementes Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel lung eines mindestens teilweise mit einem Glas über zogenen elektrischen Schaltelementes, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das zu überziehende Schalt element mit einem einphasigen Glas in Berührung ge bracht wird, welches Arsen und/oder Schwefel und/ oder Selen enthält. Sie betrifft ferner ein nach diesem Verfahren hergestelltes Schaltelement, welches da durch gekennzeichnet ist, dass es mindestens teilweise mit einem einphasigen Glas überzogen ist, welches Arsen undloder Schwefel und/oder Selen enthält.
Das im erfindungsgemässen Verfahren verwendete Glas zeichnet sich in dem Temperaturbereich zwi schen<B>185</B> und 4501<B>C</B> und mehr durch geringe Visko- sitäten aus. Einzelne dieser Gläser haben niedrige Er- weichungspunkte, in gewissen Fällen unter Zimmer temperatur, so dass das Endprodukt unter diesen Be dingungen plastisch erscheint. Dementsprechend sind die im Zusammenhang mit Temperaturschocks auf tretenden Probleme unbedeutend.
Die meisten gebräuchlichen Metalle, andere Glas sorten, wie die Silikate, keramischen Stoffe und ge wisse kristalline, anorganische Stoffe, sowie organische Polymere, wie Polytetrafluoräthylen, werden von den oben erwähnten Gläsern gut benetzt.
Alle diese Gläser können als Glas auf Schaltele mente verschiedener Art aufgedampft werden, wobei man diese erhitzen kann oder nicht. Während die her kömmlichen Gläser nur schwer in extrem dünnen Schichten auf erhitzte Schaltelemente volumenauf gedampft werden können, gestattet die Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Gläser das Aufbringen von Schichten der Dicke<B>25</B><I>u</I> oder mehr sowohl auf kalte als auch auf erhitzte Schaltelemente. Die wichtigste Eigenschaft dieser<B>Glä-</B> ser ist sehr wahrscheinlich ihre grosse Getterwirkung für als Ionen vorliegende Verunreinigungen.
Bekannt lich stellen als Ionen vorliegende Verunreinigungen, wie Natrium, andere Alkalimetalle und Silber, eine Quelle von Betriebsschwierigkeiten in Schaltungsele menten dar. Derartige Verunreinigungen haben die Tendenz, unter dem Einfluss eines während des Be triebes entstehenden elektrischen Feldes oder im Falle inwendig vorhandener Verbindungsvorrichtungen zu diffundieren und eine ständige Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften während des Betriebes zu bewirken. Dies kann zu einer Beeinträchtigung der di- elektrischen Eigenschaften von Kondensatoren, zu einer Abnahme des Widerstandes und zu weiteren, all gemein beobachteten Änderungen in den verschieden sten Elementen führen.
Vielleicht die nachteiligsten, auf dieser Ursache beruhenden Veränderungen wer den an Halbleitervorrichtungen, wie Dioden, Transi storen und verwandten Schaltungselementen, beob achtet.
Im folgenden wird die Getterwirkung der Gläser dieser Erfindung an Hand konkreter Beispiele und Messresultate in Tabellen und graphisch aufgezeigt. Da die Halbleitervorrichtung für derartige Vergif tungsquellen extrem empfindlich sind, betreffen die meisten Daten über das erfindungsgemässe Verfahren derartige Elemente. Wie im folgenden beschrieben, kann die Ionengetterung eine Verbesserung der elek trischen Eigenschaften auf drei verschiedenen Stufen herbeiführen. Das überzugsverfahren selbst, insbeson dere dann, wenn die Gläser relativ heiss werden, kann eine bedeutende Verbesserung bewirken.
Diese Ver besserung wird natürlich durch eine grössere Exposi- tionszeit des zu überziehenden Elementes gegenüber dem überzugsmedium begünstigt. In diesem Zusam- menhang beobachtet man, dass verlängerte Exposi- tionszeiten keineswegs andere elektrische oder physi kalische Eigenschaften dieser Schaltungselemente be einträchtigen.
Die Betriebseigenschaften von Halbleitern werden auch durch Lagerung verbessert. Eine noch markan tere Verbesserung kann durch beschleunigte Alterung eintreten, wobei die Elemente während mehrerer Stun den bei erhöhten Temperaturen in der Grössenord nung von bis zu<B><I>1500 C</I></B> gehalten werden. Die Kraft- Alterung, bei welcher die Schaltungselemente elek trisch beeinflusst werden, um die Betriebsbedingungen anzunähern oder zu überschreiten, welche bei Ab- schirmungsvorrichtungen angewandt wird, führte bis her zu verhältnismässig konstanten, obgleich ver schlechterten Betriebseigenschaften.
Wenn man je doch die Kraft-Alterung auf Vorrichtungen anwendet, welche nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit Getterungs- oder überzugsschichten aus den genann ten Gläsern überzogen sind, beobachtet man durch wegs eine Verbesserung der elektrischen Eigenschaf ten, wobei der Grad der Verbesserung mit der Heftig keit der Schärfe der Alterungsbedingungen wächst.
Wie im folgenden beschrieben, besitzen die im er findungsgemässen Verfahren verwendeten Gläser auch in Schichtform grosse mechanische Widerstandskraft und ausgezeichnete dielektrische und andere elek trische Eigenschaften gegenüber den kommerziellen Gläsern. Infolge weiterer chemischer und physikali scher Eigenschaften eignen sich diese Gläser ausser ordentlich gut als Umhüllungsmaterial für elektrische Schaltungselemente.
Während der ersten paar Jahre kommerzieller Verwendung von äusserlich halbleitenden Vorrichtun gen, das heisst von Punkt- und Schichtdioden und -trioden, hat man vermutet, dass diese Vorrichtungen eine grosse Stabilität gegenüber nachteiligen Wirkun gen infolge Oberflächenabsorption von Feuchtigkeit und Gasen und anderer Oberflächenreaktionen mit Komponenten der Luft aufweisen. Dementsprechend hat man es im allgemeinen nicht für nötig erachtet, ,en hermetisch abzuschliessen. Sie solche Vorrichtung wurden jedoch oft mit einem Kunststoff durch Eintau chen oder anderswie überzogen, um ihre mechanische Festigkeit zu vergrössern und ihre Handhabung zu er leichtern.
Mit der fortwährenden Verkleinerung und anderen Entwicklungen der Halbleiterelemente, welche zu einer Verkleinerung des Abstandes zwischen Punkt kontakten undloder p-n-Verbindungen geführt hat, und mit den neuen Erfahrungen, die man bei der Ver wendung dieser Vorrichtungen gemacht hat, wurde immer deutlicher erkannt, dass das Vorhandensein sehr geringer Mengen Feuchtigkeit und anderer Fremdstoffe an der Oberfläche, insbesondere in der Nachbarschaft solcher Punktkontakte oder June- tions , nachteilige Wirkungen auf die elektrischen Eigenschaften dieser Vorrichtungen ausüben.
Man hat ferner festgestellt, dass diese Wirkungen von den Umgebungsbedingungen abhängen und dass die Kunst stoffüberzüge keinen genügenden Schutz dagegen ver- C leihen. Laboratoriumsmässige Untersuchungen zeig ten, dass Feuchtigkeit und andere atmosphärische Bestandteile in den Kunststoff eindringen, insbeson dere in der Nachbarschaft der Zuführungsdrähte.
Sobald die Notwendigkeit eines hermetischen<B>Ab-</B> schlusses, um die graduelle Änderung der elektrischen Eigenschaften des Transistors zu verhindern, erkannt wurde, wurden und werden noch umfangreiche For schungen angestellt zur Entwicklung eines zu diesem Zwecke geeigneten Materials und geeigneten Verfah rens. Der heute gebräuchlichste hermetische Abschluss besteht in einem verschweissten Gehäuse. Bei der Ent wicklung dieses Versieglungstyps hat man es zuerst als ausreichend erachtet, die Versiegelung in einer trockenen Atmosphäre vorzunehmen; nur der Wasser dampf wurde bei dem Verfahren ferngehalten.
Die weitere Entwicklung benützte die Erhitzung im Va kuum vor und während der Versiegelung und, ins besondere, wenn der Gegenstand aus Silizium besteht, eine Füllung mit trockenem Sauerstoff während der Versiegelung.
Obgleich die hermetische Versiegelung in Form eines verschweissten Gehäuses heute weit verbreitete kommerzielle Verwendung findet, hat das Auftreten gewisser unerwünschter Eigenschaften zu weiteren Anstrengungen, ein geeigneteres Versiegelungsmedium und -verfahren zu finden, geführt. Es ist allgemein bekannt, dass der hermetische Verschluss in Form eines verschweissten Behälters, ungeachtet der Sorg falt, mit der er hergestellt worden ist, entweder infolge von Undichtigkeiten oder Desorption von Gasen von der inneren Oberfläche, unter Umständen für eine graduelle Verschlechterung der Betriebsbedingungen verantwortlich ist.
Dieser Effekt macht sich dort sehr stark bemerkbar, wo die Verbindungsabstände sehr gering sind, z. B. in der Grössenordnung von<B>2,5</B> li. Vom Standpunkt der Fabrikation macht die Verwen dung derartiger Metallsiegel ein kompliziertes Versie- gelungsverfahren notwendig, so z. B. das Anbringen eines hermetischen, isolierenden Abschlusses zwischen den Zuführungsdrähten und dem Gehäuse. Vom Standpunkt der Anwendung sind mit Metallgehäusen versehene Schaltelemente manchmal infolge ihrer Grösse unerwünscht, weil dadurch ein Teil der durch die Miniaturausführung des wirksamen Teiles des Transistors gewonnenen Vorteile verlorengehen.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfin dung ist entdeckt worden, dass gewisse Mischungen, welche Arsen und/oder Schwefel undioder Selen so wie gegebenenfalls Thallium, Indium undioder Tellur innerhalb gewisser Konzentrationsgrenzen enthalten, einphasige Gläser bilden. Diese neuartigen Gläser be sitzen im Temperaturbereich von etwa<B>185</B> bis etwa 45011 <B>C</B> und mehr eine kleine Viskosität; diese Viskosi- täten liegen in der Grössenordnung von<B>30</B> Poise und weniger.
