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Verfahren zum Überziehen wenigstens eines Teiles von elektrischen
Schaltelementen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Überziehen wenigstens eines Teiles von Schaltelementen, bei dem eine neue Klasse von Glasmischungen verwendet wird.
Auf Grund von Versuchen sind bestimmte neue glasartige Systeme, beispielsweise das Arsen-Schwe- fel-Thallium-System, aufgefunden worden. Solche Gläser weichen von den meisten gebräuchlichen
Glasarten durch ihre ausserordentlich niedrigen "Schmelzpunkte" ab. Glasarten dieses Systems haben z. B. bei Temperaturen im Bereich von 1250 C Viskositätswerte von 30 Poise. Diese Eigenschaft ermöglicht ihre Verwendung als Umhüllungsmedien beim Tauchüberzugsverfahren von Halbleitereinrichtungen, deren elektrische oder physikalische Eigenschaften bei den Schmelztemperaturen gebräuchlicher Glassorten beeinträchtigt werden. Solche Glasarten sind wegen ihrer Fähigkeit, die elektrischen Eigenschaften von Schaltelementen zu verbessern, in besonderer Weise für die Umhüllung solcher Schaltelemente geeignet.
Es wurde gefunden, dass von solchen Materialien umhüllte Halbleitereinrichtungen auf Grund einer im allgemeinen einer Getterung zugeschriebenen Wirkungsweise, entweder unmittelbar nach dem Tauchen oder nach einer thermischen Alterung bzw. einer Alterung unter Belastung, verminderte Kriechstromverluste um einige Grössenordnungen zeigen.
Umfangreichere, mit den oben angeführten glasartigen Materialien durchgeführte Versuche, haben durchwegs zu solchen Ergebnissen geführt. Weitere Versuche, bei denen die mit Glas umhüllten Einrichtungen der thermischen Alterung sowie der Alterung unter Belastung unterworfen wurden, ergaben weitere Verbesserungen in der angegebenen Richtung.
Die durch Versuche ermittelten glasartigen Materialien scheinen zwar die meisten der bekannten Umhüllungsprobleme praktisch vollständig zu lösen ; es ergab sich aber ein geringer Nachteil. Im Bereich der Betriebstemperaturen der meisten Einrichtungen zeigen die Gläser keine unerwünschten Eigenschaften. Es hat sich jedoch gezeigt, dass bei ungünstiger Kombination der Ausdehnungskoeffizienten der Gläser und der meisten metallischen oder Halbleitermaterialien bei extrem niedrigen Temperaturen infolge ungleicher Ausdehnung bis zu einem gewissen Grade ein Springen auftreten kann. Demgemäss wird man bei so überzogenen Einrichtungen, die einer periodisch durchgeführten Temperaturprüfung mit einer unteren Temperatur von-400 C unterworfen worden waren, bei den meisten Massen vor Beendigung von etwa 40 Temperaturzyklen feine Sprünge feststellen.
Die Gläser erfüllen ihren Zweck auch noch in diesem Zustand. Infolge der hervorragenden elektrischen Eigenschaften und dem im allgemeinen dadurch ermöglichten besseren Ausstoss haben diese Gläser ihre wirtschaftliche Berechtigung auch dann, wenn ein äusseres metallisches oder plastisches Umhüllungsmedium als endgültige Abdeckung hinzukommt. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus empfiehlt es sich, solche derartig umhüllte Einrichtungen nur dort anzuwenden, wo die Aussentemperatur solche niedrige Werte nicht erreicht.
In der Erkenntnis, dass es äusserst wünschenswert wäre eine Glasmasse zu finden, welche zwar die charakteristischen Eigenschaften des Arsen-Schwefel-Thallium-Materials besitzt, nicht aber die bei einem Temperaturschock bei sehr niedriger Temperatur auftretenden Mängel aufweist, wurden Untersuchungen mit dem Ziele fortgesetzt, einen Zusatz zu finden, der den aufgezeigten Nachteil beseitigt.
Bei diesen Untersuchungen wurden nun neue Glasmischungen entdeckt.
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Es wurde gefunden, dass die Halogene Jod und Brom dieselbe allgemeine Wirkung auf das Arsen-
Schwefel-Glas-System ausüben, die man früher nur dem Thallium zuschrieb. Die Elemente Arsen und
Schwefel bilden somit mit Jod oder Brom einphasige Gläser. Diese neuen Mischungen und die oben er- wähnten glasartigen Mischungen sind gegenseitig löslich. Ein weiter Bereich von bewusst zugesetzten, in den Mischungen löslichen Materialien.. wirkt sich, wie gefunden wurde, auf die physikalischen und che- mischen Eigenschaften des erfindungsgemäss verwendeten Jodsystems aus. Ohne Abänderung durch Zu- sätze haben Gläser dieses neuen Systems 30 Poise-Viskositäten im Bereich von etwa 50 bis etwa 4000 C.
Der Bereich der Erweichungspunkte der Jod- und Bromgläser liegt überraschend niedrig ; derjenige des Jod- systems liegt im Bereich von etwa -17 bis etwa 2000 C ; beim Bromsystem können die Erweichungspunkte sogar noch niedriger liegen.
Die Eigenschaften der Glasmischungen können durch Einschluss gewisser zusätzlicher Bestandteile modifiziert werden. Beispielsweise wurde gefunden, dass durch Zusatz einer kleinen Menge Blei der pla- stische Fliesspunkt erhöht, während der Erweichungspunkt in bedeutend geringerem Ausmasse erhöht wird.
Ein Zusatz von Antimon oder der teilweise Ersatz von Arsen durch Antimon wirkt sich in ähnlicher Weise aus. Der teilweise Ersatz des Schwefels durch Selen erhöht das Haft- bzw. Benetzungsvermögen der Glas- mischungen an keramischen und glasartigen Oberflächen anderer Systeme. Nachfolgend werden die durch
Einschluss anderer Materialien hervorgerufenen Wirkungen näher beschrieben.
Die Thallium-Glas-Systeme haben eine ausgeprägte Wirkung auf die elektrischen Eigenschaften der mit ihnen in Berührung stehenden Einrichtungen. Diese Auswirkungen wurden einem Gettermechanismus zugeschrieben und es wurde auch eine Menge Beweismaterial für diese Annahme geliefert. Jedenfalls le- gen die Thalliumgläser auf irgendwelche Art ionische Verunreinigungen an der Oberfläche elektrischer Einrichtungen fest, welche andernfalls unter dem Einfluss eines angelegten oder inneren elektrischen Fel- des zur Wanderung neigen und dadurch einen Abfall der elektrischen Eigenschaften der Einrichtung hervorrufen. Solch ein Abfall der elektrischen Eigenschaften ist selbstverständlich unerwünscht und im speziellen Fall von Halbleitereinrichtungen bildet er eine bedeutende Ursache für das Versagen der Enrich, tung.
Es wurde festgestellt, dass die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendeten Mischungen auf elektrische Schaltelemente, deren Oberfläche mit diesen Mischungen in Berührung steht, eine ähnliche Wirkung ausüben. Tatsächlich werden die elektrischen Eigenschaften umhüllter Einrichtungen mit Hilfe der neuen Glasmischungen im allgemeinen sogar in einem wesentlich höheren Ausmass verbessert als bei früheren Verfahren. Wie den nachstehenden Tabellen zu entnehmen ist, können die Leckstromverluste von in Sperrichtung vorgespannten Halbleiterdioden um eine oder mehrere Grössenordnungen vermindert werden, wenn man die Einrichtung einfach in eine flüssige Glasmischung eintaucht. Die dadurch zum Ausdruck kommende verstärkte Getterwirkung wird der höheren Fliessfähigkeit der erfindungsgemässen Systeme im Vergleich zu den Thalliumgläsern zugeschrieben. Es scheint allgemein die.
Getterwirksamkeit so gross zu sein, dass bei geeigneten Einschlussbedingungen die Einrichtungen in so hohem Masse verbessert werden, dass deren elektrische Eigenschaften alle bisher an Einrichtungen einer gegebenen Type festgestellten übertreffen. Aus Messergebnissen kann man entnehmen, dass die elektrischen Eigenschaften gewisser dieser Einrichtungen in erster Linie durch Körperdurchschlag und nicht durch Oberflächendurchschlag begrenzt sind.
