JP4826882B2 - スクラップシリコンの選別及び分析方法 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は、特定の添加元素を含むスクラップシリコンを選別する方法、及びスクラップシリコンを分析して添加元素を判定すると共にその含有量を求める方法に関する。

シリコン原料の利用率を高める観点から、シリコンインゴットを製造する際に発生するスクラップ（以下、「スクラップシリコン」と呼ぶ）を再利用することが望まれているが、一部のスクラップシリコンには不純物が多く含まれているため、これを再利用するためには、純度を高めなければならない。

ところで、半導体シリコンは大別すると電子を伝導体とするｎ型とホールを伝導体とするｐ型のものに分けることができる。このうちｐ型の半導体シリコンはホール形成のためシリコンに比べて原子あたりの伝導電子数が一つ少ない元素の内でボロンを添加物として含有させることが普通である。これに対してｎ型の半導体シリコンにはシリコンに比べて原子あたりの伝導電子数が一つ多い元素の内、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）及びアンチモン（Ｓｂ）が使用されている。

従って、シリコン製品の製造に伴って発生するスクラップシリコンには、ボロン、リン、ヒ素、アンチモン等の異なる不純物元素を含有した種々のものがある。これらの不純物元素の内、例えば、ボロンは、他のリン、ヒ素、アンチモンと異なりｐ型の半導体を形成するためにｐ型ｎ型の判定により容易に選別することが可能であり、ｎ型の半導体では選別が可能であれば、含有する不純物元素に従う精錬効率に基づく精錬ができることとなる。したがって、例えば、アンチモンを含有するｎ型のスクラップシリコンを選別し精錬してリサイクルするのが望ましい。

このため、従来は、先ずｐ型ｎ型判定器を用いてｎ型スクラップシリコンを選別し、その後、各スクラップシリコンの抵抗率を測定して、例えばアンチモンを含有するｎ型のスクラップシリコンのみを選択すると共にその不純物濃度を計算して、それに適した条件で精錬を行っていた。このような抵抗率に基づく選別が可能なのは、一般に、電気抵抗率が５ｍΩｃｍ以下のシリコンにはヒ素が使用され、電気抵抗率が１０ｍΩｃｍから３０ｍΩｃｍのシリコンにはアンチモンが使用され、５０ｍΩｃｍ以上のシリコンにはリンが使用されるためである。また、これらの抵抗率とキャリア濃度の関係はよく知られたものであり、単一の不純物が添加されていると仮定すれば、キャリアである電子の濃度から、不純物濃度は容易に計算することが可能である。

しかしながら、最近では、上記の不純物（添加元素）が従来とは異なる量で添加されたり、他の添加元素が使用されるケースも見うけられるようになってきている。このような場合には、単純な電気抵抗率のみによる不純物推定が困難となる。

上記の問題を解決するためには、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ発光分光分析装置）を用いて、より精密な分析を行うことが考えられるが、誘導結合プラズマ発光分光分析装置による分析においては、分析前試料調製に相当の時間を要する。また、シリコン中の不純物元素分析は通常全反射蛍光Ｘ線分析法で行われているが、表面が平滑でないスクラップシリコン中の不純物元素（添加元素）の含有量は、この方法を用いることができず、含有量が微量であるためその他の通常の物理分析による分析は不可能であった。

本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、特定の添加元素を含むスクラップシリコンを容易に、短時間でかつ確実に選別する方法を提供することである。また、本発明の別の目的は、スクラップシリコンの添加元素を非破壊で判定すると共にその含有量を求めることを可能にする方法を提供することである。

上記目的を達成するため、本発明は、特定の添加元素を不純物として含むスクラップシリコンを選別する改良された方法を提供する。この方法は、各スクラップシリコンをエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による非破壊分析にかけ、得られたスペクトルデータから前記特定の添加元素を含んでいるか否かを判定し、この判定結果に基づいて前記特定の添加元素を含むスクラップシリコンを選別することを特徴とする。

エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）は、半導体シリコンに含まれる添加元素のように添加濃度の低い元素の分析のために開発された装置ではないため、かかる添加元素の濃度を測定することが不可能な場合がある。このため、かかるエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）をスクラップシリコンの選別に使用した例はなかった。しかしながら、本発明者らは、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）の特性を検討した結果、スクラップシリコンに含まれる添加元素のように添加濃度の低い元素の濃度は正確には測定できないものの、そのスペクトルデータから特定の添加元素が存在しているか否かは判定でき、これに基づいて、特定の添加元素を含むスクラップシリコンを選別することが可能であることを発見した。