Ferner hat man festgestellt, dass sich diese Gläser als Material zur hermetischen Versiege lung von Halbleitervorrichtungen, durch überziehen derselben, einschliesslich der oben beschriebenen Typen, eignen. Infolge der sehr kleinen Temperatu- ren, bei denen diese Gläser im flüssigen Zustand be arbeitet werden können, kann man den Glasüberzug einfach bloss dadurch herstellen, dass man den Gegen stand in die geschmolzene Verbindung taucht, heraus nimmt und das Glas erhärten lässt. Wenn eine nietal- lische oder sonstige Schicht über dem erstarrten Glas erforderlich ist,
kann man den Gegenstand ein getaucht lassen und das Glas in dem Behälter erstar ren lassen, so dass das Material des Behälters ein Teil der fertigen Vorrichtung wird.
Das überziehen der Schaltelemente, wie ganze Schaltungsteile und Schaltungsunterteile sowie ge druckte Schaltungen, kann durch Vorformen und Vakuumbedampfung sowie durch Eintauchmethoden ebenso erfolgen.
In gewissen Fällen, insbesondere bei Vakuum- bedampfung oder bei Verwendung von Vorformen, kann es wünschbar oder notwendig sein, nur eine Oberfläche zu bedecken oder sogar nur einen be grenzten Teil einer Oberfläche des Schaltelementes. Auch kann der überzug in Form eines Getters vor liegen, in welcher Eigenschaft über dem Glasüberzug eine äussere Umhüllung, wie ein Metallbehälter, eine Röhre usw., vorhanden sein kann.
Dann ist es natür- lieb nicht nötig, dass der Glasüberzug selbst einen her metischen Abschluss rund um das Schaltelement bil det. Anderseits kann der Glasüberzug selbst im wah ren Sinne als hermetischer Abschluss dienen, aber nichtsdestoweniger von einer oder mehreren Umhül lungen umgeben sein, welch letztere in erster Linie der mechanischen Festigkeit und der besseren Hand habung dienen.
Wenn ein derart hermetisch versiegel tes Schaltelement sehr tiefen Temperaturen ausgesetzt worden soll, und wenn andere Planungskriterien die Verwendung von Zuführungsdrähten oder anderer Bestandteile aus Metall oder anderen Materialien, welche gegenüber dem Glas einen verschiedenen Tem- peraturausdehnungskoeffizienten besitzen, erforderlich machen, kann es wünschbar sein, das Glas mit einer äusseren Schicht eines haftenden Materials, wie Poly äthylen oder ein anderer Kunststoff, zu umgeben, um so das Glas unter Druck zu halten und die Bruch gefahr infolge eines Temperaturschocks auf ein Min destmass herabzusetzen.
Die beschriebenen Gläser be netzen die meisten Metalle und besitzen Temperatur- ausdehnungskoeffizienten, welche denjenigen der Me talle genügend nahe kommen, um den gewöhnlich auf tretenden Temperaturwechseln zu widerstehen.
Die Erfindung geht deutlicher aus der Zeichnung hervor. In der Zeichnung sind: Fig. <B>1</B> ein ternäres Zusammensetzungsdiagramm, welches den glasigen Bereich eines Systems der erfin dungsgemässen Gläser wiedergibt.
Fig. 2 ein Thermograph für<B>30</B> Poise des Glas systems von Fig. <B>1,</B> Fig. <B>3</B> ein ternäres Zusammensetzungsdiagramm des Systems von Fig. <B>1,</B> welches die Erweichungstem- peraturen ausgewählter Zusammensetzungen inner halb des definierten glasbildenden Bereiches angibt, Fig. 4 ein ternäres Zusammensetzungsdiagramm eines zweiten Glassystems,
Fig. <B>5</B> ein 30-Poise-Viskositätsthermograph des Glassystems von Fig. 4, Fig. <B><I>6A,</I></B><I> 6B,<B>6C</B></I> schematische Seitenansichten einer typischen Halbleitervorrichtung, welche einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens unterworfen wird, Fig. <B>7A, 7B, 7C</B> schematische- Seitenansichten derselben Vorrichtung, welche einer anderen Ausfüh rungsform des erfindungsgemässen Verfahrens unter worfen wird, Fig. <B>8</B> eine schematische, Frontansicht eines Appa rates, welcher sich zum Aufdampfen der Gläser nach dem erfindungsgemässen Verfahren eignet,
Fig. <B>9A</B> eine perspektivische Darstellung einer Halbleitervorrichtung und einer Vorforin aus einem der Gläser vor dem Erhitzen, Fig. 9B eine perspektivische Darstellung der Vor richtung von Fig. <B>9A</B> nach dem Erhitzen, Fig. <B>10</B> eine graphische Darstellung des Leck- stromes gegen die Zeit, aus welcher die Verbesserung der Betriebsbedingungen an neun verschiedenen, nach dem erfindungsgemässen Verfahren überzogenen Schaltelementen nach einer Kraft-Alterung hervor geht, Fig. <B>11</B> eine graphische Darstellung in denselben Koordinaten,
aus welcher die Verbesserung der Eigen schaften von 4 mit einem anderen Glas überzogenen Schaltelementen nach einer Kraft-Alterung hervor geht.
In Fig. <B>1</B> ist ein ternäres Zusammensetzungsdia gramm für das System Arsen-Thallium-Schwefel dar gestellt. Die innerhalb des durch die Punkte<B>1,</B> 2,<B>3,</B> 4,<B>5</B> bestimmten Streckenzuges liegenden Zusammen setzungen entsprechen einem einphasigen Glas. Das durch die die Punkte 4,<B>5, 6</B> verbindenden Strecken begrenzte Gebiet definiert einen engeren Bereich sol cher Gläser, welches sich durch besonders niedrige Erweichungstemperaturen auszeichnet. Die von Krei sen umgebenen Punkte<B>7</B> entsprechen Gläsern, die zum überziehen von Schaltelementen verwendet wur den, deren elektrische Eigenschaften vor und nach dem überziehen bestimmt worden sind.
Einige dieser Gläser sind in den untenstehenden Beispielen näher beschrieben. Die mit Kreisen umgebenen Punkte<B>8</B> entsprechen Gläsern, welche vakuumaufgedampft wurden, um homogene, einphasige Glasüberzüge zu bilden.
Die numerierten Punkte entsprechen folgenden Zusammensetzungen-.
EMI0003.0058
<I>Tabelle <SEP> I</I>
<tb> Punkt <SEP> Arsen <SEP> Thallium <SEP> Schwefel
<tb> <B>1 <SEP> 65 <SEP> 0 <SEP> 35</B>
<tb> 2 <SEP> <B>25 <SEP> <I>55</I></B> <SEP> 20
<tb> <B>3</B> <SEP> 22 <SEP> 46 <SEP> <B>32</B>
<tb> 4 <SEP> <B>33 <SEP> 7 <SEP> 60</B>
<tb> <B><I>5</I> <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 90</B>
<tb> <B>6 <SEP> 33 <SEP> 0 <SEP> 67</B> Fig. 2 ist ein ternäres Diagramm für das System Arsen-Schwefel-Thallium mit denselben Koordinaten wie in dem Diagramm von Fig. <B>1.</B> Dieses Diagramm veranschaulicht die Temperaturen,
bei denen gewisse Zusammensetzungen eine Viskosität von etwa<B>30</B> Poise besitzen. Die Temperaturen sind in Grad Cel sius angegeben. Die genauen Zusammensetzungen entsprechen hier den Zentren der mittleren Ziffern der angegebenen Temperaturen. Die Angaben dieser Figur sind von besonderem Interesse für das Tauch- überziehen feiner Schaltelemente. Im allgemeinen eig nen sich Viskositäten wesentlich über<B>30</B> Poise nicht zum Tauch-überziehen von delikat gebauten Halb leitervorrichtungen. Viskositäten von etwas höherer Ordnung eignen sich zum überziehen grösserer oder festerer Elemente oder Anordnungen.
Fig. <B>3</B> ist ein ternäres Diagramm für das System Arsen-Thallium-Schwefel in denselben Koordinaten wie in den Fig. <B>1</B> und 2, in welches die Erweichungs- temperaturen der angegebenen Verbindungen ein getragen sind. Die genauen Zusammensetzungen ent sprechen einem Punkt im Zentrum jedes angegebenen Temperaturwertes. Man erkennt, dass die innerhalb des durch die Punkte 4,<B>5, 6</B> in Fig. <B>1</B> bestimmten Dreiecks liegenden Gläser wesentlich tiefere Erwei- chungspunkte als die anderen Gläser aufweisen.
Die Lage des Erweichungspunktes ist von wesentlicher Bedeutung beim überziehen von Schaltelementen, welche extrem tiefen Temperaturen ausgesetzt werden sollen. Man sieht, dass gewisse dieser schwefelreichen Gläser Erweichungspunkte bei oder unterhalb Zim mertemperatur haben.
Es ist auch zu beachten, dass die Lage des Erwei- chungspunktes noch in einer andern Hinsicht von Be deutung ist. Aus der folgenden Beschreibung geht her vor, dass die Getterwirkung der Gläser der vorliegen den Erfindung eine Funktion der Temperatur ist, wo bei diese Wirkung mit steigender Temperatur zu nimmt. Dementsprechend vermutet man, dass die Get- terung mindestens teilweise von der Beweglichkeit der ionischen Verunreinigungen durch die Grenzfläche zwischen dem Material des zu überziehenden Schalt elementes und des Glases und durch die Glasschicht selbst abhängig ist.