Obwohl man im allgemeinen bereits beim ersten Einschlussvorgang einen selten erreichten Grad von Vollkommenheit erreicht, gibt es doch Fälle, bei denen sich noch eine weitere Verbesserung durch Alterung unter Belastung oder thermische Alterung, welche nun als der ersteren vollkommen gleichwertig befunden wurde, ergibt. An Hand von Versuchen wurde festgestellt, dass oft die sehr geringe Anzahl von Einrichtungen, bei welchen die allgemeinen bedeutenden Verbesserungen der andern Stücke desselben Satzes nicht festgestellt werden, auf dieselben elektrischen Werte gebracht werden kann, wenn man sie für kurze Zeit einer thermischen Alterungsbehandlung unterwirft.
Die vorliegende Erfindung wird zum grossen Teil an Hand der Aufbringung des Überzuges mittels eines Eintauchverfahrens erläutert. Das Eintauchen ist ein bequemes Laboratoriumsverfahren zur raschen Erzielung von Ergebnissen, wobei keine komplizierten Verfahrenseinrichtungen erforderlich sind. Bei technischen Überzugsverfahren wird man jedoch vorwiegend von Vorformlingen oder von einer Dampfab- scheidung Gebrauch machen. Bei der im Zusammenhang mit den Fig. 7A und 7B besprochenen Umhüllung mittels eines Vorformlings kann man ein einfaches Röhrchen aus einer erfindungsgemäss verwendeten Glasmischung benützen, das anfänglich auf eine oder mehrere Zuleitungen der Einrichtung aufgeschoben und nachher fliessfähig gemacht wird, wobei die gesamte Einrichtung oder Teile derselben mit zunehmender Temperatur umhüllt werden.
Die Dampfabscheidung empfiehlt sich nicht nur beim Überziehen einzelner Schaltelemente, sondern auch beim Überziehen von ganzen solche Schaltelemente ent-
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haltenden Einheiten und Untereinheiten. Beispiele für solche Einheiten und Untereinheiten sind gedruck- te Stromkreise und gedruckte Schaltungen. In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, dass die neuen
Glasmischungen entweder auf heisse oder kalte Unterlagen aufgedampft werden können. So abgeschiede- ne Schichten wurden geprüft und man stellte fest, dass sie, genauso wie die nach andern Verfahren aufgebrachten neuen Glasmischungen, ein stabiles Glas ergeben.
Die Erfindung ist nachstehend in erster Linie im Zusammenhang mit Halbleitereinrichtungen beschrieben. Im besonderen wurden zahlreiche der in den beschriebenen Versuchen an Siliciumdioden mit durch Diffusion erzeugten pn-Übergängen und unter Druck- und Wärmeeinwirkung verbundenen Zulei- tungen durchgeführt. Die Versuche konnten am raschesten mit dieser Art von Einrichtungen durchgeführt werden, da ihre elektrischen Eigenschaften von Oberflächenverunreinigungen überaus stark beeinflusst werden. Es ist jedoch bekannt, dass auch andere elektrische Schaltelemente oft aus demselben Grunde einen Abfall in den elektrischen Kennwerten zeigen. Demgemäss wurde festgestellt, dass sich der Widerstandswert von Widerständen aller Art mit zunehmendem Alter verringert.
Dieser Abfall kann der Abnahme an ionischen Verunreinigungen zugeschrieben werden und ist besonders unter dem Einfluss des bei der Verwendung vorhandenen elektrischen Feldes deutlich. Ähnliche Änderungen der Eigenschaften treten bei andern Einrichtungen, wie Kondensatoren, Induktivitäten u. dgl. auf.
Elektrische Schaltelemente aller Art werden daher vorteilhaft erfindungsgemäss mit Glasmischungen eingeschlossen oder auf andere Weise in Berührung gebracht. Selbst in Fällen, wo eine Verbesserung oder Stabilisierung solcher Schaltelemente durch lonenbindung nicht erforderlich ist, wird der erfindungsgemäss erzielte ausgezeichnete Feuchtigkeitsschutz als vorteilhaft anzusehen sein.
Die Begriffe "Überziehen" oder "Einschliessen" werden in einem allgemeinen Sinn gebraucht. Obwohl es häufig beabsichtigt ist, dass die aus irgendeiner der erfindungsgemäss verwendeten Mischungen hergestellte Glasschicht als abschliessende Begrenzung zwischen der Oberfläche der Einrichtung und der umgebenden Atmosphäre dienen soll, gibt es Fälle, in welchen eine andere oder zusätzliche äussere Abschirmung wünschenswert erscheint. Dies mag vom mechanischen Standpunkt aus zweckmässig sein, um die mechanische Festigkeit und bzw. oder Handhabbarkeit zu verbessern, oder um die neuen Mischungen in bereits mit andern Umhüllungen, beispielsweise metallischen Behältern, versehene Einrichtungen einzubringen.
Ausser der Verwendung dieser Mischungen als abschliessende Bestandteile empfiehlt sich noch deren Gebrauch bei der Vorbehandlung von Einrichtungen als Reinigungsmaterial. Bei diesem Verwendungszweck kann die einzuschliessende Einrichtung mit einer geschmolzenen und zweckmässig hochflüssigen neuen Glasmischung zusammengebracht werden, und diese Verfahrensweise kann das beträchtlich teurere und komplizierte Vakuumausheizverfahren, das bisher vor dem üblichen Einschliessen in einen Behälter allgemein angewendet wurde, ersetzen..
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wendigerweise eine vollständige Umhüllung ; so gibt es bei vielen Einrichtungen nur eine verhältnismässig begrenzte, Oberflächeneinflüssen gegenüber empfindliche Fläche.
Derartige empfindliche Bereiche können dem durch eine kleine Anzahl von Fehlstellen einer aktiven Fläche definierten Bereich oder dem Kontaktbereich zwischen einer Einrichtung und einer elektrischen Zuleitung entsprechen. Demgemäss kann es notwendig oder zweckmässig sein, nur eine Oberfläche oder selbst nur einen begrenzten Teil einer Oberfläche einer gegebenen Einrichtung oder eines andern Gegenstandes zu überziehen. Ein derartig begrenzter Überzug kann entweder mittels Dampfabscheidung mittels einer Schablone unter Anwendung eines beliebigen der zahlreichen bekannten Verfahren oder in anderer an sich bekannter Weise hergestellt werden. Die erfindungsgemäss angewendeten Glasmedien benetzen alle untersuchten Metalle gut.
Obwohl ihre Ausdehnungskoeffizienten ebenso wie bei andern Glasmischungen typisch höher sind als diejenigen von Metallen und Halbleitermaterialien, wird die Diskrepanz der Ausdehnungskoeffizienten durch die mit den niedrigen Erweichungspunkten der Glasmischungen zusammenhängenden Eigenschaften ausgeglichen, so dass alle untersuchten Glasmischungen periodisch durchgeführte, thermische Behandlungen zwischen den Temperaturgrenzen -400C und 1100 C ohne merkbare Sprünge ausgehalten haben. In einer einzigen Periode der Versuche wurde die überzogene Einrichtung, von Zimmertemperatur ausgehend, auf - 400 C abgekühlt, hierauf auf 110 C erwärmt und wieder auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Die Geschwindigkeit des Temperaturwechsels blieb während der ganzen Periode gleich, wobei die Gesamtdauer einer Periode 2 Stunden betrug. Diese Periode wurde in Übereinstimmung mit einer allgemeinen für die Herstellung von zum allgemeinen Gebrauch handelsüblichen Einrichtungen gültigen Norm mindestens dreissigmal wiederholt.
In der Zeichnung stellt Fig. 1 ein ternäres Mischungsdiagramm dar, welches den glasartigen Bereich von Mischungen des Arsen-Schwefel-Jod-Systems angibt. Fig. 2 gibt in Abhängigkeit von der Tempera-
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tur diejenigen Mischungen des Glassystems nach Fig. 1 an, welche eine Viskosität von 30 Poise haben.
