DE3038375A1 - Verfahren zur herstellung eines karbid-duennschicht-thermistors - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines karbid-duennschicht-thermistors

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Description

Die Erfindlang betrifft einen elektrischen Widerstand mit einem negativen Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes von beträchtlicher Größe, d.h. also einen NTC-Thermistor. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Thermistors mit einer Kar b i d-Dünn s ch i ch t.
Bei der Herstellung bekannter NTC-Thermistoren ist es allgemein üblich, Materialien zu verwenden, die durch
Oxiden Sinterungsvorgänge von Gemischen aus/verschiedener Metalle wie Eisen, Nickel, Kobalt, Mangan und dergleichen bei hohen Temperaturen erhalten werden. Da die B-Konstante der genannten Oxide normalerweise im Bereich von 4000 bis 6000 K liegt, haben Thermistoren mit solchen Oxiden den Vorteil, daß die temperaturabhängige Widerstandsänderung sehr groß ist, jedoch ergibt sich daraus der Nachteil, daß es nicht möglich ist, durch ein einziges Element eine Temperaturänderung in einem relativ großen Bereich beispielsweise von Raumtemperatur bis 400 C zu erfassen. Das ergibt sich daraus, daß Metalloxide mit einer großen B-Konstante eine so große Widerstandsänderung aufweisen, daß sie außerhalb des praktisch anwendbaren Bereichs von ca. 1 bis 100 kß. kommen, wenn sie einer sehr großen Temperaturänderung unterzogen werden, Dementsprechend tritt bei einer Anwendung bekannter NTC-Thermistoren zur Temperatursteuerung von Koch- oder Verbrennungsgeräten die unerwünschte Notwendigkeit ein, daß zwei verschiedene Thermistoren für den unteren und den oberen Temperaturbereich benötigt werden, wenn es beabsichtigt ist, einen Temperaturbereich von beispielsweise zwischen Raumtemperatur und 400 C zu regeln. Dadurch ergibt sich eine komplizierte Schaltanordnung, eine Verteuerung der Herstellung und meist auch eine geringere Zuverlässigkeit.
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Die genannten Thermistorarten werden normalerweise in einer Umgebung eingesetzt, in der sie stabil bleiben. Wenn ein solcher Thermistor nun praktisch unter erschwerten Bedingungen wie bei Koch- oder Verbrennungsgeräten eingesetzt wird, so kann er Dämpfen oder Nebel von Gewürzen wie Soßen, Zusatzstoffen, ölen oder Salzlösungen in Wasser ausgesetzt sein oder aber Abgasen, die bei der Verbrennung oder Zersetzung bei hohen Temperaturen entstehen, und dabei können die Metalloxide reduziert werden, so daß sich entsprechende Änderungen ihrer Temperatureigenschaften ergeben.
Außer den gesinterten Mischoxiden sind auch Thermistorelemente oder -plättchen bekannt, die aus einem isolierenden Substrat bestehen, auf dem Elektrodenschichten und ein temperaturempfindlicher Widerstandsfilm gebildet sind. Typischerweise werden die temperatürempfindlichen Widerstandsfilme durch Vakuumverdampfung oder durch Vakuumsprühen aus Germanium, aus den bereits erwähnten Metalloxiden, aus Siliziumkarbid und dergleichen hergestellt. Dabei zeigen Widerstandsfilme aus Germanium oder den Oxidgemischen die gleichen oder ähnlichen Nachteile, wie sie bereits bei der Besprechung der gesinterten Oxidgemische erwähnt wurden.Der Widerstandsfilm aus Siliziumkarbid zeigt eine ausgezeichnete Wärmestabilität und eine ebenfalls ausgezeichnete Widerstands-Temperaturkennlinie, die ihn zum Erfassung eines großen Temperaturbereichs geeignet erscheinen läßt, jedoch muß dieser Film normalerweise durch Aufsprühen hergestellt werden, wobei sich die nachfolgend besprochenen ernsthaften Probleme ergeben.
Auf sprühverfahren sind sehr verbreitet bei der Verarbeitung verschiedener Materialien wie beispielsweise leitfähiger Materialien, dielektrischer Materialien und Halbleitermaterialien, wobei Dünnschichten zur Herstellung von elektrischen Bauelementen wie Widerständen, Kondensatoren
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usw. erzeugt werden.
Bei den Widerständen hängen die grundsätzlichen Eigenschaften von der Art des Widerstandsmaterials ab und es werden verschiedene Targetmaterialien je nach dem angestrebten Einsatzzweck verwendet. Selbstverständlich ergibt auch das Hersteliverfahren für den Widerstandsfilm oder die Widerstandsschicht bedeutende Einflüsse auf die Eigenschaften der entstehenden Schicht, wie die Widerstandsgröße, die Abscheidestärke, den spezifischen Widerstand und dergleichen. Unter den verschiedenen Parametern des Sprühvorgangs sind die wichtigsten der Gasdruck beim Aufsprühen, die Substrattemperatur, die Sprühleistung, die Sprühzeit und die Reinheit des Sprühgases. Bei dem Sprühverfahren wird die Erscheinung ausgenutzt, daß ionisierte Gasmoleküle durch ein anliegendes elektrisches Feld beschleunigt werden und auf ein Target aufprallen, woraufhin das Targetmaterial in Form von Atomen oder Molekülen emittiert wird. Bei dem Sprühverfahren wird allgemein ein inertes Gas, beispielsweise Argon mit einem Druck zwischen 13,3 und 0,133 Pa (= 1O~1 bis -10~3 Torr) und einer hohen Reinheit von 99,9999% verwendet. Das Substrat wird erwärmt und auf einer Temperatur gehalten, die ein gutes Anhaften des abgeschiedenen Films sicherstellt. Die Temperatur wird dabei so ausgewählt, daß sie hoch genug ist, um Wasser oder organisches Material von der Oberfläche des Substrates fernzuhalten,·d.h. also mehr als 100°C beträgt, daß die thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Substrat- und des Filmmaterials nahe beieinander liegen und daß bei dieser Temperatur das aufgesprühte Material nicht zersetzt wird. Die Sprühleistung beträgt dabei zwischen 1 und 5 kW, da sie proportional zur Abscheidrate beiträgt und da bei zu großer Energie der auftreffenden Ionen sich die Eigenschaften des entstehenden Filmes durch die ansteigende Oberflächentemperatur verändern. Die Sprühzeit hängt von der gewünschten Dicke
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des abgeschiedenen Filmes ab.
Der Karbid-Widerstandsfilm wurde bisher durch ein Sprühverfahren der folgenden Art erzeugt: Bei Verwendung von beispielsweise gesintertem Siliziumkarbid SiC als Targetmaterial wird der SiC-Dünnschichtfilm auf einem Substrat mit der ausgewählten Temperatur bei z.B.·. 2 kW HF-Leistung bei einer Frequenz von 13,56 MHz in einer Argonatmosphäre mit einer Reinheit von 99,9999% bei einem Sprühgasdruck von 1,33 pa (10 Torr) mit einer Sprühzeit von 4 bis 8 Stunden aufgebracht. Der auf diese Weise erhaltene SiC-Widerstandsfilm ist jedoch mit den Nachteilen behaftet, daß sein spezifischer Widerstand sehr hoch ist, und daß sowohl der spezifische Widerstand als auch die B-Konstante uneinheitlich sind. Insbesondere ergeben die üneinheitlichkeit des spezifischen Widerstandes und der B-Konstanten den grundsätzlichen Nachteil für einen Thermistor mit einem SiC-Widerstandsfilm als Temperaturerfassungswiderstand. Dabei wird bei konstant gehaltenen Bedingungen bis auf die Aufsprühzeit zwar eine mit der Aufsprühzeit wachsende Filmschichtstärke oder Filmschichtdicke erzielt, jedoch ergibt sich dabei nicht immer ein zur Schichtdicke umgekehrt proportionaler spezifischer Widerstand. Vermutlich rührt dies davon her, daß die B-Konstante sich in Abhängigkeit von der Aufsprühzeit ändert. Dabei ergibt sich die nachteilige Erscheinung, daß dann, wenn ein SiC-Widerstandsfilm mit kleinem spezifischen Widerstand insbesondere für einen Temperaturbereich in der Nähe der Zimmertemperatur erzeugt werden soll, sich eine langsame Abnahme des spezifischen Widerstands bezogen auf die Filmstärke ergibt, so daß eine sehr lange Sprühdauer verwendet werden muß. Dieser sehr lang dauernde Sprühvorgang ergibt wegen des dazu nötigen hohen Verbrauchs an Material, Energie und Betriebszeit sehr hohe Herstellkosten.