なお、前記エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による非破壊分析を行う前に、各スクラップシリコンの抵抗率を測定し、この測定された抵抗率に基づいて前記特定の添加元素を含むスクラップシリコンの一次選別を行うことが好ましい。また、各スクラップシリコンはｎ型であり、前記特定の添加元素はアンチモン又はヒ素であることが好ましい。

さらに、特定の添加元素の含有量がエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）の検出可能レベルよりも少なくために検出されない場合でも、その他の添加元素が検出されない場合には、前記特定の添加元素を含んでいると判定することが好ましい。この場合、各スクラップシリコンはｎ型であり、特定の添加元素はリンであることが好ましい。

また、本発明は、スクラップシリコンに含まれる添加元素を特定すると共にその含有量を測定する方法を提供する。この方法は、スクラップシリコンをエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による非破壊分析にかけ、得られたスペクトルデータからスクラップシリコンに含まれている添加元素を特定する工程と、スクラップシリコンの抵抗率を測定する工程と、この測定された抵抗率に基づいて、添加元素の濃度を求める工程とを含む。

上記のように、添加されている元素が分かれば、キャリアである電子の濃度、即ち電気抵抗率から、その添加濃度は容易に計算することができる。

本発明によるスクラップシリコンの選別方法によれば、分析前試料調整に相当の時間を要する誘導結合プラズマ発光分光分析装置を使用した場合に比べ、特定の添加元素を含むスクラップシリコンの選別を容易にかつ短時間で行うことができる。また、本発明によるスクラップシリコンの添加元素の分析方法によれば、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析結果と抵抗率の測定結果を組み合わせることで、分析精度を高めることができる。

本法は、電気抵抗率測定による不純物濃度推定を補うものとしてエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いるものである。この装置では、不純物元素を前述の３元素に限定すれば、ヒ素は１００ｐｐｍ程度、アンチモンは５０ｐｐｍ程度までの不純物濃度ではその存在の確認が可能である。リンの場合には、そのピークが圧倒的に多いシリコンのピークに近接するため分析能力は落ちるものの２５０ｐｐｍまでの不純物濃度では存在確認が可能である。

電気抵抗率が５ｍΩｃｍ以下の場合、ヒ素では５００ｐｐｍ以上、アンチモンでは８００ｐｐｍ以上であり、リンの場合でも２００ｐｐｍを超える添加量である。これら３元素を不純物として限定すれば、不純物存在の確認は、ヒ素やアンチモンではこの範囲で極めて容易であり、リンの不純物存在の確認も概ね可能である。また電気抵抗率が１０ｍΩｃｍの場合、ヒ素では２００ｐｐｍ程度、アンチモンでは４００ｐｐｍ程度の添加量であり、リンの場合でも１００ｐｐｍ程度の添加量である。電気抵抗率３０ｍΩｃｍの場合には、ヒ素では３０ｐｐｍ程度、アンチモンでは５０ｐｐｍ程度、リンの場合には１０ｐｐｍ程度の添加量となる。この範囲では、ヒ素やアンチモンは確認可能であり、その推定濃度が電気抵抗率測定の結果を満足させるならばリンの混在を考慮する必要はないということとなる。

電気抵抗率５０ｍΩｃｍ以上の場合にはこの手法の限界を超えており、不純物濃度の推定は不可能である。但し、不純物を前述の３元素に限定するならば１０ｐｐｍ程度またはそれ以下の不純物濃度と推定することができる。

以上のようにエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いた測定と電気抵抗率測定を併用することによって不純物濃度を推定することが可能である。

次に、リサイクルに適した、アンチモンを含むスクラップシリコンを選別する方法、及びその過程で行われる添加元素の判定と濃度推定について具体的に説明する。なお、このようにスクラップシリコンを選別する理由は、抵抗率が同程度であり不純物濃度が総体としては同じ程度であっても、アンチモンやヒ素はスクラップシリコンに電子ビームを照射して溶解することで極めて容易に短時間で蒸発除去できるのに対して、リンの場合にはこれらよりも蒸発除去に時間を要しする。このためリンを含むスクラップシリコンが混在していると、本来ならば短時間で終わる溶解工程をリンが蒸発するまで継続することとなり、精製に余分な時間とコストがかかってしまうためである。また、以下の説明では、簡単のために、スクラップシリコンに含まれる不純物を前述の３元素に限定して説明する。

