DE3245472C2

DE3245472C2 - Latentwärmespeichermaterial

Info

Publication number: DE3245472C2
Application number: DE3245472A
Authority: DE
Inventors: Keiichi Matsudo Koike; Seigo Takahagi Miyamoto; Michio Hachioji Yanadori
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1981-12-09
Filing date: 1982-12-08
Publication date: 1986-02-13
Also published as: DE3245472A1; US4465611A; JPS5899695A; JPH0226160B2

Abstract

Durch Verwendung von Strontiumoxid als Mittel zur Bildung von Kristallisationskeimen von Calciumchloridhexahydrat als Wärmespeichermaterial kann das Unterkühlungsphänomen des erhaltenen Wärmespeichermaterials weitgehend eingeschränkt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Latentwärmespeichermaterial, das Calciumchloridhexahydrat als Hauptkomponente enthält.

Da Calciumchloridhexahydrat (CaCb · 6 H₂O, Sp. 30° C) billig ist und eine hohe latente Wärme aufweist, hat es gute Aussichten, als Material zur Speicherung der latenten Wärme in Gewächshäusern und Klimaanlagen auf Wärmepumpenbasis eingesetzt zu werden. Bei der Wärmeabgabe erfährt es jedoch eine starke Unterkühlung und setzt die latente Wärme auch dann nicht frei, wenn seine Temperatur auf 20° unter den Erstarrungspunkt oder darunter abgesenkt wird. Das genannte Material kann daher nur dann als Wärmespeichermaterial Verwendung finden, wenn es gelingt, das unerwünschte Unterkühlungsphänomen zu beseitigen.

In der US-PS 41 89 394 wird ein Wärmespeichermaterial beschrieben, das als Kristallisationskeimbildner zur Vermeidung der Unterkühlung eine oder mehrere Verbindungen enthält, ausgewählt aus der Gruppe Bariumcarbonat, Strontiumcarbonat, Bariumfluorid, Bariumfluorid-Hydrofluorid und Strontiumfluorid.

In der DE-AS 25 50 106 bzw. JA-PA Kokoku, veröffentlicht unter der Nr. C596/78 werden als Kristallisationskeimbildner eine oder mehrere Verbindungen der Gruppe wasserfreies Bariumhydroxid, Bariumhydroxid-Octahydrat, wasserfreies Strontiumhydroxid und Strontiumhydroxid-Octahydrat beschrieben.

Ferner wird in der JA-PA Kokoku, veröffentlicht unter der Nr. 9959/81 ein Wärmespeichermaterial mit Strontiumhalogenid als Kristallisationskeimbildner beschrieben.

Bei Verwendung der bekannten Kristallisationskeimbildner beträgt jedoch die Unterkühlungstemperatur des damit erhaltenen Wärmespeichermaterials 3°C oder darüber, oder die Kristallkeimbildner werden geschmolzen und gehen während eines Wärmezyklus im Wärmespeichermaterial verloren, so daß sie nur in geringem Maße reproduzierbar sind und den Schmelzpunkt des Wärmespeichermaterials verändern.

Aufgrund des Aufbaus des Kühlkreislaufes und des Wärmetauschers hat die Erwärmung des Wärmespeicherbehälters so zu erfolgen, daß die Differenz zwischen dem Schmelzpunkt des Wärmespeichermaterials und der Temperatur des erwärmenden Mediums während des Wärmeentzugs aus dem Wärmespeichermaterial 3° C oder darunter beträgt Da nun der Schmelzpunkt von Calciumchlorid 30° C beträgt hat die Temperatur des erwärmenden Mediums 27° C zu betragen. Die Differenz zwischen der Temperatur des Materials zur Speicherung der latenten Wärme in den Wärmespeicherkapseln und des daraus austretenden erwärmenden Mediums, z. B. Wasser, darf somit höchstens 3°C betragen. Angesichts des Wärmewiderstandes der dickeren Abschnitte der Wärmespeicherkapseln und des Wärmewiderstandes des Aufheizmediums und der Kapseln steigt die Temperaturdifferenz von ca 1°C oder darüber in diesen Abschnitten an, so daß die Temperatur des Calciumchlorids nicht unter 28° C gehalten werden kann. Ein Wärmespeichermaterial mit einem Unterküh-Iungsgrad ATs von 3° C oder darüber, wie er kennzeichnend ist für eine Kombination aus einem Kristallisationskeimbildner und Calciumchlorid, vermag infolge seiner Erstarrung die latente Wärme nicht freizusetzen, sofern seine Temperatur nicht 27° C erreicht, die 3° C unter dem Schmelzpunkt des Calciumchlorids 30° C liegt. Da das genannte Material bei der erwähnten Temperatur von 28° C aufgrund seines unterkühlten Zustandes ständig in flüssiger Form vorliegt, kann es nicht als Material zur Speicherung der latenten Wärme und damit zum Entzug der effektiven latenten Wärme verwendet werden. Es ist daher von großer Bedeutung, einen Kristallisationskeimbildner zu finden, der geeignet ist, den Unterkühlungsgrad ATs auf 2° C oder darunter zu beschränken. Was nun die Kristallisationskeimbildung betrifft, so hat sich die Grenzflächenenergie-Theorie bewährt. Diese besteht kurz gefaßt darin, daß die Bildung des Kristallisationskeims bzw. -kerns um so leichter vor sich geht, je geringer die Grenzflächenenergie zwischen dem Kristallisationskeimbildner und dem entstehenden Kristall ist, d. h. je kleiner der Kontaktwinkel zwischen dem Kristallisationskeimbildner und dem Kristall ist.