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Ferner ergeben sich als Nachteile bei der Verwendung von Karbiden, wie Siliziumkarbid, die große Härte und der hohe Schmelzpunkt des entstehenden Widerstandsfilms, so daß ein Beschneiden oder sonstiges Verarbeiten des Films zu der erforderlichen Form zur Feineinstellung des Widerstandswertes sehr erschwert ist. Wenn ein Film, d.h. ein Thermistor mit einem genauen Widerstandswert erforderlich ist, ist es allgemein üblich, den Elektrodenfilm oder den Widerstandsfilm in der erwünschten Weise zu "trimmen", entweder durch Sandstrahlen oder durch Laserverfahren, um den Widerstandswert einzustellen. Das ist jedoch bei sehr harten Filmen insbesondere durch Sandstrahlen nur sehr schlecht möglich, da harte Filme durch die aufgeblasenen feinen Teilchen aus SiC, Al3O3 oder dergleichen nur geringfügig abgetragen werden. Das Laserstrahlverfahren kann bei einem Film mit hohem Schmelzpunkt nur schwer eingesetzt werden, da dieser Film eben fast gar nicht oder überhaupt nicht durch den Laserstrahl verdampft wird.
Es ist deshalb ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Dünnschicht-Thermistors mit einer Widerstandsschicht aus Karbid zu schaffen, mit dem ein großer Temperaturbereich erfaßt werden kann.
Als weiteres Ziel der Erfindung ergibt sich die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Dünnschicht-Thermistors mit geringer Abweichung und hoher Zuverlässigkeit.
Als weiteres Ziel der Erfindung wird die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Karbid-Dünnschicht-Thermistors durch eine Sprühtechnik angesehen, durch die eine Karbid-Widerstandsschicht mit ausgezeichneter Stabilität und hoher
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Reproduzierbarkeit hergestellt werden kann, und bei der der Widerstand der entstehenden Schicht einfach in einem weiten Bereich gesteuert werden kann.
Als weiteres Ziel der Erfindung wird angesehen die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Karbid-Dünnschicht-Thermistors, bei dem die entstehende Karbidschicht und/oder die Elektrodenschicht zur Feineinstellung des Widerstandes auf einen erwünschten Wert bearbeitet oder getrimmt werden kann.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Karbid-Dünnschicht zu schaffen, bei dem die entstehende Widerstandsschicht gegen ungünstige Umgebungen, beispielsweise feuchte, nebelhaltige, Dämpfe von Gewürzmitteln enthaltende Umgebungen geschützt werden kann, so daß eine hohe Betriebszuverlässigkeit unter eben diesen Bedingungen möglich ist.
Durch die Erfindung entsteht ein Verfahren zur Herstellung eines Karbid-Dünnschicht-Thermistors, bei dem auf einem isolierenden Substrat mindestens zwei elektrisch leitende Elektroden in einer gewünschten Anordnung gebildet werden, wobei die Elektroden elektrisch voneinander isoliert sind, und eine aus Karbid bestehende Widerstandsschicht auf dem isolierten Substrat und den elektrisch leitenden Elektroden ausgebildet wird, wobei ein Teil jeder Elektrode zur Verbindung mit Zuleitungen freigelegt bleibt, mit einem Sprühverfahren, in dem ein Karbid-Target in einer inerten Gasatmosphäre aufgesprüht wird, welche einen geringen Anteil eines Zusatzgases enthält.
Das Zusatzgas wird aus der Gruppe ausgewählt, die O-1 N-, CO, CO-, Luft und ein Gemisch dieser Gase enthält und das inerte Gas aus einer Gruppe, die beispielsweise Ar, Xe, Ne,
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Kr und ähnliche Gase enthält. Der Anteil des Zusatzgases hängt von dem verwendeten Gas, von dem Sprühverfahren und dem erwünschten Widerstandswert ab.
Bekannterweise können Sprühverfahren in weiter Hinsicht in zwei Kategorien eingeteilt werden, die einerseits das normale oder nicht-reaktive Sprühen und andererseits das reaktive oder chemische Sprühen enthalten. Bei dem normalen Sprühen wird ein inertes Gas als Sprühatmosphäre benutzt, so daß diese inaktiv für den Sprühvorgang ist und eine dabei gebildete Schicht besitzt fast die gleiche Zusammensetzung wie das verwendete Targetmaterial. Andererseits wird bei dem reaktiven oder chemischen Sprühen zwangsweise eine Reaktion des Targetmaterials mit einem in der inerten Gasatmosphäre enthaltenen reaktiven Gas benutzt. Die durch dieses Verfahren erzeugte Schicht enthält allgemein ein Oxid oder ein Nitrid und ist meist ein elektrischer Isolator oder ein gleichartiges Material. Bei dem reaktiven Sprühen ist der Anteil des reaktiven Gases normalerweise im Bereich von 50% oder darüber.
Wenn auch das erfindungsgemäße Verfahren beide Kategorien von Sprühvorgängen umfaßt, wie es im einzelnen später besprochen wird, so ist doch der Anteil des Zusatzgases viel geringer bei den erfinduagsgemäßen Sprühverfahren als bei den herkömmlichen reaktiven Sprühverfahren.
Bei dem normalen Sprühen werden Zusatzgase erfindungsgemäß zu dem inerten Gas in folgenden Anteilen hinzugefügt: N2 bis 2,5 Vol.-%, CO oder CO3 bis zu 1,5 Vol.-%, O3
bis 0,6 Vol.-%, Luft bis zu 2 Vol.-% und ein beispielsweise
• 78,5 Vol.-% N2, 21,45 Vol.-% O2 und 0,05 Vol.-% CO2 enthaltendes Mischgas bis zu 2,0 Vol.-%, wobei der Anteil des Mischgases je nach Zusammensetzung geändert wird. Bevorzugt wird N2 in einem Bereich von 0,05 bis 2,5 Vol.-%,
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CO oder CO2 in einem Bereich von etwa 0,1 bis 1,5 Vol.-%, Oj in einem Bereich von 0,1 bis 0,6 Vol.-%, Luft in einem Bereich von etwa 0,05 bis 2 Vol.-% und das genannte Gasgemisch mit der ebenfalls erwähnten Einschränkung in dem Bereich von etwa 0,05 bis 2 Vol.-% eingesetzt.
Dieses Sprühverfahren zeichnet sich dadurch aus, daß der Widerstandswert einer gebildeten Karbid-Widerstandsschicht mit zunehmenden Anteil des Zusatzgases in den bezeichneten Bereichen abnimmt.
Wenn andererseits das Sprühen reaktiv ausgeführt wird, werden Zusatzgase der erwähnten Art in solchen Anteilmengen benutzt, daß der spezifische Widerstand der Karbidschicht unterhalb von 10 -ß'Crn liegt. Um derartige spezifische Widerstände zu erreichen, werden Zusatzgase in folgenden Mengen zugesetzt: N„ im Bereich von 2,5 bis 10 Vol.-%, CO im Bereich von etwa 1,5 bis 7,0 Vol.-%, CO im Bereich von etwa 1,5 bis 5,0 Vol.-%, 0_ im Bereich von 0,6 bis 7r0 Vol.-% und Luft oder Mischgas im Bereich von 2,0 bis 9,0 Vol.-%. Die Widerstandskurve der in einer Atmosphäre mit einem kleinen Anteil eines Zusatzgases gebildeten Karbid-Widerstandsschicht besitzt einen von dem verwendeten Zusatzgas abhängigen Abweich- oder finderungspunkt. Beispielsweise nimmt bei N„ der Widerstand mit zunehmendem Anteil von N2 ab bis zu 2,5 Vol.-% N_ und steigt dann mit weiter zunehmendem Gasanteil in später näher beschriebener Weise stark an.