Fig. 3 stellt ein ternäres Mischungsdiagramm des in Fig. 1 dargestellten Systems dar, in welchem die Erweichungstemperaturen bestimmter Mischungen in dem definierten glasbildenden Bereich angegeben sind. Die Fig. 4A, 4B, 4C sind schematische Aufrissschnitte einer typischen Halbleitereinrichtung, welche dem erfindungsgemässen Einschlussverfahren unter Verwendung einer der neuen Mischungen unterworfen wird. Die Fig. 5A, 5B und 5C sind ebenfalls schematische Aufrissschnitte derselben Art von Enrichtungen, wobei jedoch die Einschliessung nach einer andern Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens durchgeführt wird. Fig. 6 stellt einen Apparat, der sich für die Dampfabscheidung der neuen Glasmischungen eignet, schematisch in Vorderansicht dar.
Fig. 7A ist eine perspektivische Ansicht einer Halbleitereinrichtung und eines Vorformlings aus einer der neuen Glasmischungen vor dem Erhitzen.
Fig. 7B ist eine perspektivische Ansicht der Einrichtung nach Fig. 7A nach dem Erhitzen und Fig. 8 zeigt an Hand eines Schaubildes die Verbesserung in den Betriebseigenschaften von neun durch Glasmischungen gemäss der Erfindung eingeschlossenen Einrichtungen nach einem bei Stromfluss in Durchlassrichtung durchgeführten Alterungsprozess, wobei auf den Koordinaten Leckstrom und Zeit aufgetragen sind.
In dem in Fig. 1 dargestellten ternären Mischungsdiagramm für das Arsen-Schwefel-Jod-System ist durch den von den die Punkte l, 2,3 und 4 verbindenden geraden Linien begrenzten Bereich der Bereich von Mischungen dieses Systems definiert, die ein Einphasen-Glasmaterial darstellen. Der von den die Punkte 5,2, 3 und 6 verbindenden geraden Linien begrenzte Abschnitt liegt im selben Bereich, jedoch ist dieser Abschnitt durch einen Minimalgehalt an Jod von 5 Gew.-lo begrenzt. Bereits so geringe Einschlüsse wie 1 Gew. -0/0 Jod in einer Arsen-Schwefel-Mischung zwischen den näherungsweise den Punkten 1 und 4 entsprechenden Zusammensetzungen haben eine deutliche Wirkung auf die Herabsetzung des 30 Poise-Viskositätspunktes und des Erweichungspunktes.
Es ergibt sich jedoch ein weitaus'bedeutenderer Unterschied in den Eigenschaften, wenn man 5 oder mehr Gew. -0/0 Jod einschliesst und bei technischen Verfahren wird man vorzugsweise zumindest diesen Minimalgehalt anwenden. Aus diesem Grunde liegt ein vorzugsweiser Zusammensetzungsbereich von Glasmischungen des Arsen-Schwefel-Jod-Systems von den die Punkte 5,'2, 3 und 6 verbindenden geraden Linien umgrenzten Gebiet.
Für bestimmte Zwecke
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ren Mischungspunkten erstrecken, (2) durch Linie 8-9, deren Endpunkte durch Schneiden der Linien 8-7 und 9-10 mit der Grenzlinie des Glasbildungsbereicnes für hohen Jodgehalt erhalten werden, und (3) durch eine Linie, die vom Punkt 7, der einem Zusatz von 251o Jod zu der 40% Schwefel-60% Arsen enthaltenden
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enthaltenden Mischung entspricht, verläuft.
Die Fläche, innerhalb der beiden Linien, welche den Jodpunkt (100le J) mit den beiden oben angeführten binären Arsen-Schwefel-Mischungspunkten verbinden, definiert einen Mischungsbereich, in dem, auch vom theoretischen Standpunkt aus, keine Entglasung infolge von Kristallisation elementaren Schwefels einerseits oder Arsensulfids anderseits auftritt, jedoch konnte bisher bei Versuchen keine Unbestän-
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schungslinien entsprechen dem ungefähren Minimalgehalt an Jod, welcher erforderlich ist, um eine Herabsetzung des 30 Poise-Viskositätspunktes um angenähert 300/0 - bezogen auf 0 C - zu bewirken, u. zw. in beiden Fällen auf einen Wert, der etwa der als zulässig erachteten Maximaltemperatur für eine allgemeine Gruppe von Halbleitereinrichtungen entspricht.
Die Punkte 11 entsprechen erfindungsgemäss verwendeten Glasmischungen, welche zur empirischen Feststellung der oben angegebenen Grenzlinien für den Glasbereich des Systems herangezogen wurden. Verschiedene dieser Mischungen wurden auch bezüglich ihrer Eigenschaften bei der Einschliessung von Halbleitereinrichtungen verwendet. Nachstehend finden sich die Angaben über die durch Verwendung dieser Mischungen erzielte Verbesserung der elektrischen Eigenschaften. In den Fig. 2 und 3 sind die 30 Poise-Viskositätspunkte und die Erweichungspunkte für zahlreiche der den Punkten 11 entsprechenden Mischungen angegeben. Die Punkte 12 entsprechen Mischungen, die in der nachstehend angegebenen Weise durch Dampfabscheidung aufgebracht wurden.
Vorzugsweise Bereiche sind im Diagramm der Fig. 1 angegeben und im vorstehenden Absatz erläutert, wobei auch die Grundlagen dieser vorzugsweisen Mischungsbereiche dargelegt sind. Diese vorzugsweisen Bereiche gelten aber nur für bestimmte Verwendungszwecke. So wurde beispielsweise in jedem Fall der minimale Jodgehalt hauptsächlich auf Grund der Herabsetzung der 30 PoiseViskositätstemperatur bestimmt. Eine niedrige Viskosität im geschmolzenen Zustand ist bei der Taucheinschliessung empfindlicher Einrichtungen von grösstem Interesse, da jede übermässige Be-
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anspruchung zu Brüchen in den Zuleitungen oder zu Kontatkfehlern führen kann. Für bestimmte andere Verwendungszwecke sind die angegebenen Bereiche jedoch nicht vorzuziehen.
Dies trifft beispielsweise für den Fall der Dampfabscheidung oder Aufdampfung zu, wobei der zu überziehende oder in anderer Weise mit der Glasmischung in Berührung zu bringende Gegenstand nicht bis auf die Schmelztemperatur gebracht werden muss und die Viskosität nur von geringfügiger Bedeutung ist.
Unter diesen Umständen kann die Verwendung einer Masse innerhalb des grösseren Bereiches 5, 2, 3,6, jedoch nicht innerhalb der von den die Punkte 7,8, 9 und 10 verbindenden Linien begrenzten Region vorzuziehen sein. In ähnlicher Weise liegen bei Vorformlingen (Fig. 7A, 7B) die zulässigen Viskositätswerte etwas höher und die Wahl der vorzugsweise zu verwendenden Mischungen kann durch andere Eigenschaften bestimmt werden. Im allgemeinen werden die bevorzugt verwendeten Mischungen innerhalb irgendeines der Bereiche auf Grund der für einen bestimmten Verwendungszweck von besonderem Interesse scheinenden charakteristischen Eigenschaften ausgewählt.
Die Grenzmischungen, welche den bezifferten Punkten entsprechen, haben die folgenden (in Gew. -0/0 angegebenen) Zusammensetzungen :
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Punkt <SEP> : <SEP> Arsen <SEP> : <SEP> Schwefel <SEP> : <SEP> Jod <SEP> : <SEP>
<tb> 1 <SEP> 65 <SEP> 34 <SEP> 0
<tb> 2 <SEP> 31 <SEP> 11 <SEP> 58
<tb> 3 <SEP> 13 <SEP> 32 <SEP> 55
<tb> 4 <SEP> 13 <SEP> 87 <SEP> 0
<tb> 5 <SEP> 62, <SEP> 5 <SEP> 32, <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> 6 <SEP> 13 <SEP> 82 <SEP> 5
<tb> 7 <SEP> 47, <SEP> 5 <SEP> 32, <SEP> 5 <SEP> 20
<tb> 8 <SEP> 26 <SEP> 17 <SEP> 57
<tb> 9 <SEP> 13 <SEP> 32 <SEP> 55
<tb> 10 <SEP> 28 <SEP> 63, <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Fig. 2 ist ein ternäres Diagramm des Arsen-Schwefel-Jod-Systems, welches die gleichen Koordinaten wie das Diagramm in Fig.