Da man erwartet, dass die Beweglichkeit derarti ger Verunreinigungen umso grösser ist,<B>je</B> flüssiger das Medium ist, erwartet man ebenfalls eine grössere Getterwirkung für Stoffe mit niedrigerem Erwei- chungspunkt. Die experimentellen Resultate scheinen diese Hypothese zu stützen. Die Verbesserung der elektrischen Eigenschaften überzogener Halbleitervor richtungen scheint für die mit den aus der Fläche 4-5-6 stammenden schwefelreichen Gläser überzoge nen Schaltelemente rascher vor sich zu gehen.
Fig. 4 ist ein ternäres Diagramm für das System Arsen-Thallium-Selen. Die Punkte<B>10, 11,</B> 12,<B>13,</B> 14 und<B>' 15</B> sind die Eckpunkte eines Polygons, dessen Inneres die Zusammensetzungen der einphasigen<B>Glä-</B> ser innerhalb dieses Systems enthält. Die eingekreisten Punkte<B>16</B> entsprechen den Gläsern, die tatsächlich zur Bestimmung des definierten Bereiches hergestellt worden sind. Die den Punkten<B>17</B> entsprechenden Gläser sind vakuumaufgedampft worden.
Die den Eckpunkten des oben angegebenen Poly gons entsprechenden Zusammensetzungen sind die folgenden:
EMI0004.0042
<I>Tabelle <SEP> II</I>
<tb> Punkt <SEP> Arsen <SEP> Thallium <SEP> Selen
<tb> <B>10 <SEP> 56 <SEP> 0</B> <SEP> 44
<tb> <B>11 <SEP> 30 <SEP> 30</B> <SEP> 40
<tb> 12 <SEP> <B>30</B> <SEP> 40 <SEP> <B>30</B>
<tb> <B>13</B> <SEP> 20 <SEP> <B><I>50</I> <SEP> 30</B>
<tb> 14 <SEP> <B><I>5 <SEP> 50</I></B> <SEP> 45
<tb> <B><I>15 <SEP> 5</I> <SEP> 0 <SEP> 95</B> Fig. <B>5</B> ist ein ternäres Diagramm für das System Arsen-Selen-Thallium in den Koordinaten des Dia gramms von Fig. 4. Die Temperaturen von Gläsern mit einer Viskosität von<B>30</B> Poise sind angegeben.
Die Zusammensetzungen dieser Gläser entsprechen dem Mittelpunkt der zweiten Ziffer der angegebenen Tem peraturwerte.
Obgleich die glasigen Bereiche der Fig. <B>1</B> und 4 als einzig beschrieben sind, versteht es sich, dass die angegebenen genauen Grenzen approximativ sind und stark von den Herstellungsbedingungen abhängen. Die glasigen Bereiche beider Systeme können durch rasche Abkühlung etwas vergrössert werden, da dabei die Rekristallisation auf ein Mindestmass herabgesetzt wird. In Analogie zu anderen glasigen Verbindungen ist zu erwarten, dass Materialien, deren Zusammen setzung wesentlich ausserhalb des glasigen Bereiches liegt, im glasigen Zustand durch Zugabe mindestens eines Stabilisators stabilisiert werden können.
Ferner ist zu beachten, dass, obgleich zwei getrennte und ver schiedene Systeme beschrieben worden sind, sich die Gläser der beiden Systeme miteinander mischen las sen, so dass Gläser mit den erforderlichen überzie- hungseigenschaften dadurch hergestellt werden kön nen, dass man entweder Gläser der beiden Systeme miteinander kombiniert oder dass man diejenigen Aus gangsstoffe miteinander kombiniert, welche eine solche Schlusszusammensetzung ergeben.
Wie aus den bisher angegebenen Daten hervorgeht, eignen sich auch binäre Materialien beider Systeme, das heisst Arsen-Schwefel und Arsen-Selen, sowohl in stöchio- metrischen als auch nichtstöchiometrischen Verhält nissen, für gewisse beschriebene Verwendungszwecke.
Ebenfalls Kombinationen dieser beiden binären<B>Glä-</B> ser oder Kombinationen der sie bildenden Ausgangs stoffe, welche also ein ternäres System Arsen-Schwe- fel-Selen ergeben, besitzen 30-Poise-Viskositäten bei Temperaturen und Erweichungstemperaturen, welche diese Stoffe zum Tauch-Überziehen, Vorformen oder Vakuumaufdampfen geeignet machen.
Obgleich die beiden Systeme von Fig. <B>1</B> und 4 getrennt erläutert wurden, und obgleich alle ein geschlossenen Zusammensetzungen Getterwirkungen zeigen und sonstwie gute überzugsmaterialien sind, sollte beachtet werden, dass sie nicht vollständig mit- einander vertauschbar sind, sowenig es ausgewählte Gläser irgendeines Systems sind, das heisst gewisse Eigenschaften z. B. der Erweichungspunkt oder der 30-Poise-Punkt können die Verwendung einer beson deren Zusammensetzung erforderlich machen.
In die sem Zusammenhang ist gefunden worden, dass, trotz dem die Benetzungseigenschaften der Arsen-Schwefel- Thallium-Gläser zur hermetischen Versiegelung von Halbleitervorrichtungen und zugehörigen Kontakt drähten durch überziehen derselben genügen, die Selen enthaltenden Gläser eine wesentlich grössere Benetzungskraft besitzen. Wenn auch dadurch die Arsen-Selen-Thallium-Gläser nicht unbedingt als überzugsmaterialien vorgezogen werden müssen, wer den sie doch zum überziehen schwerer benetzbarer Materialien bevorzugt verwendet.
So hat man gefun den, dass man durch Verwendung der Selen enthalten den Gläser eine wesentlich grössere Bindung zu Keramiktafeln, wie sie für gedruckte Schaltschematas verwendet werden, erhält.
Um das Verständnis der vorliegenden Erfindung zu erleichtern, wird im folgenden eine Methode, die sich zur Herstellung der Gläser dieser Erfindung eig net, allgemein beschrieben. Diese Methode soll<B>je-</B> doch nur ein Beispiel sein. Auf andere Methoden wird hingewiesen und wieder andere sind dem Fachmann bekannt.
Die auseinanderzusetzende Methode betrifft die Herstellung eines ternären Glases gemäss dem Diagramm von Fig. <B>3,</B> das heisst eines Vertreters des Arsen-Thallium-Schwefel-Systems. Dieselbe Methode kann auch zur Herstellung eines Glases aus dem Arsen-Thallium-Selen-System oder von Gläsern, bei denen Arsen teilweise durch Antimon oder Wismut, Thallium durch Indium, Zinn oder Blei und Schwefel oder Selen durch Tellur substituiert ist, verwendet werden. Wie weiter unten ebenfalls auseinandergesetzt, sind die Gläser dieser Erfindung nicht auf Zusam mensetzungen aus zwei oder drei Elementen be schränkt.
Wegen der einfachen Aufbewahrung des Aus gangsmaterials und um der praktischen Herstellung und Handhabung willen, können zuerst binäre Gläser, z. B. Arsen-Schwefel oder Thallium-Schwefel, zuerst hergestellt werden. Eine andere Methode besteht in der direkten Mischung der drei Ausgangsstoffe.
<I>Skizze der Herstellung</I> Die Ausgangsstoffe seien Thallium, gepulverter Schwefel und metallisches Arsen.
Durch Eintauchen des Thalliums in einen Becher heissen Wassers wird dessen Oxydhaut entfernt. An schliessend taucht man das Thallium in Aceton, um eine erneute Oxydation zu verhindern, welche in Luft in wenigen Minuten stattfindet.
Das Thallium wird gewogen, und die zur Erwei chung der gewünschten Zusammensetzung nötigen Mengen Schwefel und Arsen werden berechnet.
Die berechnete Menge Schwefel wird abgewogen und in ein lose verkorktes Reagenzglas gebracht, wel ches man anschliessend über einen Bunsenbrenner hält. Der Schwefel wird erhitzt, bis er sich in eine dicke, kautschukähnliche Masse verwandelt. Bei Ver wendung einer inerten Schutzatmosphäre kann man ein offenes Reagenzglas oder einen andern offenen Behälter verwenden.
Man nimmt das Thallium aus dem Acetonbad, trocknet es rasch und gibt es mit dem Arsen zusam men in das den geschmolzenen Schwefel enthaltende Reagenzglas. Anschliessend wird das Reagenzglas wie der verschlossen.
Das Glas samt Inhalt wird erhitzt, bis eine heftige exotherme Umsetzung beginnt, während welcher sich der Glasinhalt zur Rotglut erhitzt (für die diskutierten Gläser war dazu eine Erwärmung auf 350-45011 er forderlich).
Der Inhalt des Reagenzglases wird durch Schüt teln kräftig vermischt, bis alles metallische Arsen in Lösung geht.
Das Reagenzglas wird weiter erhitzt, bis der ge samte Inhalt vollständig flüssig ist.
Praktisch ist es so, dass sich ein 50-g-Gemenge in etwa 20 Minuten zu einem homogenen Gemisch ver einigt.
Das homogene Gemisch kann in flüssigem Stick- stoff abgeschreckt werden, um ein Anhaften an den Wänden des Behälters zu verhindern.
Obige Skizze gibt die laboratoriumsmässige Her stellung der Gläser dieser Erfindung wieder. Alter native, laboratoriumsmässige Methoden sowie<B>Ab-</B> änderungen, die zur kommerziellen Ausführung des Prozesses erforderlich sind, werden nicht beschrieben und werden als zum Verständnis dieser Erfindung überflüssig erachtet.
Die tatsächlichen Reaktions- und Homogenisierungszeiten sind zum grössten Teil visuell beobachtbar. Die tatsächlichen Arbeitstemperaturen sind ebenfalls von geringer Bedeutung, da sie von der jeweiligen Zusammensetzung des Gemenges und von der Art der Reaktion abhänaen. So wird beispiels weise die Temperatur, bei welcher sich das Glas bil det, durch die bei der exothermen Reaktion frei wer denden Energien und die an den Apparaten unter den Umgebungsbedingungen zulässigen Temperaturgra dienten bestimmt.