Die auf die erfindungsgemäße Weise erzeugte Karbid-Widerstandsschicht besitzt eine große Härte und einen hohen Schmelzpunkt, kann jedoch mit einem Diamantwerkzeug mit einer bestimmten Kantenform so getrimmt werden, daß der Widerstandswert genau eingestellt wird. Das Diamantwerkzeug besitzt normalerweise die Form eines Zylinders oder
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ist keilförmig ausgebildet.
Das entstehende Thermistorelement wird an den freiliegenden Abschnitten der Elektroden mit Zuleitungsdrähten verbunden. Die Zuleitungsdrähte sind feine Metalldrähte, die an den freiliegenden Elektrodenabschnitten an einem Ende befestigt werden und Kovar-Drähte, die mit dem anderen Ende verbunden werden. Das mit den Zuleitungsdrähten versehene Thermistorelement wird in ein Glasrohr eingebracht und dann in dem Rohr hermetisch abgedichtet. Vorzugsweise wird die Verbindungsstelle zwischen dem feinen Metalldraht und den freiliegenden Elektrodenabschnitten durch Aufbringung eines Glaspulvers mit niedrigem Schmelzpunkt und Schmelzen oder Sintern desselben verstärkt. Das so entstehende Thermistorelement ist dann ausreichend gegen Umgebungseinflüsse geschützt.
Die Erfindung wird anhand der Zeichnung beispielsweise näher erläutert; in der Zeichnung zeigt:
Fig. 1 ein erfindungsgemäßes Thermistorelement,
Fig. 2 eine Darstellung des Widerstandes in Abhängigkeit von der Konzentration verschiedener Zusatzgase in einer Sprühgasatmosphäre,
Fig. 3 eine schematische Draufsicht auf ein getrimmtes Thermistorelement,
Fig. 4 einen Schnitt nach Linie A-A1 der Fig. 3,
Fig. 5 eine schematische Darstellung des Trimm-
verfahrens, und
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Fig. 6 einen schematischen Schnitt eines Thermistors
mit einem in einer Glasrohre eingeschmolzenem Thermistorelement.
Das Thermistorelement T in Fig. 1 besteht aus einem isolierenden Substrat 1, auf dem Elektrodenschichten 2 und 2' sowie eine Karbid-Widerstandsschicht 3 in dieser Reihenfolge abgeschieden sind, und zwar so, daß Abschnitte 2a und 2'a der Elektrodenschichten 2, 2' für Verbindungszwecke mit Zuleitungen freiliegen. Die Elektrodenschichten 2 und 2* sind in der in Fig. 1 gezeigten Weise ausgebildet. Der Widerstand des Elements hängt von dem spezifischen Widerstand und der Stärke oder Dicke der Karbid-Widerstandsschicht 3 und der Musterform der Elektrodenschichten 2 und 21 ab. Wenn die Elektrodenschichten 2 und 2' so ausgebildet sind, daß sich eine effektive Länge 1 und eine Breite w zwischen den benachbarten Elektrodenabschnitten in der dargestellten Weise ergeben, so hängt der Widerstandswert fast proportional von dem Verhältnis w/1 ab; die Anzahl von Elektroden-Streifenpaaren geht ziemlich umgekehrt proportional in den Widerstandswert ein.
Wichtig für die Erfindung ist das Herstellverfahren durch Aufsprühen zur Ausbildung einer Karbidwiderstandsschicht und dieses Verfahren wird anhand von Ausführungsbeispielen nachfolgend im einzelnen erläutert.
Der erste Schritt bei der Herstellung des Thermistorelements T nach Fig. 1 besteht in der Bereithaltung einer isolierenden Substanz 1, die beispielsweise ein Aluminium-Oxid-Substrat mit einer Reinheit von 96% und einer Dicke von 0,65 mm sein kann. Es können jedoch auch andere Isoliermaterialien statt Aluminium-Oxid bei der Ausführung der Erfindung verwendet werden. Dann wird eine Leitpaste, die Silber, Gold, Gold/Palladium oder Gold/Platin enthält, auf das
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Substrat aufgetragen, um eine elektrisch leitende Dickschicht mit der in Fig. 1 dargestellten Form zu erzeugen. Bei der tatsächlichen Ausführung besitzt die Elektrodenform eine effektive Länge 1 von 2,0 mm und eine Breite w zwischen zwei benachbarten Elektrodenstreifen von 0,3 mm; es wurden auch Elektroden hergestellt mit einer effektiven Länge 1 von 3,0 mm und einer Breite w von 0,45 mm, so daß sich jeweils das Verhältnis w/1 von 0,15 ergab. Werden die erzeugten Karbidwiderstandsschichten 3 in Bezug auf spezifischen Widerstand und Dicke konstant gehalten, so ergeben sich Thermistorelemente mit den erwähnten Elektrodenformen, deren Widerstandswert gleich ist, so daß beide Elektrodenformen bei der Untersuchung des Herstellverfahrens für die Karbidwiderstandsschicht 3 ohne Schwierigkeiten benutzt werden können.
Daraufhin wird die Karbidwiderstandsschicht auf dem Substrat durch Aufsprühen mit beispielsweise einer planaren HF-Aufsprühvorrichtung erzeugt, wobei eine Sprühkammer mit einem Durchmesser von 350 mm und einer Höhe von 250 mm verwendet wird und Siliziumkarbid als Karbidmaterial eingesetzt wird. Dabei wird eine HF-Leistung von 2 kW verwendet, die Gasatmosphäre besteht aus Ar mit einer Reinheit von 99,9999% unter einem Druck von ca. 1,33 Pa (10 Torr).
Dabei verläuft das Aufsprühen auf folgende Weise: Die Vakuumsprühkammer wird auf einen Restdruck in der Größen-
-4 -6
Ordnung von 1,33 χ 10 Pa (= 10 Torr) evakuiert, daraufhin wird eine vorbestimmte Menge eines Zusatzgases wie 0„, N„, CO, C0„ oder ein Gemisch aus diesen Gasen bzw. Luft eingelassen und dann wird ein inaktives Gas bis auf einen Druck von ca. 1,33 χ 10 Pa (10~ Torr) eingelassen. Zu dieser Zeit wird das Hauptventil des Evakuierungssystem voll geöffnet und dann so teilweise geöffnet, daß ein Restdruck in der Gegend von 1,33 Pa (10 Torr) aufrechterhalten bleibt. Dann wird HF-Leistung
130017/OSOO
3036375
zum Sprühen des SiC-Targets eingeschaltet. Dabei ist darauf hinzuweisen, daß die Reinheit des benutzten Argons 99,9999% beträgt, die von O„ oder N„ 99,999% und die von CO bzw. CO„ 99,99%. Das verwendete Gasgemisch besteht aus den genannten Gasen mit diesen Reinheiten. Bei den so erhaltenen SiC-Widerstandsschichten wird der Widerstand und der spezifische Widerstand bestimmt; die Ergebnisse sind in den Tabellen I bis V zusammengefaßt. Der Widerstand wird in einem thermostatischen Ölbad von 50 C gemessen. Tabelle I zeigt den Widerstandsverlauf bei einer Veränderung des Luft- oder SauerstoffZusatzes zum Sprühgas, und dabei wird Siliziumkarbid oder Bor-Karbid als Targetmaterial benutzt; die entstandene Widerstandsschicht besitzt eine Dicke von 7 /um, das Substrat wird auf 700 C gehalten. Die in den Tabellen II bis V zusammengefaßten Ergebnisse bei unterschiedlichen Zusatzgasen wurden mit einer Substrattemperatur von 65O°C und einer Dicke des Karbidfilms von 2-um gemessen. In diesen Tafeln ist jeweils am Kopf jeder Aufzählung eine Zeile "Nur Ar" enthalten und das bedeutet, daß das jeweilige Target mit einem Sprühgas ohne Zusatzgas behandelt wurde, d.h. es handelt sich hier um das bekannte normale oder nicht-reaktive Sprühverfahren. Außer Argon sind auch andere inaktive oder Edelgase wie Xenon, Neon, Krypton und dergleichen eingesetzt worden und die Ergebnisse bei der Benutzung dieser Gase sind ebenfalls in den Tabellen angezeigt. Ebenfalls sind, wie bereits erwähnt, auch . - Bor-Karbid (B4C)-Targets mit den in den Tabellen gezeigten Ergebnissen eingesetzt worden.