1 aufweist und in welchem die Temperatur angegeben ist, bei welcher bestimmte der angegebene Mischungen eine Viskosität von etwa 30 Poise aufweisen. Die Temperaturen sind in 0 C angegeben. Die den genauen Zusammensetzungen entsprechenden Punkte liegen im Mittelpunkt der mittleren Ziffer der angegebenen Temperaturen. Die in dieser Figur enthaltenen Angaben sind von besonderem Interesse für das Einschliessen von empfindlichen Vorrichtungen durch Eintauchen. Im allgemeinen sind Viskositäten, die im wesentlichen über 30 Poise liegen, wegen der Empfindlichkeit der einzuschliessenden Einrichtungen für das Einschliessen von Halbleitereinrichtungen durch Eintauchen ungünstig.
Viskositäten, die etwas höher liegen, sind jedoch in Einschlussmedien günstig, welche für das Einschliessen von Gegenständen oder Einrichtungen mit grösserer Abmessung oder erhöhter Starrheit vorgesehen sind.
Fig. 3 ist ein ternäres Diagramm des Arsen-Schwefel-Jod-Systems mit den Koordinaten der Diagramme in den Fig. 1 und 2, wobei die Temperaturangaben der Erweichungstemperaturen den angegebenen Mischungen entsprechen. Die genauen Zusammensetzungen entsprechen den Mittelpunkten jedes der angegebenen Temperaturwerte. Erweichungspunktangaben der hier dargestellten Art sind bei der Herstellung von eingeschlossenen Einrichtungen von grösstem Interesse, die extrem niedrigen Temperaturen ausgesetzt werden sollen. Aus den Angaben dieser Figur lässt sich ersehen, dass die Erweichungspunkte der darunterfallenden Massen von einem unteren Temperaturwert im Bereich von-170 C bis zu einem oberen Wert im Bereich von 2000 C reichen.
Die in Fig. 3 angegebenen Erweichungspunkte sind im Hinblick auf die Getterwirkung der erfindungsgemäss verwendeten Glasmischungen von Bedeutung. Es wurde festgestellt, dass die Getterwirkung der Jod enthaltenden Mischungen gemäss der vorliegenden Erfindung bedeutend besser als die der eingangs
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erwähnten Thallium-Massen ist. Die Verbesserung wird der günstigeren Kinetik bei der Getterung zugeschrieben. Eine Verbesserung in dieser Richtung könnte bereits beim Thallium enthaltenden System selbst festgestellt werden, wo sich bei Mischungen mit niedrigeren Erweichungspunkten ein höheres Get- tervermögen zeigte.
Die genauen Grenzen des in Fig. 1 definierten Glasbereiches können naturgemäss nur annäherung- weise Geltung besitzen und sind in bedeutendem Ausmass von den Verfahrensbedingungen abhängig. Der
Glasbereich kann durch rasches Abkühlen geringfügig erweitert werden, da durch die rasche Abkühlung eine Rekristallisation verhindert wird. Analog zu andern Glasmischungen können auch Massen, die ausserhalb des bezeichneten Bereiches liegen, durch Zusatz eines oder mehrerer stabilisierender Zusätze im
Glaszustand stabilisiert werden..
Die Angaben über die Mischungen sind an Hand des reinen Arsen-Schwefel-Jod-Systems zusammengestellt worden. Es können aber geringe Zusätze und Substitutionen bei den besprochenen Glasmischungen erfolgen, ohne dass der Glaszustand beeinflusst wird. Solche Einschlüsse können beabsichtigt oder unbeabsichtigt erfolgen. Unter die absichtlich vorgenommenen Einschlüsse fallen Bestandteile, die zur Änderung der physikalischen oder chemischen Eigenschaften zugesetzt werden. So fand man beispielsweise, dass verschiedene Materialien zugesetzt werden können, welche die Temperatur des plastischen Fliessens erhöhen können. Solche Zusätze haben nicht notwendigerweise die gleiche Wirkung auf die Erweichungspunkte.
Ein Zusatz von weniger als 2 Gew.-ja Blef zu einem binären 30-70 Gew.-"%o Arsen-SchwefelMaterial, welchem 100/0 Jod zugefügt worden waren (24-67-9 Gew. -0/0 Arsen-Schwefel-Jod), bewirkte eine Erhöhung der 30 Poise-Viskositätstemperatur von 3110 C bis auf 374 C, während der Erweichungspunkt von nur etwa 2 auf 550 C erhöht wurde. Durch einen Zusatz von 5 Gel.-% Antimon zur gleichen Grundmischung wird der 30 Poise-Punkt bis auf über 3700 C und der Erweichungspunkt auf 870 C erhöht.
Die untere Grenze für einen eine nennenswerte Wirkung hervorrufenden Antimonzusatz beträgt 1% oder weniger. Diese untere Grenze liegt bei Blei noch tiefer und beträgt etwa 0, 1%. Ein Zusatz von 5% Wismuth oder Tellur erhöht das Netz-bzw. Haftvermögen an keramischen Stoffen, wobei der erstgenannte Zusatz auch ein beträchtliches Anhaften an Silikatglas bewirkt. Wismuth hat bei der Erhöhung der 30 Poise-Punkte ungefähr die gleiche Wirkung wie Antimon, die in keinem Verhältnis zu dem für den angegebenen Bereich geltenden Erweichungspunkt erhöht werden.
Grundlegende Studien haben ergeben, dass ein Ersatz von Schwefel durch Selen und bzw. oder Tellur und bzw. oder ein Ersatz des Arsens durch Antimon und bzw. oder Wismuth bis zu einem Ausmass von mindestens 20 Mol-% der substituierten Elemente ohne Einfluss auf den Glaszustand durchgeführt werden kann.
Verschiedene der in Fig. 1 angegebenen Massen wurden hergestellt, wobei Brom an Stelle von Jod
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dem für das Jodsystem angegebenen zusammenfällt. Solche Glasmischungen sind typischerweise etwas weniger viskos als die entsprechenden Jod enthaltenden Systeme. Etliche Bromgläser sind bei Zimmertemperatur flüssig. Einige davon haben in einem Temperaturbereich bis zu etwa 3500 C Viskositäten, die sich derjenigen des Wassers bei Zimmertemperatur nähern. Solche Materialien eignen sich als flüssige Füllstoffe und für Reinigungsbehandlungen vor dem Einschluss mit andern Mitteln, d. h. als möglicher Ersatz für das Vakuumausbacken vor dem Einschliessen von Halbleitereinrichtungen in Behältern.
Selbstverständlich kann man auch Werte für den Viskositäts- und Erweichungspunkt erhalten, die zwischen denjenigen der Jod- und Bromgläser liegen, indem man Mischungen dieser beiden Materialien verwendet.
Die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendeten Glasmischungen sowie die eingangs erwähnten Thallium-und verwandten Systeme sind ineinander löslich. Solche Mischungen bieten eine weitere Möglichkeit, die physikalischen Eigenschaften der sich ergebenden Mischungen abzustimmen.
Wie bei den früheren, experimentell erprobten Glassystemen, können einige der ursprünglichen Bestandteile durch andere Stoffe ersetzt werden. Der Ersatz von Jod durch Brom ist bereits erwähnt worden.
Selbstverständlich ist der Ersatz durch Chlor und Fluor naheliegend, doch kann ein vollständiger Ersatz deshalb nicht wünschenswert sein, da das Hantieren mit diesen stärker reagierenden und gasförmigen Materialien Schwierigkeiten bereitet. Im allgemeinen ergibt der teilweise oder vollständige Ersatz des Arsens durch Antimon oder Wismuth Materialien mit verminderter Fliessfähigkeit. Der teilweise Ersatz des Schwefels durch Selen ist günstig, da dadurch die Haftfähigkeit der Glasmischungen an keramischen Stoffen und andern Glasmassen, wie beispielsweise Silikaten oder Borsilikaten, erhöht wird. Durch den teilweisen Ersatz des Schwefels durch Tellur wird die Dielektrizitätskonstante bei einem gegebenen ArsenJod-Anteil wirksam erhöht.