図１はスクラップシリコンの選別方法を示す概略工程図である。先ず、ｐ型ｎ型判定器で、各スクラップシリコンがｎ型であるかｐ型であるかを判定し、ｎ型スクラップシリコンを選別する。

次に、各ｎ型スクラップシリコンをエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（例えば、株式会社島津製作所製のＥＤＸ−７００ＨＳ）によって分析し、得られたスペクトルデータから、スクラップシリコン中に存在している元素を確認する。この場合、スクラップシリコン中における元素の濃度を測定する必要はなく、存在の有無が分かればよいため、添加元素の濃度が低い場合にも対応できる。この工程により、スクラップシリコン中にヒ素、アンチモン、リンの内の何れの元素が含まれているかを判定できる。

その後、各ｎ型スクラップシリコンの電気抵抗率を測定し、測定された電気抵抗率に基づいて、スクラップシリコンに含まれている元素の濃度を推定する。例えば、或るスクラップシリコンにアンチモンが含まれていると判定され、その電気抵抗率が３０ｍΩｃｍである場合には、アンチモンの濃度は５０ｐｐｍ程度であると推定される。

なお、スクラップシリコンが添加元素としてリンを含んでいた場合、その濃度によっては（例えば、濃度が１０ｐｐｍ程度の場合）、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置から得られたスペクトルデータからは、リンが存在しているか否かが判定できない。このような場合、もし、スペクトルデータがヒ素又はアンチモンの存在を示していて、それが電気抵抗率の測定結果と合致しているには、リンは存在しないものと推定する。また、スペクトルデータがヒ素及びアンチモンの何れも存在していないことを示している場合には、リンが存在しているものと推定でき、電気抵抗率の測定結果からリンの濃度を推定できる。

そして、特定の濃度範囲と特定の添加元素を含むスクラップシリコンに分別して精錬する。その場合含まれる添加元素の濃度と種類に適した条件で精錬を行う。

上記実施形態では、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置による分析の後で電気抵抗率の測定を行っていたが、図２に示すように、ｐ型ｎ型判定の後に各ｎ型スクラップシリコンの電気抵抗率を測定して、アンチモンを含む可能性のあるスクラップシリコン、即ち電気抵抗率が１０ｍΩｃｍから３０ｍΩｃｍのスクラップシリコンを選別し、その後でエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置による分析を行って、選別したスクラップシリコンが例えばアンチモンを含むものであることを確認するようにしてもよい。

不純物元素を含有したスクラップシリコンから高純度のシリコンを製造するスクラップシリコンのリサイクルに適用できる。

本発明の実施形態によるスクラップシリコンの選別方法を示す工程図。 本発明の実施形態によるスクラップシリコンの選別方法の変形例を示す工程図。

Claims (4)

1. 特定の添加元素を不純物として含むスクラップシリコンを選別する方法であって、各スクラップシリコンの抵抗率を測定し、この測定された抵抗率に基づいて前記特定の添加元素を含むスクラップシリコンの一次選別を行い、その後に、各スクラップシリコンをエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による非破壊分析にかけ、得られたスペクトルデータから前記特定の添加元素を含んでいるか否かを判定し、この判定結果に基づいて前記特定の添加元素を含むスクラップシリコンを選別することを特徴とする方法。
2. 請求項１に記載のスクラップシリコンの選別方法であって、各スクラップシリコンはｎ型であり、前記特定の添加元素はアンチモン又はヒ素であることを特徴とする方法。
3. 請求項１に記載のスクラップシリコンの選別方法であって、特定の添加元素の含有量がエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）の検出可能レベルよりも少ないために検出されない場合でも、その他の添加元素が検出されない場合には、前記特定の添加元素を含 んでいると判定することを特徴とする方法。
4. 請求項３に記載のスクラップシリコンの選別方法であって、各スクラップシリコンはｎ型であり、前記特定の添加元素はリンであることを特徴とする方法。

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