1 3001 7/0800
TABELLE I
Probe-
Nr.		 I Anteil Zusatz-Gas
(vol%)		 Widerstand
(kfi)		 spez. Wider
stand
(n.cm)		 >
SiC Target 1
2
3
4
5
6		 nur Ar 1280.0 11900
B.C Target ■ II Lufi/Ar 0.02
0.10
0.20
0.60
O2/Ar 0.60
Luft/Xe 0.60		 220.0
140.0
40.0
7.0
11. Ö
4.0		 2000
1300
370
65
100
37
7
8
9		 nur Ar 1.5 -
Luft/Ar 0.60
O_/Ar 0.60
Luft/Xe 0.60		 2.0 χ 10"2
8.2 χ 10~2
1.3 χ 10~2
1 30017/0800
TABELLE II
Probe-
Nr.
Anteil Zusatz-
Widerstand (kfi)
spez. Widerstand (Ω .cm)
I 1 2 3 4 5 6 7 8 9
10 11
nur Air
1200.0
3200
N2/Ar 0.05 0.10 0.20 0.30
'-I 0.60 0.90
11 1.20 2.50
N2/Xe 0.60 N_/Ne 0.60 N2/Kr 0.60
839.0
348.0
96.0
43.1
11-3
5.1
3.0
1.2
6.7
17.0
7.9
2237 928 256 115 - 30
14
3 · 18 45 21
II
nur Ar
1.4
12 13 14 15
N2/Ar N2/Xe
N2/Kr
Q.60 0.60 0.60 0.60
1.3
1.1 2.4 1.1
1^0017/0800
TABELLE III
Probe-
Nr.		 I Anteil Zusatz-
gas		 Widerstand
(kß)		 spez.Wider-
stand
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12		 nur Ar 1200 3200
SiC Target II CO2/Ar 0.05
0.10
0.20
0.30
0.40
0.60
".I
" 0.80
1.00
1.50
CO2/Xe 0.60
CO2/Ne 0.60
CO2/Kr 0.60		 1005
980
633
509
457
418
406
404
401
254
643'
300		 2680
2613
1688
1357
1219
1115
1083
1077
1069
677
1715
800
B.C Target 13
14
15
16		 nur Ar 1.4 -
CO2/Ar 0.60
CO2/Xe 0.60
CO2/Ne 0.60
CO /Kr 0.60		 1.1
7.5 χ ΙΟ"1
1.7
9.5 χ IO"1 		I I I.I
130 017/0800
TABELLE IV
Probe-
Nr.		 Target I Anteil Zusatz
gas		 0.05 Widerstand
(kß)		 4 ΙΟ"1
ΙΟ"1 		spez. Wider
stand
U
■^«
PQ		 1 nur Ar 0.10 1200 1 χ
3 χ		 ίο"1 3200
2 CO/Ar 0.20 . 1040 5 χ ίο"1 2773
3 Il 0.40 1017 2 χ 2712
4 Il 0.60 656 1749
5 Il 0.80 '-·
1.00		 ' 475 1267
6
7		 Il 1.50 433 1155
Target 8 Il
Il		 0.60 421
419		 1123
1117
SiC 9 Il 0.60 416 1109
10 CO/Xe 0.60 281 749
11 CO/Ne 646 1723
II CO/Kr 0.60
0.60		 317 845
12
13		 nur Ar 0.60 1. -
14. CO/Ar
CO/Xe		 0.60 5.
3.		 -
15 CO/Ne 7. -
CO/Kr 4. - ·
13 0-0 17/0800
TABELLE V
Probe-
Nr.		 I Anteil Zusatz
gas
(vol%)		 Widerstand
(kfi)		 spez.Wider
stand
(tl.cm)
SiC Target 1
2
3
4
5
6
7
8-
9		 nur Ar 1200.0 3200
B4C Target II Mi s chgas */Ar 0.05
0.10
0.50
0.80
1.00
2.00
Mischgas/Xe 0.50
" /Ne 0.50
" ,/Kr 0.50		 567.0
266.0
20.6
8.8
5.9
1.7
20.4
46.9
22.7		 1512
709
55
24
16
4·5
54
125
61
10
11
12
13		 nur Ar 1.4 -
Mischgas/Ar 0.50
/Xe 0.50
" ,/Ne 0.50
" -/ECt: 0.50		 2;3 χ lO"1
1.4 χ 10"1
3.2 χ ΙΟ"1
1.8 χ lO"1 		I I I I
Mischgas aus 78,50 Vol.-% N3, 21,45 Vol.-% O3. und 0,05 Vol.-% CO2.
13 0 017/0800
Wie sich aus den vorstehenden Tabellen I bis V ergibt, nimmt der Widerstand der Karbid-Widerstandsschichten ab, wenn der Anteil des Zusatzgases erhöht wird. Wird jedoch der Anteil des Zusatzgases über ein bestimmtes Maß hinaus erhöht, so steigt der Widerstandswert der Karbidwiderstandsschicht nach Durchlaufen eines Minimums steil an, wie nachfolgend erklärt wird.
Eine Anzahl der so erhaltenen Karbid-Widerstandsschichten einschließlich einer Probe, die ohne hinzugefügtes Zusatzgas hergestellt wurden und die Proben-Nr. 1, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 und 15 aus Tabelle II, wurden mit Hilfe von Röntgen-Feinstrukturuntersuchungen, Elektronenstrahlbrechungen und Infrarot-Absorptionsanalysen auf ihren Aufbau hin untersucht. Es ergab sich, daß alle Proben eine intensive Absorptionskante oder ein Absorptionsmaximum bei 20 = 35,6 zeigten, wie es /i-SiC entspricht unter Röntgenstrahlstreuung, und daß die auf /J-SiC hinweisenden Brechungsringe mit Elektronenreflexionsbrechung beobachtet wurden. Ferner zeigte die Infrarot-Absorptionsanalyse der Widerstandsschichten, daß eine starke Absorptionskante bei etwa 790 cm vorhanden war, die ebenfalls charakteristisch für SiC-Bindungen ist. Zusätzlich wurde bestätigt, daß die Borkarbid-Widerstandsschichten einen rhomboedrischen Aufbau besitzen.
Daraus ergibt sich, daß die nach dem beschriebenen Ver- ' fahren erzeugten Karbid-Widerstandsschichten sich vollständig von denen unterscheiden, die mit dem sog. reaktiven Sprühverfahren erzielt werden. Bei dem reaktiven Sprühverfahren wird der Sprühvorgang in einer Atmosphäre ausgeführt, in der ein Zusatzgas wie 0~ oder N~ ähnlich wie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, jedoch in viel größerem Anteil hinzugefügt wird. Dementsprechend ergibt sich eine Widerstandsschicht durch das reaktive Sprühverfahren, die aus einem Oxid oder Nitrid des Targetmaterials besteht; beispielsweise wird bei Verwendung eines Si-Targets eine
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SiO^-Schlcht oder ein Si-N.-Schicht als Widerstandsschicht gebildet. Mit anderen Worten, bei dem reaktiven Sprühverfahren wird eine Schicht aus einem Reaktionsprodukt des Targetmaterials mit dem Zusatzgas gebildet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Zusatzgase in so geringen Anteilen zugesetzt, daß, wie sich aus den Analyseergebnissen zeigt, weder ein Oxid noch ein Nitrid beobachtet wird. Dadurch wird die Richtigkeit der Annahme bestätigt, daß das erfindungsgemäße Sprühverfahren sich vollständig von dem bekannten reaktiven Sprühverfahren unterscheidet. Wenn das Sprühen in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die ein Zusatzgas in einem Anteilbereich enthält, in dem nur sehr geringe oder gar keine Reaktionen des Targetmaterials mit dem Zusatzgas stattfinden, entsteht ein Karbid-Widerstandsfilm mit der fast der gleichen Zusammensetzung wie das Karbid-Targetmaterial und die Karbid-Widerstandsschicht kann in ihren Widerstandseigenschaften willkürlich dadurch gesteuert werden, daß der Anteil des Zusatzgases kontrolliert wird; der Widerstand der abgeschiedenen Schicht nimmt, wie bereits bemerkt, mit zunehmendem Anteil des Zusatzgases in einem gewissen Bereich ab.