In den Fig. <B><I>6A,</I></B><I> 6B</I> und<B>6C</B> ist als Schaltungsele ment ein p-n-p-n-Silizium-Transistor-Schalter dar gestellt. Dieses Schaltungselernent enthält das wirk same p-n-p-n-Element 21, welches mit der Elektrode 22 und über die Feder<B>23</B> mit der Elektrode 24 ver bunden ist. Die Feder<B>23</B> kann mit der Elektrode 24 verlötet oder sonstwie verbunden sein. Der Steg<B>25</B> vervollständigt den Schaltungsteil. Die Elektroden 22, 24 durchdringen den Steg<B>25</B> bei<B>26</B> und <B>27</B> und sind mittels beispielsweise eines Bleiglases oder Borsilikatglases damit isolierend verbunden.
Eine vollständigere Beschreibung dieses Typs von Schalt element findet sich in den Proceedings oft the Insti tute of Radio Engineers, Band 44, Seiten 1174 ff. Die dargestellte Vorrichtung weist extrem enge<B>Ab-</B> stände, in der Grössenordnung von bis zu<B>2,5</B> u auf und enthält gepaarte Verbindungen, welche durch<B>p-</B> und n-Material voneinander getrennt sind. Vorrich tungen dieser Art sind in ihren elektrischen Eigen schaften äusserst empfindlich gegen Oberflächenver schmutzung.
In Fig. <B>6A</B> wird die betreffende Vorrichtung über einen Behälter<B>28</B> gehalten, welcher aus chemischem Porzellan oder einem. anderen, gläsernen, metallischen oder keramischen Material bestehen kann. Der Behäl ter<B>28</B> enthält ein geschmolzenes Glas<B>29</B> dieser Erfin dung. Das Glas<B>29</B> wird durch eine nicht gezeichnete Wärmequelle in geschmolzenem Zustand gehalten.
In Fig. 6B ist das Verbindungselement 21 zusam men mit dem oben beschriebenen Schaltungselement in den Inhalt<B>29</B> des Behälters<B>28</B> eingetaucht ge zeichnet.
Nach einer Tauchzeit von einigen Sekunden oder mehr wird das Element 21 zusammen mit dem ganzen Schaltungsteil aus dem Behälter<B>28</B> herausgenommen, und das anhaftende Glas wird erstarrengelassen.
Fig. <B>6C</B> zeigt eine solche Vorrichtung nach dem Erstarren. Das Glasmaterial<B>30</B> der Zusammensetzung des Materials<B>29</B> der Fig. <B>6A</B> und 6B ist fest ge worden.
In den Fig. <B>7A, 7B</B> und<B>7C</B> ist eine andere Aus führungsform des erfindungsgemässen überzugsve-r- fahrens dargestellt, bei dem der Behälter ein Bestand teil des festen Schaltungsteiles wird. Gemäss diesen Figuren ist die Vorrichtung 40, welche gleich gebaut ist wie diejenige von Fig. 6A-6C, gezeigt. Sie weist ein Element 41 und Elektroden 42 und 43, welche den Steg 44 durchdringen, auf, wobei die Elektrode 42 mit dem Element 41 in leitendem Kontakt steht, und die Elektrode 43 mit dem Element 41 durch die Feder 45 leitend verbunden ist.
Der Behälter 47, wel cher aus Glas, Metall oder einem keramischen Mate rial bestehen kann, wird durch nicht dargestellte Mit tel erhitzt und enthält ein flüssiges Glas 46 gemäss der Erfindung.
Fig. <B>7A</B> zeigt die Vorrichtung 40 vor dem Eintau chen. Fig. <B>7B</B> zeigt die Vorrichtung 40 in das ge schmolzene Glas 46 eingetaucht. Das Material 46 wird mindestens so lange im geschmolzenen Zustand gehalten, bis alle eingetauchten Flächen vollständig benetzt sind.
In Fig. <B>7C</B> ist das Material 46 erstarrt, so dass die Vorrichtung 40 in das gläserne Material 46 eingebet tet und von dem ursprünglich als Behälter für das ge <B>-</B> schmolzene Material dienenden Belag 47 überzogen ist.
Die Fig. 6A-6C und 7A-7C zeigen Ausführungs formen des erfindungsgemässen überzugsverfahrens mit den oben beschriebenen Glasarten. Andere Aus führungsformen des Verfahrens benutzen verschiedene andere Mittel, um das geschmolzene Glas auf das zu überziehende Schaltelement zu bringen, z. B.
Bürsten, Spritzen usw. und auch Aufdampfung. Wie schon er wähnt,istesnichtnötig,dasganzeSchaltelementzuüber- ziehen. Wenn beispielsweise Vorformen benutzt wer den, ist es zweckmässig, das Glasmaterial so zu for men, dass es eng über mindestens einen Zuführungs- draht passt, welcher an der verletzbarsten Stelle der Vorrichtung befestigt ist. Durch nachfolgendes Erhit zen erzeugt man einen genügenden Fluss, um die ganze Vorrichtung oder nur diese verwundbare Fläche zu überdecken.
Obgleich p-n-p-n-Vorrichtungen am empfindlichsten gegen atmosphärische Einflüsse sind und deshalb mit grösstem Vorteil nach dem erfin dungsgemässen Verfahren überzogen werden, werden auch andere Schaltelemente durch das Verfahren wesentlich verbessert. So werden z. B. Widerstände, Kondensatoren, Gleichrichter, sowohl Elementgleich richter als auch Oxydgleichrichter, Induktoren, Trans formatoren und andere Schaltungselemente, sowie ganze Schaltungen und Teilschaltungen, welche solche Elemente enthalten, mit Vorteil nach dem erfindungs gemässen Verfahren, z. B. nach Fig. <B>6</B> oder Fig. <B>7</B> oder anderswie, überzogen.
Wenn diese Schaltele mente in der beschriebenen Art durch Eintauchen übrzogen werden sollen, ist es zweckmässig, ein Quan tum des geschmolzenen Glases auf der Eintauchtem- peratur zu halten, z. B. auf einer heissen Platte. Die Eintauchtemperatur entspricht derjenigen Tempera tur, bei der das Glas eine Viskosität von etwa<B>30</B> Poise besitzt. Um das Glas und möglicherweise auch das Schaltelement bei einer so hohen Temperatur gegen Oxydation zu schützen, ist es wünschbar, das ge schmolzene Material in einem partiellen Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre aufzubewahren.
Geeig nete inerte Gase sind Stickstoff, Helium und Argon. Beim Eintauch-überziehen ist es nur nötig, das Schaltelement so lange in das geschmolzene Glas ein getaucht zu halten, bis alle in Betracht fallenden Ober flächen vollständig umschlossen sind, wobei nur die Enden der Zuführungsdrähte unbedeckt bleiben. Je doch kann man das Eintauchen auch während länge rer Zeit durchführen, um Verunreinigungen zu entfer nen. Nach dem Eintauchen braucht man bloss das Schaltelement aus der Mischung herauszunehmen und den überzug erstarren zu lassen.
Gemäss bekannten Methoden kann man das glas überzogene Schaltelement allmählich während mehre rer Stunden von der Erweichungstemperatur auf Zim mertemperatur sich abkühlen lassen, um so die Aus bildung innerer Spannungen auf ein Minimum herab zusetzen. Dieses Abkühlungsverfahren kann einen Teil des anfänglichen Kühlungsprogrammes nach dem An bringen des überzuges darstellen oder kann später als besonderer Prozess durchgeführt werden.
Wenn der überzug durch Eintauchen aufgebracht wird, und wenn es sich um feingebaute Schaltelemente handelt, ist es wünschbar, die geschmolzenen Gläser auf einer Temperatur zu halten, bei der die Viskosität <B>30</B> Poise nicht wesentlich überschreitet. Der 30-Poise- Temperaturbereich dieser Gläser liegt zwischen etwa <B>185</B> und 4501. Die angängigen Eintauchtemperaturen variieren mit den Eigenschaften des zu überziehenden Schaltelementes. Es wird hier nicht versucht, eine solche kritische Temperatur für die grosse Vielfalt von Schaltelementen zu definieren, welche mit Vorteil nach dem erfindungsgemässen Verfahren überzogen werden können.
Im allgemeinen ist die maximale Ein- tauchtemperatur für ein Halbleiter-übertragungsele- ment, wie z. B. eine Diode, Triode oder Tetrode aus Germanium, Silizium oder einer AIII-Bv-Verbindung, durch die am tiefsten schmelzende Verbindung eines vorhandenen Löt- oder Legierungsmaterials bestimmt.
Im allgemeinen und im Gegensatz zu den kommerziel len Gläsern genügt selbst die höchste Temperatur innerhalb des 30-Poise-Bereiches der Gläser dieser Erfindung nicht -, um irgendeine bedeutende Änderung der Verbindungs- oder Gradientkonfiguration oder -eigenschaften infolge Legierung oder Diffusion zu erzeugen. Die 30-Poise-Temperaturen von in dieser Erfindung verwendbaren Gläsern sind in Fig. 2 und <B>5</B> angegeben.
Wenn es wünschbar ist, den Glasüberzug gegen Bruch zu schützen, kann dies auf irgendeine Art ge schehen, indem man irgendein Material ohne Rück- sieht auf eine Vergiftung des Schaltungselementes ver wendet. Der Glasüberzug schliesst vollkommen her metisch und lässt keinen Wasserdampf oder andere Verunreinigungen, die mit seiner äusseren Oberfläche in Berührung kommt, eindringen. Kunststoffumhül lungen, wie Polyvinylehlorid, Polyäthylen usw. eignen sich dazu. Zu diesem Zweck kann das in den Fig. <B>7A</B> bis<B>7C</B> beschriebene Verfahren von Vorteil sein.
Das Endgebilde weist dann eino Glasabschirmung und eine äussere Schutzumhüllung aus Metall oder einem an deren geeigneten Material auf.
Wenn das überziehungsverfahren eine voRstän- dige Versiegelung herstellen soll, ist es nötig, einen hermetischen Abschluss zwischen dem überzug und den elektrischen Zuführungsdrähten herzustellen.