Der maximal zulässige, nicht beabsichtigte Gehalt an Einschlüssen hängt vom beabsichtigten Verwendungszweck der Glasmischungen ab. Bei der Einschliessung oder Verpackung von Halbleitereinrichtungen ist es üblich, ganz besonders strenge Sauberkeitsvorschriften einzuhalten. Beim Überziehen von weniger empfindlichen Einrichtungen, beispielsweise Transformatoren, Induktivitäten, Kondensatoren
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u. dgl., ist bei der Herstellung dieser Einrichtungen ein derart hohes Mass an Sauberkeit nicht erforder- lich. Bei den meisten Anwendungsarten schätzt man die neuen Glasmischungen wegen ihrer wertvollen Gettereigenschaften.
Es wurde festgestellt, dass verhältnismässig grosse Mengen (in der Grössenordnung von 20 Gew.-% oder mehr) einer grossen Vielfalt nichtionischer Materialien den Glasmassen zugefügt werden können, ohne dass deren Glaseigenschaften beeinträchtigt werden (jedoch bewirken solche Zusätze eine im allgemei- nen beabsichtigte Beeinflussung der physikalischen Eigenschaften). Solche Materialien umfassen Gallium,
Indium, Thallium, Antimon und Wismuth.
Es zeigte sich, dass in den erfindungsgemäss verwendeten Mischungen selbst dann ein verhältnismä- ssig hoher Gehalt an ionischen Verunreinigungen zulässig ist, wenn dieselben in unmittelbare Berührung mit den Oberflächen einer ganz besonders empfindlichen Klasse von elektrischen Schaltelementen ge- bracht werden sollen. Bei der technischen Herstellung wird jedoch der bei Einschluss- oder ähnlicher Be- handlung von Einrichtungen allgemein übliche Sauberkeitsgrad eingehalten werden. Da das Getterpoten- tial naturgemäss von der Gesamtmenge der vorhandenen Verunreinigungen beeinflusst wird, hat die Ver- wendung von Materialien eines hohen Reinheitsgrades selbstverständlich eine noch weitere Verbesserung der endgültigen Einrichtungen zur Folge.
Zur Erläuterung der Erfindung ist nachstehend ein Beispiel eines geeigneten Verfahrens zur Herstel- lung einer der neuen Glasmischungen angegeben. Die beschriebene Methode betrifft die Herstellung einer ternären Mischung gemäss Diagramm nach Fig. l, d. h. einer Mischung des Arsen-Schwefel-Jod-Systems.
Das gleiche Verfahren kann bei einem Glas des Arsen-Schwefel-Brom-Systems und bei Gläsern, deren Arsenanteil teilweise durch Antimon oder Wismuth, deren Schwefelanteil teilweise durch Tellur oder Selen ersetzt ist, angewendet werden. Wie nachfolgend angegeben ist, sind die Gläser gemäss der Erfindung nicht auf die Anwendung von zwei oder drei Elementen beschränkt, sondern sie können an einer gegebenen Stelle mehr als ein Element enthalten, z. B. sowohl Schwefel und Selen oder Arsen und Antimon.
Zur Erleichterung der Lagerung der Ausgangsstoffe sowie der Herstellung und Handhabung können binäre Mischungen, z. B. von Arsen und Schwefel und Arsen und Jod zuerst hergestellt werden. Ein anderes Verfahren besteht darin, die Endmischung aus den drei Elementen herzustellen.
Beispiel : Die Ausgangsmaterialien sind Jod, gepulverter Schwefel und metallisches Arsen. Das Jod wird abgewogen und die für die Herstellung der gewünschten Mischungen erforderlichen Mengen an Schwefel und Arsen werden berechnet.
Die so ermittelte Menge an Schwefel wird eingewogen und in ein lose verkorktes Probierglas gebracht, das dann über einen Bunsenbrenner gehalten wird. Der Schwefel wird erhitzt, bis er zu einer dicken, gummiartigen Masse schmilzt. Das Probierglas kann offen gehalten werden, wenn eine entsprechende Schutzatmosphäre aus inertem Gas angewendet wird.
Arsen in Form kleiner metallischer Teilchen und kristallisiertes Jod werden gewogen und dem geschmolzenen Schwefel zugesetzt.
Das Probierglas und dessen Inhalt werden erhitzt, bis eine exotherme Reaktion stattfindet ; während dieser Reaktion erreicht der Inhalt der Röhre eine Temperatur von annäherungsweise 500 bis 6000 C.
Der Inhalt des Probierglases wird unter Schütteln gemischt, bis das gesamte metallische Arsen in Lösung geht. Das Probierglas wird so lange erhitzt, bis der Inhalt vollständig flüssig geworden ist. Es wurde gefunden, dass eine 50 g Mischung zum Schmelzen bis zur Homogenität etwa 20 min benötigt. Die geschmolzene Mischung kann dann in flüssigem Stickstoff gekühlt werden, um ein Anhaften an dem Behälter zu vermeiden.
Das vorstehende Beispiel erläutert die Herstellung von Gläsern gemäss der Erfindung im Laboratoriumsmassstab.
Die jeweiligen Reaktions- und Schmelzzeiten sind zumeist durch Beobachtung ermittelbar. Die jeweils anzuwendenden Arbeitstemperaturen sind in ähnlicher Weise von geringerer Bedeutung und variie-
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den bei der exothermen Reaktion freigesetzten Energien und den Temperaturgradienten abhängig, welche in der Apparatur bei der angewendeten Umgebungstemperatur zulässig sind.
In den Fig. 4A, 4B und 4C ist eine Siliciumdiode mit durch Diffusion erzeugten Übergängen und einer Durchschlagsfestigkeit von 56 V dargestellt. Diese Art von Diode enthält ein wirksames n+p-Ele- ment 21 und durch Druck- und Wärmeeinwirkung verbundene Goldzuleitungen 22 und 23, die mit goldplattierten Kovar-Elektroden 25 und 26 verbunden sind, welche ihrerseits durch die goldplattierte Grundplatte 24 hindurchgehen. Die Elektroden 25 und 26 sind mittels eines in seinem Ausdehnungskoeffizien-
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0254gen, ist es erforderlich, dass sich eine hermetische Bindung zwischen dem Überzug und etwaigen elektra- schen Zuleitungen bildet.
Ein hinreichendes Haftvermögen und demzufolge eine hermetische Bindung ergibt sich, wenn man irgendeine der erfindungsgemässen Glasmischungen zusammen mit den Metallen Aluminium, Silber, Gold, Platin, Tantal, Molybdän, Nickel, Wolfram, Messing und Kovar (eine Le-
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stellt, die sich bei der Prüfung als fest anhaftend erwiesen. Das ausgezeichnete Haftvermögen der erfin- dungsgemässen Glasmischungen an Aluminium und Aluminiumlegierungen ist sehr vorteilhaft, da der
Ausdehnungskoeffizient dieses Metalles den erfindungsgemässen Glasmischungen besser angepasst ist als die Ausdehnungskoeffizienten der andern gebräuchlichen, für Zuleitungen oder andere Aufbaumaterialien bei der Herstellung derartiger Einrichtungen verwendeten Metalle.
Ein derartiges Zuleitungsmaterial ist daher in solchen Fällen vorzuziehen, wo die Einrichtung extrem niedrigen Temperaturen ausgesetzt wer- den soll.
Die in Fig. 6 dargestellte Laboratoriumseinrichtung zur Dampfabscheidung ist bei der Einschliessung von Gläsern der angegebenen Zusammensetzung durch Dampfabscheidung mit Vorteil verwendet worden.