Bei Stickstoff als Zusatzgas, das mit einer Anteilmenge unterhalb von 2,5 Vol.-% hinzugefügt wird und bei Verwendung von SiC als Targetmaterial kann der spezifische Widerstand der entstehenden SiC-Widerstandsschicht willentlich im Bereich von 3 bis 3000 Π .cm gesteuert werden. Entsprechend kann bei CO oder CO2 der spezifische Widerstand der entstehenden SiC-Widerstandsschicht willentlich in dem Bereich von etwa 1000 bis 3000 -O..cm gesteuert werden, wenn der Gasanteil sich im Bereich unterhalb 1,5 Vol.-% befindet. Die Änderung des spezifischen Widerstands bei der Erhöhung des Anteils an CO oder CO3-GaS ist geringer als die bei der Steigerung des Anteils an N3-GaS, jedoch ist die
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allgemeine Tendenz der Abnahme des spezifischen Widerstandes die gleiche. Wenn O3-GaS als Zusatzgas verwendet wird, so ergibt sich eine Änderung des spezifischen Widerstandes der entstehenden Karbidwiderstandsschicht zwischen der in Abhängigkeit von der Änderung des N3- und des CO- oder CO^-Anteils. Der spezifische Widerstand einer Karbid-Wider stands schicht kann willentlich im Bereich zwischen 100 und 3000 -Ω .cm geändert werden, wenn Sauerstoff als Zusatzgas mit einem Anteil unter 0,6 Vol.-% verwendet wird. Wird Luft oder ein Mischgas mit einer Zusammensetzung von 78,50 Vol.-% N3, 21,45 Vol.-% O3 und 0,05 Vol.-% CO3 in einem Anteil von unterhalb 2 Vol.-% verwendet, so kann der spezifische Widerstand des entstehenden SiC-Widerstandsfilmes willkürlich in einem Bereich von 4 bis 3000 Λ .cm in Abhängigkeit von dem Volumenanteil· des Zusatzgases erreicht werden.
Sehr geringe Anteile von Zusatzgas in der Größenordnung
-2 —3
von 10 oder 10 Vol.-% können erfindungsgemäß zwar verwendet werden, jedoch wird vorzugsweise die Mengenänderung im Bereich von 0,05 bis 2,5 Vol.-% bei Stickstoff, etwa 0,1 bis 0,60 Voi.-% bei Sauerstoff, etwa 0,1 bis 1,5 Vol.-% bei Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid und etwa 0,05 bis 2,0 Voi.-% bei Mischgas oder Luft eingehalten.
Wie sich aus der bisherigen Beschreibung ergibt, entsteht durch das erfindungsgemäße Verfahren eine Karbid-Widerstandsschicht mit fast der gleichen Zusammensetzung wie das Karbid-Target, wenn das Sprühen des Targetmaterials in einer inerten Sprüh-Gas-Atmosphäre ausgeführt wird, wobei dem inerten Sprühgas eine vorbestimmte kieine Anteilmenge eines Zusatzgases wie N3, CO3, CO, O3, Luft oder einem Gemisch aus diesen Gasen zugesetzt wird. Eine derartige Karbid-Widerstandsschicht hat einen kleineren spezifischen Widerstand als eine Widerstandsschicht, die
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durch Sprühen in einer Atmosphäre erzeugt wird, die nur aus dem inerten Gas besteht. D.h., daß ein Thermistorelement mit gleichem Widerstandswert, aber geringeren Ausmaßen hergestellt werden kann, wenn ein Zusatzgas verwendet wird, als ohne dieses Zusatzgas. Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Sprühzeit herabgesetzt werden und die Einstellung des Widerstandswertes ist erleichtert, da man nur die Zusatzmenge von Zusatzgas in der Sprühatmosphäre steuern oder einstellen muß. Durch die Zeitverringerung werden auch die Material- und Personalkosten verringert, so daß ein Thermistor billiger hergestellt werden kann.
Die in den Tabellen I bis V zusammengestellten Proben wurden dann einer Lebensdaueruntersuchung unterworfen, in der sie 1000 Stunden lang bei 350 C betrieben wurden, gefolgt von einer Hitzeschockuntersuchung mit 300 Zyklen, wobei jeder Zyklus darin besteht, daß die Proben 15 min lang bei Raumtemperatur und dann 15 min lang bei 35O°C gehalten wurden. Es ergab sich, daß die sich ergebende Widerstandsänderung bei allen Proben innerhalb von + 6% verblieb. Das entspricht dem Verhalten von Karbid-Widerstandsschichten, die auf bekannte Weise ohne Zusatz von Zusatzgas erzeugt werden. Das bedeutet also, daß der erfindungsgemäße Zusatz von Gas keinen Einfluß auf die thermische Stabilität der Karbid-Widerstandsschichten zeigt und daß die erfindungsgemäß erzeugten Karbid-Widerstandsschichten eine ausgezeichnete thermische Stabilität entsprechend den durch das normale Aufsprühverfahren erhaltenen zeigen.
Der Zusammenhang zwischen dem Widerstand der SiC-Widerstandsschichten und dem Anteil der jeweiligen Zusatzgase ist in Fig. 2 aufgezeichnet, wobei sich die Anteilmengen der Zusatzgase von O bis über die in den Tabellen I bis V dargestellten Bereiche erstrecken. Die erzeugten SiC-
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Widerstandsschichten wurden wie vorher beschrieben, jedoch bei einer Schichtstärke von 2 ,um und einer Substrat-
o
temperatur von 650 C erzeugt. Es zeigt dabei,die Kurve 4 die Abhängigkeit von der zugesetzten Menge von Stickstoff, Kurve 5 von Sauerstoff, Kurve 6 von Kohlendioxid, Kurve 7 von Kohlenmonoxid, Kurve 8 von Luft und Kurve 9 von dem bereits näher bezeichneten Mischgas. Es ist zu bemerken, daß die Kurven 5 und 8 sich nicht in den unteren Bereich erstrecken, da die entsprechenden Untersuchungen mit einer Substrattemperatur von 7OO C ausgeführt wurden. Spätere Untersuchungen zeigten jedoch, daß die Kurve 8 sich etwa gleich wie die Kurve 9 im unteren Bereich verhält und daß die Kurve 5 asymptotisch auf die Kurve 9 zuläuft.Jedes Thermistorelement war in der gleichen Art wie in Fig. 1 gezeigt aufgebaut.