Man hat gefunden, dass eine adäquate Benetzung, welche zu dem gewünschten hermetischen Abschluss führt, mit irgendeinem der hier beschriebenen Gläser und den folgenden Metallen und Legierungen zu stande kommt: Kupfer, Silber, Gold, Platin, Tantal, Molybdän, Nickel, Wolfram und Kovar (eingetra gene Marke für eine Legierung der ungefähren pro zentualen Zusammensetzung:<B>53,7%</B> Eisen,<B>29%</B> Nik- kel, <B>17%</B> Kobalt,<B>0,3%</B> Mangan). Mit einigen dieser Metalle findet eine heftige chemische Reaktion statt, bei der sich das Metall sichtbar im Glas auflöst.
Bei anderen dieser Metalle ist diese Reaktion nur schwach. Die mit allen diesen Metallen hergestellten Verbindun gen haben sich jedoch als fest haftend erwiesen. Trotz dem die Gläser dieser Erfindungen Aluminium nicht so gut zu benetzen vermögen, sind auch mit Ahi- miniumzuführungsleitungen versehene Schaltungs elemente durch Eintauchen überzogen worden. Die Feuchtigkeitsprüfung der so überzogenen Schalt elemente, einschliesslich langfristiger Exposition bei <B>100 %</B> relativer Luftfeuchtigkeit, hat keine feststellbare Verschlechterung oder Veränderung der mit einer sol chen Undichtigkeit verbundenen Eigenschaften er geben.
Wenn Aluminiumleitungen verwendet werden, ist es jedoch wünschbar, diese Zuleitungen mit einem der oben erwähnten Metalle, z. B. Silber oder Gold, zu überziehen. Die zusätzliche Plattierung kann ge rechtfertigt sein, da der Ausdehnungskoeffizient von Aluminium sehr nahe bei denjenigen der Gläser dieser Erfindung liegt. Derartiges Material für die Zufüh rungsdrähte ist deshalb dann vorzuziehen, wenn das zu überziehende Schaltelement bei sehr tiefen Tempe raturen verwendet werden soll.
Der laboratoriumsmässige Vakuumaufdampfungs- apparat von Fig. <B>8</B> ist sehr gut geeignet zur Herstel lung von überzügen aus den Gläsern dieser Erfindung durch Vakuumaufdampfung. Dieser Apparat besteht aus einer Plattform<B>55</B> und einer genau darauf passen den Glocke<B>56,</B> welche mittels eines 0-förmigen Neoprenringes <B>57</B> hermetisch dicht mit der Plattform <B>55</B> verbunden ist. Die im Innern der Glocke<B>56</B> be findliche Atmosphäre wird evakuiert, indem man die Luft durch die Röhre<B>58</B> mittels einer angeschlosse nen (nicht gezeichneten) Vakui-impumpe entfernt.
Das aufzudampfende Glas<B>59</B> wird in Pulverforin usw. in einem Behälter<B>60</B> gehalten, welcher seinerseits auf der obersten Windung einer konischen Heizschlange <B>62</B> ruht. Die Enden der Heizschlange<B>62</B> werden durch die Backen<B>63,</B> 64 festgehalten, welche ihrer seits auf den Elektrodenstützen <B>65</B> und<B>66</B> befestigt sind. Die Elektrodenstützen <B>65, 66</B> sind mittels Kabeln <B>68, 69</B> mit einer elektrischen Kraftquelle<B>67</B> verbun den. Die zu bedampfenden Schaltelemente (hier han delt es sich um gedruckte Schaltungstafeln) werden in der an der Stütze<B>72</B> befestigten Backe<B>71</B> gehalten.
Es können ferner Mittel vorgesehen sein (nicht gezeich net), welche die Stütze<B>72</B> rotieren lassen, oder Mittel, welche den Gegenstand<B>70</B> relativ zu der Dampfquelle <B>59</B> bewegen.
Der ganze Bereich der Gläser der Fig. <B>1</B> und 4, sowohl als Kombination davon und, wie oben be schrieben, substituierte Systeme, können vakuumauf gedampft werden. Die beispielhaft vakuumauf gedampften Gläser sind in Fig. <B>1</B> mit den Punkten<B>8</B> und in Fig. 4 mit den Punkten<B>17</B> bezeichnet.
Diese Gläser können aus pulverförmigem oder an derem geeignetem Zustand auf ein erhitztes oder kal tes Schaltelement aufgedampft werden. Es ist als wesentlicher Vorteil dieser Gläser zu werten, dass man damit einen relativ dicken überzug (40<B>a</B> oder mehr) sowohl auf erhitzten als auch auf kalten Schaltele menten anbringen kann, während die herkömmlichen Gläser nur schwer auf erhitzte Elemente aufzudamp fen sind.
Obgleich beim Vakuumaufdampfen aller Gläser dieser Erfindung ein homogener, einphasiger Glas- Überzug entsteht, ist zu beachten, dass in gewissen Fäl len Abweichungen in der Zusammensetzung zwischen Dampfquelle und überzug entstehen können. In die sem Zusammenhang hat man beobachtet, dass der Dampfdruck stöchiometrischen Arsensulfids etwas grösser ist als derjenige von Thallium oder irgendeiner Thalliumverbindung, welche in dem Arsen-Schwefel- Thallium-System enthalten ist.
Wenn somit eine Quelle vollständig verdampft wird, liegt die Zusam mensetzung der zuerst aufgedampften Verbindung näher bei As"S., während der zuletzt aufgedampfte Teil mit Thailium angereichert ist. Obgleich diesem Sachverhalt bei den meisten überziehungsprozessen keine Bedeutung zukommt, da die Hauptwirkung einer Veränderung des Thalliumgehaltes in einer Ver änderung der 30-Poise-Temperatur und der Erwei- chungstemperatur besteht, kann man doch, wenn eine verhältnismässig grosse Quelle oder eine kontinuier liche (unendliche) Quelle benützt wird, die auf gedampfte Schicht dadurch homogenisieren,
dass man das Schaltelement entweder während des Aufdamp- fens oder anschliessend erhitzt. Die gewünschte Zu sammensetzung des überzuges kann durch entspre chende Regulierung der Zusammensetzung der Quelle erreicht werden. Wie oben beschrieben, besitzen Selen enthaltende Gläser, entweder solche aus dem System Arsen-Thl allium-Selen oder einem aus diesem durch teilweise Substitution hervorgegangenen System, eine etwas grössere Benetzungskraft als Gläser, welche kein Selen enthalten.
Insbesondere hat man beobachtet, dass die Selen enthaltenden Gläser eine ausserordent lich starke Bindung mit einer grossen Zahl organi scher und anorganischer Materialien ergeben, wie z. B. mit Kohlenstoff, keramischen Materialien, ein schliesslich der Kieselerde und'Tonerde enthaltenden anderen glasigen Materialien, wie den Borsilikaten und polymerisierten Stoffen einschliesslich der halo- ae <B>,</B> nierten Kohlenwasserstoffe, wie der Perfluorkohlen- wasserstoffe.
Vakuumaufdampfverfahren, wie auch der Effekt der Veränderung der räumlichen Anordnung und wei tere Parameter dieser Verfahren, sind dem Fachmann wohlbekannt. Es wird nicht als notwendig erachtet, derartige Verfahren in dieser Beschreibung ausführ lich zu behandeln. Allgemein hat man festgestellt, dass man mit einer Quelle von etwa<B>1</B> cm Durchmesser einen Überzug gleichmässiger Dicke auf ein Schalt element, dessen grösste Dimension<B>3</B> cm misst, erhält, wenn man das Schaltelement<B>15</B> cm von der Quelle entfernt aufstellt.
Mit grösseren Distanzen wird die Gleichmässigkeit des überzuges nicht beeinträchtigt, aber man braucht länger, um einen überzug einer ge gebenen Dicke zu erzeugen. Eine Verringerung dieser Distanz führt zu einem überzug ungleichmässiger Dicke, was<B>je</B> nachdem unerwünscht sein kann oder nicht.
In Fig. <B>9A</B> ist ein an einer Kühllamelle<B>76</B> be festigter Halbleiter<B>75</B> dargestellt. Die elektrische Ver bindung erfolgt durch Elektroden<B>77</B> und<B>78.</B> Es wird angenommen, dass sich die empfindliche Stelle der Vorrichtung<B>75</B> mit der oberen Oberfläche, an welcher die Elektrode<B>78</B> verbunden ist, oder sonst in einem Teil der Vorrichtung<B>75</B> oberhalb der Kühllamelle<B>76</B> befindet. Das vorgeformte Glasstück<B>79,</B> welches aus einem gepressten Pulver irgendeines der oben beschrie benen Gläser bestehen kann und welches in der Zeich nung in Form eines kurzen Rohres gezeichnet ist, wird über die obere Zuleitung<B>78</B> geschoben und in Kontakt mit der oberen Oberfläche der Vorrichtung <B>75</B> gebracht.
Das Glasstück<B>79</B> wird dann auf seine Fliesstem peratur erhitzt und so lange auf dieser Temperatur Cre <B>,</B> halten, dass das Glas um die Vorrichtung<B>75</B> herum fliessen und eine Verbindung mit der Kühllamelle<B>76</B> bilden kann.
Die Fliesstemperaturen der Gläser dieser Erfindung liegen zwischen der 30-Poise-Temperatur und dem Erweichungspunkt. Folgendes Beispiel möge die Grössenordnungen veranschaulichen: Ein 151185- Gew.%-Arsen-Schwefel-Glas mit einem Erweichungs- punkt von etwa<B>250</B> und einem 30-Poise-Punkt von etwa<B>2500</B> ist in einem Temperaturintervall zwischen <B>160</B> und<B>1700</B> flüssig genug, um in<B>10</B> oder<B>15</B> Minu ten den Gegenstand von Fig. <B>9A</B> genügend zu um fliessen.