Der Apparat besteht aus einer Grundplatte 55, auf die unter Verwendung eines aus Neopren ausgeschnittenen Dichtungsringes 57 eine Glasglocke 56 hermetisch aufgesetzt ist. Die innerhalb der Glasglocke 56 und der Grundplatte 55 eingeschlossene Luft wird entfernt, indem die atmosphärische Luft durch das Rohr 58, das mit einer nicht gezeichneten Vakuumpumpe verbunden ist, abgepumpt wird. Die durch Dampfabscheidung niederzuschlagende Glasmischung 59 liegt in Pulverform oder in einer andern geeigneten Form im Behälter 60 vor, welcher wieder von der obersten Windung einer konischen Widerstandsspirale 62, die durch die Klammern 63 und 64 gehalten wird, getragen wird. Die Klammern 63 und 64 sind an Elektrodenhaltern 65 und 66 befestigt. Die Elektrodenhalter 65 und 66 sind elektrisch mit der Spannungsquelle 67 über Leitungen 68 und 69 verbunden.
Der Gegenstand 70, auf dem die Dampfabscheidung erfolgen soll, z. B. eine gedruckte Schaltung, wird durch die Klammer 71 gehalten, die auf einem Träger 72 befestigt ist. Es können Einrichtungen zur Drehung des Trägers 72 oder andere nicht gezeigte Mittel vorgesehen sein, um den Gegenstand 70 in bezug auf die Gasquelle 59 zu bewegen.
Die gesamten Glasmischungen der glasbildenden Bereiche gemäss Fig. 1 und auch die kombinierten und substituierten Systeme der oben beschriebenen Art können durch Dampfabscheidung niedergeschlagen werden. Beispiele für Mischungen, die der Dampfabscheidung unterworfen werden können, sind in Fig. 1 mit Punkt 12 bezeichnet.
'Mischungen der angegebenen Art können durch Dampfabscheidung entweder ausgehend von einem glasartigen Produkt oder von einer gepulverten oder andern geeigneten Mischung auf einem erhitzten oder kalten Gegenstand abgeschieden werden. Es ist ein bedeutender Vorteil der Mischungen gemäss der vorliegenden Erfindung, dass sie, im Gegensatz zu den üblichen Gläsern, eine verhältnismässig dicke (0, 038 mm oder dickere) Überzugsschicht auf erhitzten oder nichterhitzten Gegenständen erzeugen können.
Obwohl bei der Dampfabscheidung ein homogenes einphasiges Glas entsteht, wenn eines der erfindungsgemässen Gemische als Ausgangsmaterial verwendet worden ist, können in gewissen Fällen Unterschiede zwischen dem Ausgangsmaterial und der abgeschiedenen Mischung auftreten. In diesem Zusammenhang ist beobachtet worden, dass der Dampfdruck des stöchiometrisch zusammengesetzten Arsensulfids etwas grösser ist als der von Jodverbindungen, die im Arsen-Schwefel-Jod-System enthalten sind. Wenn daher ein Ausgangsmaterial vollständig verdampft wird, so ist die anfänglich abgeschiedene Mischung in ihrer Zusammensetzung mehr dem AsS, ähnlich, während das gegen Ende abgeschiedene Produkt mit Jod angereichert ist.
Obwohl dies bei den meisten Einschlussverfahren nicht von besonderer Bedeutung ist, zeigt sich der Haupteffekt einer Änderung des Jodgehaltes in einer Änderung der 30 Poiseund der Erweichungstemperatur ; die abgeschiedene Mischung kann durch Erhitzen des Gegenstandes während der Abscheidung oder im Anschluss daran homogenisiert werden, falls eine verhältnismässig grosse Gasquelle oder eine kontinuierliche Glasquelle verwendet wird. Die gewünschte Zusammensetzung der abgeschiedenen Mischung kann durch entsprechende Abstimmung der Ausgangsmischung erhalten werden.
Wismut, Tellur und Selen enthaltende Gläser haben eine etwas grössere Netzkraft. Es wurde insbesondere beobachtet, dass ausserordentlich anhaftende Bindungen zwischen Selen enthaltenden Gläsern und einer grossen Zahl von organischen und anorganischen Stoffen gebildet werden. Darunter fallen Kohlenstoff, keramische Materialien, wie Siliziumdioxyd und Aluminiumoxyd enthaltende Produkte, glasartige Materialien, wie Borsilikate, oder Polymerisationsprodukte, einschliesslich halogenierter Kohlenwasserstoffe, und auch Perfluorkohlenwasserstoffe.
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Dampfabscheidungsverfahren sowie die Wirkung der Variation des Abstandes und anderer Parameter in solchen Verfahren sind an sich bekannt. Es erübrigt sich daher, solche Verfahren besonders zu erwäh- nen. Im allgemeinen wurde gefunden, dass beim Arbeiten mit einer Quelle 59 mit einem angenäherten
Durchmesser von etwa 1 cm eine Überzugsschicht von einheitlicher Dicke auf einem Objekt 70 mit etwa
3 cm in seiner längsten Abmessung bei einem Abstand von 15 cm erzeugt wird. Durch Erhöhung des Ab- standes zwischen der Ausgangsmaterialquelle und dem Objekt wird die Einheitlichkeit der abgeschiede- nen Schichten nicht verbessert, jedoch wird die zur Erzielung einer gegebenen Dicke erforderliche Zeit länger. Ein Vermindern dieses Abstandes kann zu einer Schichte uneinheitlicher Dicke führen, die gege- benenfalls unerwünscht sein kann.
Fig. 7A zeigt eine Halbleitervorrichtung 75, die mit einem wärmeableitenden Organ 76 verbunden ist. Die elektrische Verbindung ist über Elektroden 77 und 78 hergestellt. Der empfindliche Teil der Vorrichtung 75 ist dessen obere Seite, mit welcher eine Elektrode 78 in Verbindung steht, oder in anderer
Weise zu einem oberhalb des wärmeableitenden Organs 76 liegenden Teil der Vorrichtung 75 geführt ist.
Ein Glasvorformling 79, der ein gepresster Pulverkörper aus einer der beschriebenen Glasmischungen in Form einer kurzen Röhre sein kann, wird über die Leitung 78 geschoben und mit der oberen Oberfläche der Vorrichtung 75 in Berührung gebracht.
Die Temperatur des Vorformlings 79 wird dann bis zu dessen Fliesstemperatur erhöht und so lange aufrechterhalten, bis ein Fliessen über die Vorrichtung 75 und die Bildung einer Bindung zwischen dem Glas und dem wärmeableitenden Organ 76 erfolgt. Die Fliesstemperaturen der Gläser liegen zwischen deren 30 Poisetemperaturen und deren Erweichungspunkttemperaturen.
Beispielsweise wurde bei einer 24-67-9 Gew. -"/0 Arsen-Schwefel-Jod-Glasmischung mit einem Erweichungspunkt von etwa 530 C und einem 30 Poise-Punkt von etwa 3110 C in einem Temperaturbereich von etwa 125 bis etwa 2000 C gearbeitet, die genügend fliessfähig ist, um während eines Zeitraumes von 10 oder 15 min ein hinreichendes Fliessen der Glasmasse uber die dargestellte Einrichtung zu erreichen.
In Fig. 7B ist ein durch Erhitzen verformter Vorformling 79 dargestellt, wobei eine Einschliessung der Vorrichtung 75 und eine hermetische Verbindung mit der oberen Fläche des wärmeableitenden Organs 76 erfolgt ist.