Wie sich aus Fig. 2 ergibt, erfolgt mit zunehmendem Zusatz von Gas bei bestimmten Werten jeweils nach dem Durchlaufen eines Minimums ein steiler Ansteig mit weiterem Zusatz an Gas. Wenn die Anteilmenge des Zusatzgases weiter erhöht wurde, z.B. bis zu 50 Vol.-%, zeigte die entstehende Schicht eine Zusammensetzung ähnlich einem Oxid oder einem Nitrid und die sich ergebenden elektrischen Eigenschaften waren ähnlich dem dielektrischer oder isolierender Materialien mit einem sehr hohen Widerstandswert. D.h., daß ein Sprühverfahren mit einer Zusatzmenge von über 50 Vol.-% zu einem reaktiven Sprühverfahren gehört. Deshalb wird angenommen, daß in den höheren Zusatzmengebereichen der Zusatzgase nach Fig. 2, d.h. in den Bereichen, in denen der Widerstand oder der spezifische Widerstand einer Widerstandsschicht ansteigt, die gebildete Schicht bereits durch eine Reaktion mit dem Zusatzgas beeinflußt wird und daß so der spezifische Widerstand sich erhöht. Jedoch ist die erfindungsgemäß erzeugte Widerstandsschicht überwiegend aus einem Karbid gebildet und kann als ein
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solches angesehen werden. Dementsprechend kann der Widerstandswert der Widerstandsschicht willentlich in einem breiten Bereich durch das Sprühverfahren gesteuert werden, wobei der Widerstand oder der spezifische Widerstand der Karbidschicht mit zunehmendem Anteil des Zusatzgases ansteigt, wenn ähnlich wie bei dem normalen Sprühverfahren gehandelt wird. Dabei erweist sich Siliziumkarbid als am besten geeignetes Karbid-Targetmaterial. Wurde ein Bor- oder Zirkon-Karbidmaterial als Widerstands-, d.h. zunächst als Targetmaterial eingesetzt und die Untersuchung auf ähnliche Weise, insbesondere die Lebensdaueruntersuchung auf ähnliche Weise wie beschrieben durchgeführt, so stellte sich heraus, daß ein Teil der erhaltenen Widerstandsschicht sich bei der Ausführung des Wärmeschocktestes ablöste. Vorzugsweise wurde die verwendete Zusatzgas-Anteilmenge auf folgende Weise festgelegt: Als untere Grenze wurde der minimale Volumenanteil festgesetzt, an dem ein Anwachsen des spezifischen Widerstands der gebildeten Widerstandsschicht erkennbar wurde, und als obere Grenze wurde die Zusatzmenge festgesetzt, in der die gebildete Schicht einen spezifischen Widerstand ;von 10 ** .cm erreichte. Die untere Grenze ist die minimale Menge, von der aus das reaktive Sprühen aufzutreten beginnt, d.h., da der spezifische Widerstand bei der Minimalmenge ein Minimum erreicht, wird angenommen, daß das reaktive Sprühen hier bestimmend wirkt. Einen Grund für die Festsetzung der oberen Grenze besteht darin, daß eine gebildete Schicht mit einem spezifischen Widerstand von 10 Ώ .cm die obere Grenze für den praktischen Einsatz darstellt durch geeignetes Zubereiten einer Elektrode, wenn der spezifische Widerstand unterhalb von 10 12 .cm ist. Denn, wenn auch die Elektrodenanordnung nach Fig. 1 mit einem Verhältnis w/1 von 0,15 beschrieben wurde, kann dieses Verhältnis doch auf einen Wert von etwa 10 vermindert werden durch feines
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Zubereiten des Elektrodenaufbaus mit Fotoätzung oder Elektronenstrahl-Lithographie. Mit einem derartigen Elektrodenaufbau kann ein Thermistorelement mit 500 kil auch bei Verwendung einer SiC-Widerstandsschicht mit beispielsweise einem spezifischen Widerstand von 10 IJ. .cm und einer Stärke von 2 ,um verwirklicht werden.
um den spezifischen Widerstand bei einer Widerstandsschicht in dem besprochenen Bereich zu erreichen, müssen die Zusatzgase in folgenden Volumenanteilen zugesetzt werden: 2,5 bis 10,0 Vol.-% für Stickstoff, 1,5 bis 7 Vol.-% für Kohlenmonoxid, 1,5 bis 5,0 Vol.-% für Kohlendioxid, 0,6 bis 7 Vol.-% für Sauerstoff und 2,0 bis 9,0 Vol.-% für Luft oder Mischgas.
Die so gebildeten SiC-Widerstandsschichten zeigen eine ausgezeichnete thermische Stabilität ähnlich einer mit einem bekannten Verfahren gebildeten SiC-Widerstandsschicht bei dem beschriebenen Hochtemperatur-Lebensdauerversuch und Wärmeschockversuch.
Wie sich aus der bisherigen Beschreibung ergibt, kann die entsprechend dem anderen erfindungsgemäßen Sprühverfahren erhaltene Karbid-Widerstandsschicht ebenfalls stabil in ihrem Widerstandsverhalten in einem weiten Bereich gesteuert werden. Die Widerstandstoleranz liegt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Karbid-Widerstandsschichten allgemein im Bereich von 10 bis 30%. Engere Toleranzen sind nicht sehr praktisch, da die Ausbeuten dann verringert werden. Dementsprechend wird erfindungsgemäß die Elektrodenschichten 2 und 2' und die Karbid-Widerstands schicht 3 des Thermistorelements T nach Fig. so getrimmt oder beschnitten, daß der Gesamtwiderstand des Elements nachgestellt werden kann. Wie bereits beschrieben, besitzt die Karbid-Widerstandsschicht eine große
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303Θ375
Härte und einen hohen Schmelzpunkt und ist deshalb durch die normalen Beschneide- oder Einstellverfahren mit beispielsweise Sandstrahlen oder Laserbehandlungen schwer abzugleichen.
Es hat sich gezeigt, daß mit der Kante eines Diamanten, der eine zylindrische oder eine Keilform aufweist, die Elektrödenschichten 2 und 2' sowie die Karbid-Widerstandsschicht 3 leicht und genau zur Einstellung des Widerstandes in der erwünschten Weise getrimmt oder beschnitten werden kann. Eine Ausführung eines erfindungsgemäßen abgeglichenen oder getrimmten Thermistorelements ist in Fig. 3 und 4 gezeigt. Nach dieser Darstellung wird ein Teil 10 der Karbid-Widerstandsschicht 3 und/oder ein Teil 11 der Elektrode 2 oder 2· zusammen mit der Schicht 3 bis in eine Tiefe geschnitten, die zum Substrat 1 führt, so daß das Thermistorelement T auf den erwünschten Widerstandswert eingestellt oder abgeglichen werden kann.
Das Trimmen oder Abgleichen des Elements ist schematisch in Fig. 5 dargestellt. Nach dieser Darstellung wird ein Diamantwerkzeug 12 mit zylindrischer Außenform vorbereitet und wird dann in geeigneter Weise gedreht. Das sich drehende Diamantwerkzeug 12 wird auf einen bestimmten Abschnitt des Thermistorelements T aufgesetzt und angedrückt, um an dieser Stelle die Karbid-Widerstandsschicht 3 oder zusammen mit dieser die Elektrodenschicht 2 oder 21 so zu entfernen, daß eine Nut 10 oder 11 entsteht, um den Karbid-Widerstand und/oder die Elektrode zu beschneiden. Der Durchmesser des Werkzeuges 12 liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 1 mm in Abstimmung mit der Elektrodenbreite w1 und der Breite der Widerstandsschicht w nach Fig. Das Diamantwerkzeug 12 wird beim Drehen so gegen den jeweiligen Abschnitt des Thermistorelements T angepreßt, daß die Achse des Werkzeugs 12 parallel oder etwa parallel zur
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Ebene der Widerstandsschicht 3 liegt. Der Einsatz eines solchen Diamantwerkzeugs 12 ergibt den Vorteil, daß nicht nur eine dünne, harte und hochschmelzende Schicht aus SiC leicht abgetrennt werden kann, sondern es kann wegen der geringen Größe von 0,1 bis 1,0 mm Durchmesser auch sehr gut eine Feinabstimmung erreicht werden. Dazu ergibt die Verwendung des Werkzeugs in Form eines kleinen Zylinders eine gute Kühlung der Kante, die in Reibeingriff mit der Widerstandsschicht steht. Wenn beispielsweise ein Diamantwerkzeug 12 mit einem Zylinderdurchmesser von 0,5 mm benutzt wird, um eine SiC-Schicht abzuschneiden, die auf einem Aluminiumoxid-Substrat mit einer Größe von 0,2 bis 0,5 Breite und 0,7 bis 0,3 mm Länge zu entfernen, ergab es sich als ausreichend, wenn zur Kühlung Wasseroder Silikonöltröpfchen mit einem Durchmesser von 2 bis 4 mm auf die auszuschneidende Stelle gebracht wurden. Da die Kante sehr leicht abzukühlen ist und das Kühlmittel nur in sehr geringer Menge verwendet werden muß, kann der Schneid- oder Abgleichvorgang sehr leicht unter dem Mikroskop auf sehr genaue Weise ausgeführt werden, wobei das Element in allen Richtungen X, Y und θ ausrichtbar ist. Dementsprechend kann die entsprechende Stelle genau bestimmt werden, ohne Beeinträchtigung der Effizienz des Vorganges. Dieser Abgleichvorgang ist gegenüber den bekannten derartigen Vorgängen sehr vorteilhaft, bei denen ein Kühlsystem verwendet wird, bei denen eine große Menge von Kühlmittel kontinuierlich auf die zu schneidende Stelle gegeben wird, da die Verwendung von großen Mengen von Kühlmittel eine Korrosion der Haltevorrichtung oder des Mikroskops hervorrufen und eine Verunreinigung der Linsen des Mikroskops mit sich bringen kann.