In Fig. 9B erkennt man, dass sich das vorgeformte Glasstück<B>79</B> derart verzerrt hat, dass es den Gegen stand<B>75</B> einschliesst und einen hermetischen Abschluss mit der oberen Fläche der Kühllamelle<B>76</B> bildet.
Obgleich, vom laboratoriumsmässigen Standpunkt aus gesehen, das Tauchüberziehen am vorteilhaftesten erscheint, ist zu erwarten, dass bei den kommerziellen Verfahren Vorformen benützt werden. Durch die Ver wendung solcher vorfabrizierter Bestandteile kann man die betreffenden Schaltelemente unmittelbar mit dem gläsernen Medium versehen, und eine grosse Zahl von Schaltelementen, einschliesslich solcher kleiner Bestandteile -, können überzogen werden, indem man sie während kurzer Zeit auf eine mässige Temperatur erwärmt.
Die Fig. <B>10</B> und<B>11</B> sind graphische Darstellungen von Daten, die man bei der Kraft-Alterung von Phos- phor-Bor-diffundierten Siliziumdioden, welche mit Gläsern dieser Erfindung überzogen worden sind, ge messen hat. Dazu wurden die zur Alterung von Ab- schirmvorrichtungen allgemein verwendeten Verfah ren benützt.
Bei kommerziell überzogenen Vorrich tungen hat das Alterungsverfahren den Zweck, alle latenten Defekte an den Tag zu bringen und im übrigen die Betriebseigenschaften zu stabilisieren, was im allgemeinen in einer geringen Verschlechterung dieser Eigenschaften gegenüber dem nicht überzoge nen Gegenstand verbunden ist. Bei in Behältern ein geschlossenen Schaltungselementen hat die Alterung den Zweck, ernsthafte Undichtigkeiten festzustellen und jede Drift der Eigenschaften infolge Ionenquellen usw. anzuzeigen. Solche Kraft-Alterungs-Tests können unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt wer den.
Dioden beispielsweise können in beiden Richtun gen verschiedenen elektrischen Spannungen ausgesetzt werden. Es ist allgemein bekannt, dass man die wirk samste Kraft-Alterung unter denjenigen Bedingungen erhält, bei denen die Vorrichtung am stärksten erwärmt wird. Dementsprechend verläuft die Verschlechterung undStabilisierungderEigenschaften kommerziellerVor- richtungen am raschesten unter Vorwärtsbelastung, da in diesem Fall ein grösserer Strom fliesst und die resultierende Joule'sche Wärme eine grössere Tempe raturerhöhung bewirkt.
In verschiedenen vorausbestimmten Intervallen während der Kraft-Alterung wird die Alterungsspan- nung entfernt, der Gegenstand wird rückwärts belastet und der Leckstrom gemessen. Die Ordinateneinheiten in den Fig. <B>10</B> und<B>11,</B> ausgedrückt in Millimikro- ampere, sind ein Mass derartiger Leckströme. Es ist üblich, derartige Leckströme unter einer Rückwärts- spannung, welche einen wesentlichen Bruchteil der Durchschlagsspannung des Gegenstandes darstellt, zu messen.
Die Daten der Fig. <B>10</B> entstammen Nieder spannungsdioden mit Durchschlagsspannungen von etwa<B>55</B> Volt. Die Leckströme wurden unter eine Rückwärtsspannung von<B>30</B> Volt gemessen. Die Daten von Fig. <B>11</B> sind an Dioden mit hohen Durchschlags spannungen über 200 Volt gemessen worden. Die Leckströme wurden unter einer Rückwärtsspannung von<B>60</B> Volt bestimmt. In diesem Zusammenhang ist zu beachten, dass der elektrische Leitwert eines Schalt elementes mindestens teilweise von der Grösse der Kühllamelle, an der der Gegenstand befestigt ist, ab hängt.
Da bei den zur Diskussion stehenden Schalt elementen keine Kühllamellen verwendet wurden, und da sie zur Verwendung mit Kühllamellen bestimmt waren, müssen diese Leckstrommessungen als unter sehr extremen Bedingungen durchgeführt gelten.
Die Schaltelemente von Fig. <B>10</B> wurden mit einem Glas überzogen, das 35/" Arsen, 5% Thallium und 60'/"4) Schwefel enthielt. Aus der Figur erkennt man, dass die Leckströme bei allen geprüften Schaltelemen ten eine regelmässige Abnahmetendenz zeigen, wobei die mittlere Abnahme während<B>1000</B> Stunden Pril- fungsdauer in der Ordnung einer Grössenordnung war. Während der Prüfung wurden die Elemente genügend vorwärts belastet, um einen konstanten Strom von 200 Milliampere zu erzeugen.
Die Schaltelemente von Fig. <B>11</B> wurden mit einem einplanigen Glas überzogen, das<B>15</B> Gew.% Arsen und<B>85</B> Gew.,l. Schwefel enthielt. Die Leck- ströme sind um etwa<B>80%</B> ihres Anfangswertes klei ner geworden.
Die in Fi-. <B>10</B> und<B>11</B> zusammengestellten Daten bilden den kleineren Teil einer umfangreichen Ver suchsreihe, welche den Zweck hatte, die Wirkung der überzugsglasarten zu bestimmen. Generell konnte beobachtet werden, sowohl aus den hier angegebenen Daten als auch aus analogen Messungen an anderen Schaltelementen, dass die Leckströme in mit Glas überzogenen Elementen durch Kraft-Alterung gleich mässig verkleinert werden. Im allgemeinen geht die so erzielte Verbesserung proportional mit der Härte des Tests.
Vergleichsmässige Versuche an Gegenständen derselben Art, welche nach herkömmlichen kommer ziellen Verfahren überzogen wurden, zeigten ein ab weichendes Verhalten bei Kraft-Alterung unter densel ben Bedingungen. Einige dieser Vorrichtungen zeigten eine leichte Verbesserung; einige erreichten früh wäh rend des Testverfahrens den stabilen Zustand und an dere wiesen eine ernstliche Verschlechterung der Be triebseigenschaften auf.
Es ist zu beachten, dass der Fachmann im all gemeinen die Kraft-Alterung in übereinstimmung mit den Betriebseigenschaften vornimmt. Es ist nicht zu erwarten, dass jede solche Konditionierung zu einer Verbesserung dieser Eigenschaften führt. Im Falle der glasüberzogenen Schaltelemente, deren Daten in Fig. <B>10</B> und<B>11</B> zusammengestellt sind, sowie für andere nach dem erfindungsgemässen Verfahren über zogene Schaltelemente, wurden die Betriebseigen schaften durch Alterung gleichförmig verbessert. Auf Grund dieser Gleichförmigkeit kann man mit einer grossen Reproduzierbarkeit rechnen.
Die Schaltelemente, deren Testdaten in den Fig. <B>10</B> und<B>11</B> eingetragen sind, waren nicht irgend wie ausgewählt, und es wurden während eines Tests keine Exemplare ausgeschieden. Bei der vergleichs weisen Prüfung von in Behältern eingeschlossenen Schaltelementen wies eine repräsentative Gruppe, welche etwa gleich viele Exemplare enthielt wie die in Fig. <B>10</B> demonstrierte Gruppe, unveränderlich einige Versager, wahrscheinlich infolge von Lecken, auf.
Obgleich aus Fig. <B>10</B> eine geringe Variation der Alterungseigenschaften der untersuchten Elemente hervorgeht, gab es bei diesen Prüfungen keine Ver sager.<B>All</B> diese Schaltelemente wiesen vor der Prü fung entsprechend der kommerziellen Normen ge nügend kleine Leckströme auf. Obgleich die erwähn ten Verbesserungen durch planmässige Kraft-Alterung zustande kamen, ist zu beachten, dass diese Tests als beschleunigte Alterungstest bestimmt waren und dass sie in jeder Beziehung kennzeichnend für das Verhal ten der Eigenschaften im Betrieb sind.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren überzogenen Schaltele mente zeigen deshalb im Betrieb eine ständige Ver besserung ihrer Eigenschaften, wobei sich diese Eigen schaften den in Fig. <B>10</B> und<B>11</B> angegebenen in dem Masse nähern, als die Betriebsbedingungen und die Betriebsdauer den Prüfbedingungen der Fig. <B>10</B> und <B>11</B> nahe kommen.
In analoger Weise werden auch die Betriebseigenschaften während der Alterung oder im Betrieb anderer nach dem erfindungsgemässen Ver fahren überzogener Schaltelemente, die ganze Schal tungen oder Teilschaltungen sein können, gegenüber den nach den herkömmlichen Verfahren überzogenen oder gar nicht überzogenen Elementen verbessert sein und dies insofern, als jegliche Drift der Eigenschaften auf das Vorhandensein ionischer Verunreinigungen zurückzuführen ist.
Eine andere wichtige Tendenz geht aus den Kur ven der Fig. <B>10</B> und<B>11</B> hervor. Während bei Alte- rungsdauern in der Grössenordnung von<B>1000</B> Stunden eine wesentliche Abnahme des Leckstromes stattfin det, weisen die Kurven keine wesentliche Konvergenz und keine Nivellierung auf. Es muss deshalb angenom men werden, dass eine weitere Alterung oder In- betriebhaltung zu einer weiteren lonengetterung führt und eine weitere Verbesserung der Betriebseigenschaf ten ergibt.
Die Fig. <B>10</B> und<B>11</B> demonstrieren die Verbesse rung der Betriebseigenschaften, welche aus einer Kraftalterung resultieren. Die so getesteten Schaltele mente wurden nach den üblichen kommerziellen Nor- men der Reinheit hergestellt und waren vor dem Test in jeder Beziehung akzeptabel. Wie erwähnt, kann die Verbesserung der Betriebseigenschaften in zwei Sta dien der Herstellung vor der Inbetriebnahme stattfin den.