Obzwar vom Laboratoriumsstandpunkt die Eintaucheinschliessung die günstigste zu sein scheint, kann bei technischen Verfahren die Verwendung von Vorformlingen vorteilhaft sein. Durch die Verwendung solcher vorfabrizierter Teile kann das Glasmedium zu der Vorrichtung unmittelbar nach deren Herstellung zugegeben werden, und eine grosse Anzahl von Vorrichtungen enthalten solche Teile, die dann durch Aufrechterhalten einer mässigen Temperatur während nur kurzer Zeiträume eingeschlossen werden kön-
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Tabelle 2
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<tb>
<tb> Glasmischung <SEP> in <SEP> Gew. <SEP> -%. <SEP> IR-Rückstrom <SEP> (10-9A) <SEP> unter <SEP> einer <SEP> Spannung <SEP> in <SEP> Sperrichtung <SEP> von <SEP> 40 <SEP> V <SEP> : <SEP>
<tb> Diode <SEP> : <SEP> Arsen <SEP> : <SEP> Schwefel <SEP> : <SEP> Jod <SEP> : <SEP> Vor <SEP> Nach
<tb> Einschluss <SEP> : <SEP> Einschluss <SEP> :
<SEP>
<tb> 1 <SEP> 24 <SEP> 67 <SEP> 9 <SEP> 28 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 2 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 20 <SEP> 0,5
<tb> 3"n <SEP> o <SEP>
<tb> 4 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 24 <SEP> 9,0
<tb> 5 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 22 <SEP> 0,5
<tb> 6 <SEP> 40 <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 7 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 20 <SEP> 0,7
<tb> 8 <SEP> 50 <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 18 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 28 <SEP> 33 <SEP> 39 <SEP> 21 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP>
<tb> 10 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 22 <SEP> 0,3
<tb> 11 <SEP> 27 <SEP> 27 <SEP> 46 <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 60 <SEP> 35 <SEP> 5 <SEP> 21 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 13 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 22 <SEP> 0,4
<tb> 14 <SEP> 35 <SEP> 60 <SEP> 5 <SEP> 26 <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP>
<tb> 15 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 28 <SEP> 12,
0
<tb> 16 <SEP> 25 <SEP> 65 <SEP> 10 <SEP> 22 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 17 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 30 <SEP> 0,6
<tb> 18 <SEP> 33, <SEP> 4 <SEP> 50 <SEP> 16, <SEP> 6 <SEP> 80 <SEP> 0, <SEP> 32
<tb> 19"-M <SEP> 110 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Alle Einrichtungen wurden bei einer Temperatur von 1500 C während 22 Stunden der thermischen Alterung unterworfen. Änderungen der elektrischen Eigenschaften waren belanglos, ausser bei denjenigen Einrichtungen, die nach dem Eintauchen noch einen verhältnismässig hohenLeckstrom hatten. So hatten die Dioden 4, 15 und 19 nach der thermischen Alterung nur mehr Leckströme von 0, 3, 0, 45 bzw.
0, 3 10-9A. Eine kleine Anzahl von Einrichtungen, die unter den gleichen Bedingungen wie in Tabelle 2 geprüft wurden, waren entsprechend den Messergebnissen unbrauchbar. Bei allen diesen unbrauchbaren Stücken stellte es sich heraus, dass die Ursache in einem offenen Stromkreis im Versuchsapparat lag und deshalb mechanischen Ursachen zuzuschreiben war, beispielsweise gebrochenen Zuleitungen oder Kontaktfehlern. Die zur Umhüllung der Dioden 1-5 dienenden Glasmischungen sind dieselben wie die bei denjenigen Dioden, deren Messergebnisse in Fig. 8 verzeichnet sind. Diese Angaben sind zu Vergleichszwecken aufgenommen worden und zeigen, dass die endgültigen, nach der Alterung unter Belastung erhaltenen Werte unter den angegebenen Bedingungen bereits durch das Eintauchen allein erzielt werden können.
Der maximal zulässige Leckstrom beträgt gemäss den Herstellungsvorschriften für die laut Tabelle 2 untersuchten Einrichtungen unter den Versuchsbedingungen 0. l A. Man erkennt daher, dass jede der getauchten Einrichtungen - mit Ausnahme von Nr. 19-sowohl vor als auch nach dem Eintauchen der für diese Einrichtungen aufgestellten handelsüblichen Norm entspricht. In diesem Zusammenhang kann festgestellt werden, dass die bei diesem"Ausschusssiück"erzielte Verringerung des Leckstroms von derselben Grössenordnung war wie bei den andern Stücken, und dass der Leckstrom entsprechend demselben Wert bei
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den andern Versuchsstücken nach der thermischen Alterung bis auf seinen niedrigsten Wert herabgesetzt wurde.
Aus den oben angeführten Messergebnissen geht hervor, dass sowohl bei einer thermischen Alterung oder einer Alterung unter Belastung als auch während der Einschliessung eine Verbesserung der Arbeits- kennlinien auftreten kann. Bereits die Einschliessung selbst führt in gewissen oben angeführten Fällen eine wesentliche Herabminderung des Leckstroms auf ein für Einrichtungen der untersuchten Art bisher Opti- malwerte darstellendes Ausmass herbei. Ein Gleichbleiben des Leckstromwertes solcher Einrichtungen bei der thermischen Alterung weist darauf hin, dass diese elektrischen Kennwerte, zumindest unter den vor- beschriebenen Prüfbedingungen und für die zur Anwendung gelangenden Glasmischungen, Optimalwerte darstellen.
Man erkennt, dass diese Wirkung mit zunehmender Zeitdauer, während der die Einrichtung mit dem geschmolzenen Material in Berührung steht, verstärkt auftritt und daher bei der Eintauchen- schliessung grösser ist als bei einer Einschliessung durch Dampfabscheidung, insbesondere wenn letztere auf einem unerhitzten Gegenstand erfolgt. Dasselbe Ausmass der Verbesserung lässt sich jedoch erzielen. wenn man den zu bedampfenden Gegenstand während einer der Eintauchdauer bei der Taucheinschlie- ssung entsprechenden Zeit erhitzt hält. Bedeutende Verbesserungen lassen sich somit auch dann erzielen, wenn man die Einrichtungen während einer verhältnismässig kurzen Zeit bei Temperaturen im Bereich von 1500 C einer thermischen Alterung unterzieht.
Diese Wirkung tritt bei höheren Temperaturen in ver- stärktem Masse auf, doch könnten in diesem Zustand plastische Fliesseigenschaften auftreten, u. zw. in jenen Fällen, wo ein unmodifiziertes Arsen-Schwefel-Jod-Glas ohne Aussenbehälter verwendet wird. Wie jedoch bereits erwähnt wurde, kann diese Auswirkung durch Verwendung eines modifizierenden Zusatzes, wie beispielsweise Blei, Antimon, Wismut oder eines der andern oben angeführten Zusätze, vermieden werden.
Obwohl man aus Tabelle 2 erkennt, dass alle einer Taucheinschliessung unterworfenen Einrichtungen eine beträchtliche Verbesserung ihrer elektrischen Kennwerte aufwiesen, können auch diejenigen, welche nicht auf den üblichen Wert in der Grössenordnung von wesentlich unter 10-9A gebracht werden konnten, durch thermische Alterung so sehr verbessert werden, dass sie nunmehr diesem Wert entsprechen. Beide
Werte sind jedoch wesentlich besser als die herkömmliche, für derartige Einrichtungen aufgestellte Norm.
Der Erfolg der Taucheinschliessung und der lhermischen Alter, ung sowie der Alterung unter Belastung hängt vom Erweichungspunkt des Einschlussmediums ab. Dieser Eigenschaft der erfindungsgemäss verwendeten
Glasmischungen wird die Verbesserung im Vergleich zu den eingangs erwähnten Thalliumgläsern zugeschrieben.
Obwohl Mischungen mit einem niedrigeren Erweichungspunkt nach einer gewissen Zeit- und
Temperaturalterung eine höhere Verbesserung in ihren Kennlinien aufweisen, nimmt man an, dass alle mit irgendeiner der erfindungsgemässen Mischungen umhüllten Einrichtungen einschliesslich derjenigen, welche die die plastische Fliesstemperatur erhöhende Zusätze oder Ersatzbestandteile enthalten, schliesslich einen Zustand erreichen, in welchem ihre elektrischen Kennwerte durch ionische Verunreinigungen nicht mehr beeinflusst werden. Dies lässt eine so hohe Reinheit an der Oberfläche erkennen, bei der ein Durchschlag nicht an der Oberfläche erfolgt, sondern nur schrittweise innerhalb des Körpers des Elementes. Dieser Grenzwert hängt von der Einrichtung selbst und nicht von der Art der zur Umhüllung verwendeten Glasmischung ab.
Zahlreiche Glasmischungen, einschliesslich der zur Einschliessung der Dioden 6-19 (Tabelle 2) verwendeten, waren ursprünglich für die periodisch durchgeführte Temperaturprüfung bestimmt. Diese Mischungen waren nicht nach den für die Herstellung von Halbleitereinrichtungen aufgestellten Reinheitnormen hergestellt worden. Die erzielten Messergebnisse lassen deutlich erkennen, dass ein hoher Reinheitsgrad nicht erforderlich ist. Die erste in Tabelle 2 angeführte Glasmischung, die auch zur Einschlie- ssung derjenigen Einrichtungen diente, deren Messergebnisse in Fig. 8 aufscheinen, wurde mit grösserer Sorgfalt hergestellt.