Das Diamantwerkzeug wird allgemein mit 100 bis 1000 ü/min gedreht.
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Statt der Verwendung eines zylindrischen Diamantwerkzeuges kann auch ein keilförmiges Diamantwerkzeug verwendet werden, das mit Ultraschall erregt wird» D.h., daß gleichartige Beschneideergebnisse erreicht werden, gleich ob eine Drehung oder eine ültraschallvibration benutzt wird. Der Keil des Diamantwerkzeug sollte vorzugsweise einen Spitzenwinkel von 30 bis 150 und eine Länge von 0,1 bis 1 mm besitzen.
Durch das erfindungsgemäßen Abgleichverfahren kann der Widerstand in einem Bereich von + 2 bis + 6% eingestellt werden« Nach Fig. 5 wird die Achse des Diamantwerkzeugs 12 parallel zur Ebene der Widerstandsschicht 3 gehalten. Das erbringt Vorteile beim Trimmen eines Umfangabschnitts des Elements in der gezeigten Weise. Wenn jedoch nur ein Mittelabschnitt des ThermistorQlements entfernt werden soll, kann die Spitze des Diamantwerkzeuges 12 auch so in Berührung mit der Oberfläche der Widerstandsschicht 3 gebracht werden, daß ein Winkel zwischen Werkzeugachse und Schichtebene besteht.
Um das Thermistorelement praktisch einsetzen zu können, ist es notwendig, es gegen Staub, Feuchtigkeit, organische Gase und Dämpfe und dergleichen Umgebungseinflüsse zu schützen.
Dazu dient die erfindungsgemäße Schutzanordnung nach Fig. Das Thermistorelement T wird an den freiliegenden Abschnitten der Elektrodenschichten 2, 2' mit zwei feinen oder dünnen Metalldrähten 13 und 13" verbunden, die als interne Zuleitungsdrähte dienen und jeweils an einem Ende beispielsweise durch einen Schweißvorgang verbunden werden. Vorzugsweise werden die Verbindungsstellen durch Aufsintern eines niedrig-schmelzenden Glaspulvers 14 bzw. 14' verstärkt. Die internen Zuleitungsdrähte 13 und 13" werden dann.
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03837
beispielsweise durch Schweißen, mit Kovar-Drähten. 15 bzw. 15' verbunden, die als Außenzuleitungen dienen und am bisher freiliegenden Ende der internen Zuleitungsdrähte 13 und 1 31 · angeschlossen werden. Dann wird das Thermistorelement T in ein Glasröhrchen 16 aus einen Borsilikatglas eingesetzt, das an beiden Enden offen ist und zwar so, daß die Kovar-Drähte 15 und 15 * an beiden Seiten aus den öffnungen des Glasröhrchens hervorstehen. Dann wird das Glasröhrchen an beiden Enden mit den Kovcr-Drähten 15 und 15' zugeschmolzen. Auf diese Weise ist das Thermistorelement T hermetisch in der Glasrohre abgedichtet und kann auf diese Weise vollständig gegen Einflüsse aus der Umgebung, beispielsweise Feuchtigkeit oder andere Gase und Dämpfe geschützt werden.
Als feine Metalldrähte 13 oder 13" können beispielsweise Golddrähte, Aluminiumdrähte, Platindrähte oder dergleichen verwendet werden. Aus folgenden Gründen wird Platindraht bevorzugt eingesetzt: Golddrähte sind allgemein mechanisch sehr weich und können an dem Schweißpunkt verformt werden, wobei der Golddraht selbst seine mechanische Festigkeit zumindest teilweise verliert. Aluminiumdraht besitzt einen Schmelzpunkt von 660 C und ist deswegen als thermisch schlecht beständig anzusehen. Das kann bei der Verstärkung der Schweißverbindung zwischen dem feinen Metalldraht 13 bzw. 13' und der Elektrodenschicht 2 oder 21 durch gesintertes Glas mit niedrigem Schmelzpunkt dazu führen, daß der Aluminiumdraht kaum eine hohe Temperatur und eine oxidierende Atmosphäre, z.B. Luft, aushält. Der Platindraht besitzt eine hohe mechanische Festigkeit und eine gute Verschweißbarkeit mit den Elektrodenschichten. Die Schweißstelle wird kaum deformiert und ihre Zugfestigkeit beträgt etwa 5 g, während die Zugfestigkeit des Golddrahtes etwa 3 g beträgt. Dazu zeigt der Platindraht eine ausgezeichnete Wärmefestigkeit in Luft.
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Für den Durchmesser des Platindrahtes ist ein Bereich von 0,1 bis 0,2 mm vorteilhaft, und zwar um eine Resonanz des Thermistorelements im Inneren des Glasröhrchens 16 bei auftretenden Stoßen oder Schlagen auf die Schutzanordnung nach Fig. 6 zu vermeiden; der Leitungsmetalldraht 13 soll so mechanisch hart wie möglich sein, um das zu erreichen. Weiterhin muß die Schweißbarkeit des Drahtes ebenfalls gewährleistet sein. Die erste Anforderung erfordert einen Platindraht mit möglichst großem Durchmesser, jedoch erfordert die zweite Anforderung einen Platindraht mit ziemlich kleinem Durchmesser, da infolge der großen Wärmekapazitätsunterschiede zwischen Platindraht und Elektrodenschicht der Schweißvorgang sehr schwierig wird. Außerdem ist Platindraht leichter mit dem gesinterten Glas zu verbinden als die anderen Drähte.
Die Zugfestigkeit der Verbindungsstelle zwischen Platindraht und Elektrodenfilm an der Schweißverbindung beträgt etwa 5 g und ist damit ziemlich schlecht. Wenn die Schweißverbindung mit einer gesinterten Glasmasse mit niedrigem Schmelzpunkt bedeckt wird, kann die Zugfestigkeit auf einen Wert von mehr als 400 g angehoben werden. Der bedeckte Schweißverbindungsabschnitt ist auch dann unproblematisch, wenn ein Vibrationstest mit einer Beschleunigung von 5 G in drei Richtungen X, Y und Z etwa jeweils drei Stunden durchgeführt werden und erweist sich im praktischen Betrieb als zufriedenstellend.
Um zu verhindern, daß die in die Glasrohrenden, eingeschmolzenen Kovarabschnitte 15 und 15" durch Sprünge gelöst werden, wenn das Schutzröhrchen dem beschriebenen Wärmeschocktest unterworfen wird, werden die thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Kovar-Drahtes und des Röhrchenglases vorzugsweise im Bereich von 55+5x10 /C im Temperaturbereich von 0 bis 3000C ausgewählt, da
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gleiche thermische Ausdehnungseigenschaften die. thermische Stabilität des miteinander verbundenen Abschnittes erhöhen.