Das erste Stadium ist der überziehungsprozess selbst und führte in gewissen Fällen zu einer wesent lichen Abnahme des Leckstromes. Dieser Effekt ist umso deutlicher,<B>je</B> schlechter die Schaltelemente vor dem überziehen gereinigt wurden und<B>je</B> mehr ionische Verunreinigungen sie deshalb an ihrer Ober fläche enthielten. Diese Wirkung wächst natürlich mit der Zeit, während der das Element dem geschmolze nen Glas ausgesetzt ist. Deshalb kommt dieser Effekt beim Tauchüberziehen deutlicher zur Geltung als bei der Vakuumbedampfung insbesondere eines kalten Schaltelementes.
Man hat auch festgestellt, dass eine bedeutende Verbesserung der Eigenschaften der über zogenen Schaltelemente durch blosses Erwärmen auf Temperaturen zwischen<B>100</B> und 20011 während meh rerer Stunden bewirkt wird. Wie erwähnt, hängt der Erfolg einer solchen Behandlung zum Teil von dem Erweichungspunkt des überzugsmaterials ab, wobei Gläser mit niedrigerem Erweichungspunkt, z. B. solche aus der schwefelreichen Phase innerhalb des Dreiecks 4,<B>5, 6</B> von Fig. <B>1,</B> eine grössere Verbesse rung ergeben.
Obgleich die Gläser mit niedrigerem Erweichungspunkt bei gegebener Alterungszeit und -temperatur eine etwas grössere Verbesserung der Be triebseigenschaften ergeben, ist man jedoch der Auf fassung, dass alle mit irgendeinem Glas dieser Erfin dung überzogenen Schaltelemente schliesslich einen Zustand erreichen, in dem ihre Eigenschaften durch ionische Verunreinigungen nicht mehr beeinträchtigt werden. Dieser Grenzwert hängt natürlich vielmehr von dem Element selbst als von der Natur des gläser nen überzuges ab.
Die folgenden Tabellen illustrieren den vorteilhaf ten Wechsel von Eigenschaften, welcher während des überziehens oder während anschliessender beschleu nigter Lageralterung (wobei das Schaltelement ohne Stromfluss auf einer höheren Temperatur gehalten wird) erzielt wird. Die folgende Tabelle bezieht sich auf Phosphor-Bor-Silizium-Dioden einer hohen Durch schlagsspannung. Die beiden Spalten enthalten die Leckströme II, vor und nach dem Aufbringen des überzuges unter einer Rückwärtsspannung von 200 Volt.
Das als überzugsmaterial verwendete Glas hatte die Zusammensetzung (in Gew.%): <B>79,5%</B> Schwefel, 1,0% Thallium, <B>19,5%</B> Arsen. Die Einheiten sind in Millimikroampere ausgedrückt.
EMI0010.0030
<I>Tabelle <SEP> III</I>
<tb> Vor <SEP> dem <SEP> überziehen <SEP> Nach <SEP> dem <SEP> Überziehen
<tb> <B>90</B> <SEP> 22
<tb> <B>80</B> <SEP> 22
<tb> <B>130 <SEP> 35</B>
<tb> <B>90</B> <SEP> 47
<tb> <B>58</B> <SEP> 20
<tb> <B>80</B> <SEP> 41
<tb> <B>100 <SEP> 30</B> Die gemäss den Herstellungsbedingungen unter den Prüfbedingungen maximal zulässigen Leckströme der in Tabelle<B>111</B> geprüften Schaltungselemente be trägt<B>100</B> Millimikroampere. Somit genügen alle tauchüberzogenen Schaltelemente, die dritte aus genommen, vor und nach dem überziehen den kom merziellen Normen.
In diesem Zusammenhang ist es interessant, festzustellen, dass die Verbesserung des Leckstromes des dritten Elementes von derselben Grössenordnung ist wie diejenige der übrigen Ele mente.
Tabelle IV enthält Messwerte von Leckströmen von Niederspannungs-Siliziumdioden vor und nach dem überziehen. Diese Dioden stellen einen kommer ziellen<B>Typ</B> dar, dessen Durchschlagsspannung zu<B>52</B> Volt angegeben ist. Die Leckströme wurden unter einer Rückwärtsspannung von 40 Volt gemessen. Der einplanige Glasüberzug enthielt<B>85</B> Gew.A' Schwefel und<B>15</B> GewJ0 Arsen. Die Einheiten sind in Milli- mikroampere angegeben.
EMI0010.0045
<I>Tabelle <SEP> IV</I>
<tb> Vor <SEP> dem <SEP> überziehen <SEP> Nach <SEP> dem <SEP> überziehen
<tb> 45 <SEP> <B>13</B>
<tb> 24 <SEP> 20
<tb> 24 <SEP> <B>3,2</B>
<tb> <B>36 <SEP> 13</B>
<tb> 22 <SEP> <B>3,5</B>
<tb> 44 <SEP> 12 Alle diese Schaltungselemente genügten vor und nach dem überziehen den kommerziellen Normen.
Tabelle V enthält entsprechende Daten für sechs 52-Volt-Sihiumdioden obigen Typs. Der Leckstrom wurde unter einer Rückwärtsspannung von<B>60</B> Volt gemessen. Das als überzug verwendete Glas hatte die Zusammensetzung:
60'/'" Schwefel,<B>35%</B> Arsen, 5% Thallium. Als Einheit dient das Millimikroampere.
EMI0010.0054
<I>Tabelle <SEP> V</I>
<tb> Vor <SEP> dem <SEP> überziehen <SEP> Nach <SEP> dem <SEP> überziehen
<tb> 24 <SEP> 4,6
<tb> <B>26</B> <SEP> 12
<tb> 22 <SEP> <B>5,8</B>
<tb> 24 <SEP> 12
<tb> <B>26</B> <SEP> 4,7
<tb> <B>26</B> <SEP> 12 Die folgenden tabellierten Resultate demonstrie ren die Verbesserungen, die man durch eine beschleu nigte Regalalterung erhält.
Der Fachmann versteht unter beschleunigter Regalalterung eine reine Erhit zung des Schaltelementes oder der Schaltung ohne Stromfluss. Es ist deshalb zu erwarten, dass alle so erzielten Resultate sich auch bei normaler, unbeschleu- nigter Alterung auf dem Regal ergeben würden.
Die Daten betreffen die an Niederspannungs dioden des oben beschriebenen Typs gemessenen Leckströme nach dem überziehen und nach einer 19stündigen Erhitzung auf 1301'. Als Überzugsmate- rial wurde ein Glas der folgenden Zusammensetzung verwendet:<B>60%</B> Schwefel,<B>35%</B> Arsen,<B>5%</B> Thallium. Die Rückwärtsströme wurden unter einer Spannung von 40 Volt, also 12 Volt unter der Durchschlags spannung, gemessen.
EMI0011.0006
<I>Tabelle <SEP> VI</I>
<tb> Nach <SEP> dem <SEP> überziehen <SEP> Nach <SEP> dem <SEP> Erhitzen
<tb> <B>26 <SEP> 0,9</B>
<tb> 200 <SEP> 4,0
<tb> <B>270 <SEP> 1,0</B>
<tb> <B>26 <SEP> 1,6</B>
<tb> 200 <SEP> 1,2
<tb> 2000 <SEP> 2,1 Die gemäss Tabelle VI geprüften Einheiten waren nach den Fabrikationsnormen nur dann akzeptabel, wenn ihre Leckströme unter den angegebenen Prü fungsbedingungen kleiner als 200 Millimikroampere waren. Somit waren vier der sechs geprüften Einheiten Man-elware und offenbar durch das Tauchüberzie- hen nicht wesentlich verbessert worden.
Es ist interes sant, festzustellen, dass selbst unter solchen Umstän den eine Erhitzung auf die mässige Temperatur von 130,# während weniger als einem Tag eine Erniedri gung des Leckstromes ergibt, so dass die gealterte Einheit weit innerhalb der Normen zu liegen kam.
In Tabelle VII sind Messdaten an Sperrschicht- dioden hoher Durchschlagsspannung eingetragen. Ge mäss den Fabrikationsnormen sollen diese Vorrich tungen unter einer Rückwärtsspannung von 200 Volt einen Leckstrom unter 200 Millimikroampere auf weisen. Indessen wurde für den Leckstrom dieser nach dem erfindungsgemässen Verfahren überzoge nen Dioden, bei den Alterungstests für den Leck- strom, eine obere Grenze von<B>30</B> Millimikroampere gesetzt.
Alle in Tabelle VII beschriebenen Gebilde sind somit mangelhaft. Sie stellen etwa 20% der Ver treter einer besonderen Glasüberziehungsreihe dar. Das verwendete Glas bestand aus 601/1o Schwefel, <B>35%</B> Arsen und 5% Thallium. Die erste Spalte ent hält die Leckströme nach dem Tauchüberziehen, die zweite die entsprechenden Werte nach einer statischen Alterung bei<B>1501</B> in Luft während 161/9 Stunden. Die Einheiten sind in Millimikroampere angegeben.
EMI0011.0038
<I>Tabelle <SEP> VII</I>
<tb> Nach <SEP> dem <SEP> überziehen <SEP> Nach <SEP> dem <SEP> Erhitzen
<tb> <B>1000 <SEP> 9</B>
<tb> <B>300 <SEP> 6</B>
<tb> <B><I>55</I> <SEP> 11</B>
<tb> <B>1000 <SEP> 3</B>
<tb> <B>60</B> <SEP> 20
<tb> <B>300 <SEP> <I>150</I></B> Man sieht, dass durch diese Hitzebehandlung fünf der sechs mangelhaften Gebilde in einen Zustand in nerhalb der Normgrenze von<B>30</B> Millimikroampere zu rückgeführt wurden.
Aus einem Vergleich der Daten in den Tabellen VI und VII mit den Fig. <B>10</B> und<B>11</B> ergibt sich, dass man durch beschleunigte Regalalterung Verbesserun gen der Betriebseigenschaften in derselben Grössen ordnung erhält, wie dies bei beschleunigter Kraft- Alterung der Fall ist. Beide Prüfungstypen hatten nur den Zweck, die Verbesserung der Eigenschaften, die sich während der Alterung auf dem Regal oder im Betrieb ergibt, zu illustrieren.