Der Gehalt an ionischen Verunreinigungen dieser Mischung lag in der Grössenordnung von 0, 001%. Bei den andern Mischungen bewegte sich der Gehalt an ionischen Verunreinigungen im Vergleich hiezu im Grössenbereich von 0, 0050/0. Die gemessenen elektrischen Kennwerte waren dennoch von Mischung zu Mischung ziemlich gleichmässig.
Versuche haben ergeben, dass die Alterung unter Belastung als beschleunigter Alterungsvorgang nur insoferne wirksam ist, als die Temperatur der Einrichtung infolge von Joule'scher Erwärmung erhöht wird.
Es wurde festgestellt, dass die thermische Alterung der Alterung unter Belastung vollständig gleichwertig ist. Beide Alterungsmethoden gelten daher als beschleunigte Untersuchungsverfahren, durch die jeder durch den Gebrauch und in geringerem Ausmass durch Lagerung bedingte Abfall der elektrischen Kennwerte ermittelt werden kann.
Die erfindungsgemäss verwendeten Glaseinschlussmedien wurden in erster Linie vom Standpunkt ihrer ionischen Getterwirksamkeit und der sich daraus ergebenden Verbesserung der elektrischen Eigenschaften
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einer besonders empfindlichen, vorteilhaft mit derartigen Massen zu umhüllenden Klasse von Einrichtun- gen, erläutert. Die Eigenschaften der beschriebenen Glasmischungen sind jedoch auch noch in anderer
Hinsicht vorteilhaft, u. zw. sowohl bei den beschriebenen als auch bei andern Verwendungsarten. Der spezifische Widerstand der Glasmischungen des Arsen-Schwefel-Jod-Systems liegt im Bereich von 1012 bis 1016 Ohm. cm. Die Dielektrizitätskonstanten von Gläsern des Jod- und Bromsystems liegen im annä- herungsweisen Bereich von 4 bis 12 bzw. von 4 bis 10.
Die bei 1 MHz gemessenen dielektrischen Verlu- ste in diesen Materialien liegen im Bereich von etwa 0, 0005 bzw. 0, 0003.
Die angegebenen Versuchsergebnisse wurden unter Zugrundelegung eines gegen ionische Verunreini- gungen gegenüber äusserst empfindlichen und für diese Klasse von Einrichtungen kritischen Parameters er- läutert.
Solche ionischen Verunreinigungen werden im allgemeinen in allen Schaltelementen sowie-einrich- tungen und -untergruppen als unerwünscht angesehen, die solche Elemente enthalten. Im allgemeinen ergeben solche Verunreinigungen nicht nur eine anfängliche Verschlechterung der Kennwerte, sondern auch einen allmählichen Abfall dieser Kennwerte während der Verwendung, wobei die Verunreinigungen unter dem Einfluss der elektrischen Felder wandern, u. zw. entweder unter dem der unmittelbar in den
Vorrichtungen vorhandenen oder dem während des Stromflusses eingeführten. Die neuen glasartigen Ma- terialien und Einschlussverfahren führen zu einer Bindung und dem dadurch hervorgerufenen Abfangen sol- cher Verunreinigungen, wobei ein Abfall der Kennwerte, die gegenüber diesen Verunreinigungsquellen empfindlich sind, vermieden wird.
Gemäss der Erfindung zeigen eingeschlossene Gegenstände eine Ver- besserung solcher Kennwerte nach der Einschliessung (besonders ausgeprägt, wenn die Verunreinigung gross ist) und auch nach der Alterung, u. zw. entweder nach der Lageralterung oder nach Alterung unter Bela- stung, wobei diese beschleunigt oder nicht beschleunigt sein kann. Diese Verbesserung in den Kennwer- ten, wie sie nach Alterung erhalten wird, ist im Rahmen der Erfindung für Vorrichtungen angegeben, die mit höchster kommerzieller Sauberkeit hergestellt worden sind. Die meisten der Elemente, für die die
Daten angegeben sind, waren bereits vor der Einschliessung und vor der Alterung brauchbar.
Die geringe Anzahl von Elementen, die nach dem Einschlussverfahren vom kommerziellen Standpunkt noch als unbrauchbar anzusprechen waren, wurden durch eine kurzzeitige thermische Alterung oder Alterung unter
Belastung wieder gut verwendbar.
Auf Grund der Natur der Ionenbindematerialien sind die Verunreinigungsgrenzen solcher Materialien in den glasartigen Mischungen nicht als besonders kritisch anzusehen und einige Versuche sind mit Glä - sern durchgeführt worden, die aus Produkten mit technischer Reinheit hergestellt worden sind. Die gewöhnlichen Reinheitsvorschriften, die derzeit bei der Halbleiterindustrie eingehalten werden und wie sie auch auf andere Vorrichtungen und Schalteinrichtungen übertragen wurden, in welchen aie Gläser voraussichtlich angewendet werden, sind ausreichend, um Gaseinschlüsse mit den angegebenen Kennwerten zu ergeben.
Obwohl zu erwarten ist, dass die beschriebenen Gläser, die aus den Handelsprodukten für einen der angegebenen Zwecke hergestellt worden sind, innerhalb der Maximalgrenzen des Verunreinigungsgehaltes liegen werden, wird die Verwendung solcher Gläser im allgemeinen als unerwünscht anzusprechen sein, die insgesamt mehr als I/IO an ionischen Verunreinigungen enthalten. Solche Verunreinigungen sind insbesondere Alkalimetalle, wie Natrium, aber auch Silber und Kupfer.
Die Verbesserung der Kennwerte ist auf die Verwendung von Einschlussmedien gemäss der Erfindung als solche und nicht auf die besonderen bei der Einschliessung angewendeten Verfahren zurückzuführen. Die angegebenen Daten gelten meistens für Einrichtungen, die durch Eintauchen eingeschlossen worden waren, ein Verfahren, das üblicherweise im Laboratorium angewendet wird, jedoch sind diese glasartigen Mischungen, wie beschrieben, auch für den Einschluss mittels anderer Verfahren geeignet. Zwei solche Verfahren, die insbesondere vom kommerziellen Standpunkt günstig sind, sind die Dampfabscheidung und die Verwendung von Vorformlingen. Die angegebenen Verfahren sind nicht nur wertvoll bei der Massengesamteinschliessung von Vorrichtungen, sondern auch beim Überziehen von empfindlichen Bereichen von Anordnungen, die elektrische Elemente enthalten.
Ein Beispiel für eine solche Anordnung ist die gedruckte Schaltung. Diese glasartigen Mischungen geben eine sehr gut anhaftende Bindung mit allen Arten von Materialien, die derzeit als Grundstoffe oder als Schaltelemente verwendet werden.
Die glasartigen Produkte gemäss der Erfindung können auf Grund ihrer Getterwirkung ein Vakuumausheizen oder andere Reinigungsverfahren im Zusammenhang mit Einschliess- oder andew Umhüllvor- gängen ersetzen. Bei einer solchen Verwendung ist, obwohl wenigstens örtlich eine Benetzung der Vorrichtung erforderlich ist, ein vollständiger hermetischer Abschluss nicht zwingend, da diese Funktion durch einen äusseren Behälter erfüllt werden kann. Solche unvollständige Umhüllungen geben eine Ver- besserung der angegebenen Kennwerte. Wo das Säubern oder Gettern das erste Ziel ist, kann das Medium auch als trockene Pulverfüllung für die eingehüllte Vorrichtung verwendet werden, wobei gegebenenfalls
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die Temperaturen so weit erhöht werden. dass ein Fliessen und Benetzen eintritt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Überziehen wenigstens eines Teiles von elektrischen Schaltelementen mit einer einphasigen Glasmischung, dadurch gekennzeichnet, dass man das Schaltelement mit einer Arsen. Schwefel und wenigstens eines der Elemente Jod und Brom enthaltenden Glasmischung in Berührung bringt.