Die auf diese Weise geschützte Thermistoranordnung nach Fig. 6 wurde verschiedenen Versuchen unterworfen einschließlich einem Vibrationstest, einem Wärmeschocktest, einem Lebensdauertest in einer Umgebung mit einer relativen Feuchte von mehr als 95% bei einer Umgebungstemperatur von 70 C ausgesetzt und es wurde ein Umgebungsversuch ausgeführt mit organischen Dämpfen von Ölen, Gewürzstoffen und dergleichen; bei allen diesen Versuchen ergab sich eine Veränderung des Widerstandswertes von weniger als + 6%, und so gut wie keine Änderung in Bezug auf das thermische Ansprechenden Isolationswiderstand ., die Isolationsspannungsfestigkeit und dergleichen.
Damit ist durch die Schutzanordnung nach Fig. 6 ein wirksamer Schutz für den Thermistor gegen Umwelteinflüsse gegeben.
Damit ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung eines Thermistors mit einer Karbid-Widerstandsdünnschicht, bei dem auf einem isolierenden Substrat mindestens zwei elektrisch leitende Elektroden in einer gewünschten Form hergestellt werden und auf dem Substrat und den elektrisch leitenden Elektroden durch Aufsprühen eine Karbid-Widerstandsschicht ausgebildet wird, wobei Teile der Elektroden zum Anbringen von Zuleitungsverbindungen freigelegt bleiben. Beim Aufsprühen wird ein aus Karbid bestehendes Targetmaterial in einer inerten Gasatmosphäre mit einem kleinen Volumenanteil eines Zusatzgases gesprüht. Das Thermistorelement kann auf einen gewünschten Widerstandswert durch Beeinflussung des Anteils des Zusatzgases willentlich
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gesteuert werden. Wahlweise kann das Element zur genauen Einstellung seines Widerstandswertes beschnitten oder zugerichtet werden, und wahlweise in ein Glasröhrchen eingeschmolzen werden, um eine Vergiftung durch schädliche Umgebungssubstanzen zu vermeiden.
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Claims (27)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung eines Karbid-Dünnschicht-Thermistors, dadurch gekennzeichnet , daß auf einem isolierenden Substrat mindestens zwei elektrisch
    leitende Elektroden in einer gewünschten Form ausgebildet werden, wobei die Elektroden elektrisch gegeneinander isoliert sind und daß unter Freilassung eines Teiles der Elektroden zum Anbringen von Außenverbindungen eine Karbid-Widerstandsschicht auf dem isolierenden Substrat und den mindestens zwei elektrisch leitenden Elektroden gebildet wird, durch ein Sprühverfahren,
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    MANlTZ FINSTEHWALD HEYN MORGAN · 8000 MÖNCHEN 22 ROBERT-KOCH-STRASSE1 ■ TEL. (089) 2242U · TELEX 05-29 672 PATMF
    ORIGINAL JNSPECTED
    Q3837
    bei dem aus Karbid bestehendes Targetmaterial in einer inerten Gasatmosphäre gesprüht wird, welche einen kleinen Anteil eines Zusatzgases enthält.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Targetmaterial aus der
    aus SiC und B.C bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Targetmaterial SiC ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Targetmaterial B.C ist.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Zusatzgas aus der aus
    O2, N2, CO, CO2, Luft und einem Gemisch dieser Gase bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Zusatzgas N„-Gas ist und in einem Anteil von weniger als 2,5 Vol.-%, bezogen auf das gesamte Gasgemisch, verwendet wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Zusatzgas CO oder CO2 ist und in einem Anteil von bis zu 1,5 Vol.-%, bezogen auf das gesamte Gasgemisch, verwendet wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Zusatzgas O2 ist und in einem Anteil von bis zu 0,6 Vol.-%, bezogen auf das gesamte Gasgemisch, verwendet wird.
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  9. 9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Zusatzgas Luft ist und in einem Anteil von bis zu 2,0 Vol.-%, bezogen auf das gesamte Gasgemisch verwendet wird.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Zusatzgas ein Mischgas mit 78,5 Vol.-% N2, 41,45 Vol.-% O2 und 0,05 Vol.-% CO2 ist und in einem Anteil von bis zu 2 Vol.-%, bezogen auf das gesamte Gasgemisch, verwendet wird.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Karbid-Targetmaterial SiC ist und daß das Zusatzgas mit dem Targetmaterial beim Sprühen reagiert und in einem solchen Anteil zugesetzt wird, daß der spezifische Widerstand der Widerstandsschicht unter 10 Ω .cm liegt, wobei das Zusatzgas aus der aus N2, CO, CO2, O2, Luft und einem Gemisch dieser Gase bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Zusatzgas Ν« ist und in einem Anteil von 2,5 Vol.-% bis 10,0 Vol.-%, bezogen auf die gesamte Gasgemischmenge, verwendet wird.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Zusatzgas CO-Gas und in einem Anteil von 1,5 Vol.-% bis 7,0 Vol.-%, bezogen auf die gesamte Gasgemischmenge, verwendet wird.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Zusatzgas CO2~Gas ist und in einem Anteil von 1,5 Vol.-% bis 5,0 Vol.-%, bezogen auf die gesamte Gasgemischmenge, verwendet wird.
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  15. 15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Zusatzgas O2~Gas ist und in einem Anteil von 0,6 Vol.-% bis 7,0 Vol.-%, bezogen auf die gesamte Gasgemischmenge, verwendet wird.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzgas Luft ist und in einem Anteil von 2,0 Vol.-% bis 9,0 Vol.-%, bezogen auf die gesamte Gasgemischmenge, verwendet wird.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzgas ein aus 78,50 Vol.-% N2, 21,45 Vol.-% O2 und 0,05 Vol.-% CO2 bestehendes Mischgas ist und in einem Anteil von 2,0 Vol.-% bis 9,0 Vol.-%, bezogen auf die .gesamte Gasgemischmenge, verwendet wird.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Elektrodenschicht und/oder die Karbidschicht auf eine vorbestimmte Form mittels eines Diamantwerkzeuges mit Zylinder- oder Keilform zur Einstellung des Widerstandswertes des Thermistorelements auf einen gewünschten Sollwert entfernt wird.
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß das zylindrische Diamantwerkzeug einen Durchmesser von 0,1 bis 1,0 mm aufweist und gedreht wird.
  20. 20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch g e k e η η -. zeichnet , daß das keilförmige Diamantwerkzeug einen Spitzenwinkel von 30 bis 150 und eine Länge von 0,1 bis 1 mm aufweist und mit Ultraschallfrequenz vibriert wird.
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    "5" 303837
  21. 21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Zuleitungsdrähte an dem Thermistorelement mit den freiliegenden Abschnitten der Elektroden verbunden werden.
  22. 22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß die Zuleitungsdrähte jeweils feine Metalldrähte und Drähte aus Kovarlegierung sind/ die miteinander verschweißt sind, und daß die feinen Metalldrähte an den freiliegenden Teilen der Elektroden festgeschweißt werden.
  23. 3. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß als die feinen Metalldrähte Platindrähte mit einem Durchmesservon 0,1 bis 0,2 mm verwendet werden.
  24. 4. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß an der Schweißverbindungsstelle zwischen den Metalldrähten und den freiliegenden Teilen der Elektrodenschicht eine Bedeckung mit einer Sintermasse aus einem Glas mit niedrigem Schmelzpunkt angebracht wird.
  25. 25. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß das angeschlossene Thermistorelement in ein Glasröhrchen so eingesetzt wird, daß die Kovar-Drähte jeweils aus den Öffnungen des Glasröhrchens hervorstehen und daß das Thermistorelement in das Glasröhrchen an den Kovar-Drähten hermetisch eingeschmolzen wird.
  26. 26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet , daß das Glasröhrchen aus Borsilikatglas gefertigt ist.
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  27. 27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet , daß die thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Kovar-Drahtes und des Glasröhrchens jeweils im Bereich von 50 χ 10 bis 60 χ 10 / C im Temperaturbereich von 30 bis 300°C liegen.
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