Wenn es indessen wünschbar ist, Schaltelemente mit den bestmöglichen Anfangseigenschaften herzustellen oder wenn es darum geht, ungenügende Elemente in die Norm zu rückzuführen, können eine oder beide Arten der be schleunigten Alterung als reguläre Fabrikationsstufe nach dem erfindungsgemässen Überziehen angewandt werden. Aus den Messresultaten, von welchen in die ser Beschreibung eine repräsentative Anzahl wieder gegeben wurden, scheint hervorzugehen, dass diese Alterung am besten in Form einer thermischen Alte rung anstatt in Form einer Kraft-Alterung vorgenom men wird. Um die besten Resultate zu erreichen, sollte diese Alterung bei den höchstmöglichen Temperaturen stattfinden.
Im allgemeinen ist die obere Grenze der Alterungstemperatur durch den Erweichungspunkt des verwendeten Glases bestimmt, insbesondere dann, wenn ein gewisses Fliessen zulässig ist oder wenn das Zerfliessen durch einen äusseren Behälter verhindert wird. Es ist zu erwarten, dass die Grössenordnung einer solchen Verbesserung proportional dem Verhält nis zwischen der absoluten Alterungstemperatur und der absoluten Erweichungstemperatur ist. Von diesem Standpunkt aus scheinen die Gläser mit möglichst niedrigem Erweichungspunkt vorzuziehen sein.
Natür lich muss die Lage des Erweichungspunktes auch dem besonderen Verwendungszweck des zu überziehenden Schaltelementes entsprechen. Der Bereich der Arsen- Schwefel-Thallium-Gläser mit den niedrigsten Erwei- chungspunkten geht aus der obigen Beschreibung von Fig. <B>1</B> hervor.
Die gläsernen Überzugsmaterialien der vorliegen den Erfindung sind in erster Linie vom Gesichtspunkt der Ionengetterung und der daraus resultierenden Ver besserung der Eigenschaften einer empfindlichen Klasse von Schaltelementen, welche mit Vorteil nach dem erfindungsgemässen Verfahren überzogen wer den, diskutiert worden.
Die spezifischen Widerstände der Gläser aus dem Arsen-Thallium-Schwefel-Systern. liegen zwischen 1012 und 1014 Ohm/em und diejeni gen der Arsen-Selen-Thallium-Gläser zwischen<B>106</B> und<B>1016</B> Ohm/cm. Die Dielektrizitätskonstanten der Gläser der beiden Systeme liegen zwischen 4 und<B>13</B> bzw. <B>6</B> und 20. Die bei<B>1</B> Megahertz gemessenen di- elektrischen Verluste dieser Stoffe liegen bei etwa <B>0,0005</B> bzw. <B>0,0001.</B>
Gläser dieser Zusammensetzungen können beim überziehen von Schaltelementen auch eine Haftbin dung zwischen Teilen des Elementes erzeugen. Dort, wo es in erster Linie um die Bildung einer inhären ten Bindung geht, kann vorzugsweise Selen als einer der Bestandteile verwendet werden. Mit einem ein- planigen Glas der Zusammensetzung:<B>350/,</B> Selen, <B>60%</B> Schwefel,<B>5%</B> Arsen erhält man fest haftende Verbindungen mit folgenden Stoffen:
0080-Glas , einem Natrium-Kalk-Glas der gewichtsmässigen Zu sammensetzung:<B>73,6%</B> SiO 21<B>16%</B> Na.0, <U>K.,0,</U> <B>5,2%</B> Ca0, 3,6% MgO und l% Al20,; 7740-Glas , einem Bor-Silikat-Glas der gewichtsmässigen Zusam mensetzung:
80,5% Si021 <B>12,9%</B> B2033 2,2% Al#039 3,8?'o Na.,0 und 0,4%<U>K.,0,</U> und auch mit Kunststof fen einschliesslich Polytrifluoräthylen, welches unter dem Handelsnamen Kel-F (eingetragene Marke) verkauft wird und von der Minnesota Mining and Manufacturing Company hergestellt wird, und Poly- tetrafluoräthylen,
verkauft von Du Pont unter der Handelsbezeichnung Teflon (eingetragene Marke). Dieses Glas ist auch zum hermetischen Abschluss der Kontaktdrähte von Widerständen aus niedergeschla genem Kohlenstoff, Mica-Druckknopfkondensatoren und Vakuumröhren durch mindestens teilweises über ziehen der Schaltelemente verwendet worden. Die Dichtigkeit des Abschlusses wurde mittels eines Helium-Leckdetektors gemessen, wobei der gemessene Durchlass unter<B>26,6 - 10-10</B> cm3/sec (der Empfind lichkeitsgrenze des Prüfgerätes) lag.
Die oben angegebenen Messresultate betreffen einen Parameter, welcher gegen ionische Verunreini gungen äusserst empfindlich ist, an Schaltelemente, bei denen dieser Parameter kritisch ist. lonische Ver unreinigungen sind im allgemeinen in allen Schal tungselementen, Schaltungen und Schaltungsteilen un erwünscht. Im allgemeinen führen derartige Verunrei nigungen nicht nur zu einer Verschlechterung der An fangseigenschaften, sondern auch zu einer allmäh lichen Änderun- dieser Eigenschaften während des Gebrauches. Dabei wandern die Verunreinigungen unter dem Einfluss elektrostatischer Felder.
Die Ver unreinigungen können dabei aus dem betreffenden Schaltungselement selbst stammen oder während des Betriebes des Stromkreises eingeführt werden. Die Gläser und das überziehungsverfahren der vorlie genden Erfindung sind darin als einzigartig zu be trachten, dass sie eine Getterwirkung besitzen und so mit derartige Verunreinigungen einfangen, wobei eine Drift der gegen diese Quelle von Verunreinigungen empfindlichen Eigenschaften im Sinne einer Ver schlechterung vermieden wird.
Die nach dem erfin dungsgemässen Verfahren überzogenen Schaltelemente weisen sowohl nach dem überziehen als auch nach der Alterung (beschleunigte oder unbeschleunigte Regal- oder Kraft-Alterung) eine Verbesserung sol cher Eigenschaften auf, welche umso ausgeprägter ist,<B>je</B> grösser die Verunreinigung war. Die Verbesse rung der Eigenschaften infolge Alterung ist hier für Schaltelemente angegeben worden, welche mit dem höchsten kommerziellen Sauberkeitsgrad fabriziert worden sind. Die Mehrzahl der Elemente, deren Daten hier angegeben worden sind, waren vor dem überziehen und vor der Alterung akzeptabel.
Die kleine Minderheit der Elemente, welche vom kom merziellen Standpunkt auch nach dem überziehen noch ungenügend sind, werden im allgemeinen durch eine mässige thermische oder Kraft-Alterung derart verbessert, dass sie der Norm völlig genügen.
Da die Gläser der vorliegenden Erfindung aus gezeichnete lonenfänger sind, sind die Verunreini gungsgrenzen in diesen Gläsern nicht als kritisch zu betrachten. Die bestehenden Reinheitsnormen in der Halbleiterindustrie rechtfertigen sicher das Anbrin gen von Glasüberzügen mit den angegebenen Eigen schaften. Dies gilt auch für andere Schaltungselemente und Schaltungen, bei denen die Gläser dieser Erfin dung angewandt werden können.
Obgleich zu erwar ten ist, dass die kommerziell hergestellten Gläser die ser Erfindung für alle Verwendungszwecke weit in nerhalb einer maximalen Grenze der Verunreinigung liegen werden, ist doch zu beachten, dass es nicht wünschbar wäre, ein derartiges Glas zu verwenden, das mehr als 10/()() an ionischen Verunreinigungen enthält. Solche Verunreinigungen sind vor allem die Alkalimetalle, wie Natrium, und Silber.
Es ist offensichtlich, dass die Ursache der Verbes serung der oben angegebenen Eigenschaften in der Verwendung der überzugsmaterialien an sich und nicht im besonderen überziehungsverfahren, das dabei zur Anwendung gelangt, liegt. Die Daten wurden zum grössten Teil für Schaltelemente angegeben, welche durch Eintauchen überzogen wurden, durch ein Ver fahren also, das sich im Laboratorium am besten eig net. Es ist dargelegt worden, dass diese Gläser auch auf andere Arten aufgetragen werden können.
Zwei Verfahren, die sich für die kommerzielle Anwendung besonders eignen, sind die Vakuumauf- dampfung und die Verwendung von Vorformen. Das erstgenannte Verfahren eignet sich nicht nur zur mas senhaften überziehung von Schaltelementen, sondern auch zum überziehen der empfindlichen Flächen von Schaltungen und elektrischen Einheiten. Ein Beispiel einer solchen Schaltung ist die bedruckte Schaltungs tafel. Die Gläser dieser Erfindung gehen mit allen Typen von Materialien, die heute für Schaltelemente verwendet werden, eine feste Bindung ein.
Dass die hierin beschriebenen Glasüberzüge auch in erster Linie als Getter wirken können, ist auch schon dargelegt worden. Die Verwendung dieser Stoffe kann somit das Vakuumausbrennen oder an dere Reinigungsverfahren im Zusammenhang mit dem Einbringen in Behälter oder andere Verpackungen er setzen. Obgleich bei einer solchen Verwendungsart mindestens eine lokale Benetzung des Schaltelementes erforderlich ist, braucht kein vollständig hermetischer Abschluss erreicht zu werden, da ein äusserer Behälter diese Aufgabe übernehmen kann. Mit derartigen un vollständigen überzügen hat man die erwähnten Ver besserungen der Eigenschaften erzielt.
Dort, wo es in erster Linie um eine Reinigung oder Getterwirkung geht, kann das Schaltelement mit dem Glas in Form einer trockenen, pulverförmigen Masse überzogen werden, was zweckmässig als Füllung in einer Umhül lung um das Schaltelement erfolgt. Unter Umständen kann auch so weit erwärmt werden, bis das Pulver zerfliesst und das Schaltelement benetzt.