Die derzeit einzige Möglichkeit der Überprüfung der kristallisationskeimbildenden Wirkung in Abhängigkeit von der Grenzflächenenergie bzw. der Größe des Kontaktwinkels besteht darin, daß man experimentell einen Kristallisationskeimbildner in ein Wärmespeichermaterial einführt.
Aufgabe der Erfindung ist die Beschränkung des Unterkühlungsphänomens des Calciumchloridhexahydrats auf einem schmalen Temperaturbereich (2° C) und damit die verbesserte Eignung des Calciumchloridhexahydrats als Wärmespeichermaterial.

Diese Aufgabe wird wie aus den vorstehenden An-Sprüchen ersichtlich gelöst.

Erfindungsgemäß wird der Unterkühlungsgrad ATs, wie in Fig.3 gezeigt, auf ungefähr 0°C herabgesetzt, was die Eigenschaften des Latentwärmespeichermaterials erheblich verbessert. Der Unterkühlungsgrad ist definiert als Differenz zwischen dem Schmelzpunkt und dem Verfestigungspunkt Der Schmelzpunkt des aus der DE-AS 25 50 106 bekannten Latentwärmespeichermaterials beträgt 30°C und der Verfestigungspunkt 25°C,

wie man F i g. 4 entnehmen kann und wie auch in Spalte 4, Beispiel 2 angegeben ist ATs beträgt somit 5° C, was wesentlich höher ist als beim erfindungsgemäßen Latentspeichermaterial.

Dieser Effekt war auch nicht vorherzusehen, da man annehmen konnte, daß aus Strontiumoxid Strontiumhydroxid entsteht Es scheint jedoch, daß die Strontiumhydroxidbildung behindert wird durch die Umhüllung des StrontiumoÄids mit Calciumchloridhexahydrat Durch diese Umhüllung und NichtUmwandlung des Strontiumoxids in Strontiumhydroxid kann der erfindungsgemäß erzielte Effekt erklärt werden.

Die Erfindung vrird anhand der nachfolgenden Figuren und Beispiele näher erläutert

F i g. 1 zeigt die Erstarrungsparameter gemäß einem Beispiel des erfindungsgemäßen Wärmespeichermaterials,

F i g. 2 zeigt die Erstarrungsparameter gemäß einem zweiten Beispiel des erfindungsgemäßen Wärmespeichermaterials, und

F i g. 3 zeigt die Erstarrungsparameter gemäß einem dritten Beispiel des erfindungsgemäßen Wärmespeichermaterials.

Beispiel 1

Ein Gemisch, bereitet durch Zugabe von 5 g Strontiumoxid (SrO) zu 100 g Calciumchloridhexahydrat, wird in einen Polyäthylenbehälter gegeben, der sich in eimm Warmwasserbad befindet und auf ca. 50⁰C erwärmt wurde. Danach wird der Behälter in ein Kaltwasserbad von 10° C gestellt und abgekühlt und die Probentemperatur festgehalten. Das Versuchsergebnis zeigt die Kurve O in F i g. 1. Daraus geht hervor, daß die Probe nach einer Unterkühlung auf eine Temperatur von 28° C, d. h. auf eine Temperatur, die um 2° C unter dem Erstarrungspunkt (30° C) liegt, erhalten wird. Danach sinkt die Temperatur der Probe auf 30° C, und diese beginnt, latente Wärme freizusetzen. Der beschriebene Vorgang wird bei jeder Probe lOmal wiederholt, wobei der Unterkühlungsgrad in allen 10 Durchläufen auf ca. 2° C eingeschränkt werden kann. Die latente Wärme einer Probe des erfindungsgemäßen Wärmespeichermaterials wird mit Hilfe eines Differentialkalorimeters gemessen und beträgt 43 kcal/kg.

In F i g. 1 zeigt die Kurve © das erzielte Ergebnis bei Abwesenheit eines Kristallisationskeimbildner.

Beispiel 2

In diesem Versuchsbeispiel wird der Kristallisationskeimbildner SrO einer genaueren Untersuchung unterzogen. Der entsprechende Erwärmungszyklustest wird wie folgt durchgeführt:

Fünf Polyäthylenbehälter werden mit je einem Gemisch beschickt, das man dadurch erhält, daß man 5 g, 2 g, 1 g, 0,1 g bzw. 0,01 g Strontiumoxid mit 100 g Calciumchloridhexahydrat vermischt. Danach werden die Behälter in ein Warmwasserbad gegeben und auf ca. 50° C erwärmt. Dann werden die Behälter in ein Kaltwasserbad von 0°C gestellt und abgekühlt, wobei die Temperatur mit einem C-C-Thermopaar gerne?sen wird und auf einem punktweise aufzeichnenden Gerät mit einem Auflösungsvermögen von 0,l°C registriert wird. Bei lOOOfacher Wiederholung des Erwärmungszyklus kann festgestellt werden, daß die Menge an zugesetztem Strontiumoxid keinen Einfluß auf seine kristallisationskeimbildende Wirkung hat und daß diese schon bei

sehr geringen Mengen an SrO, z. B. schon bei ca. 0,01 Gew.-Teilen beobachtet werden kann. Nach genauer Prüfung des UnterkühlungsgradcS kann festgestellt werden, daß, wie aus F i g. 2 hervorgeht, sämtliche Proben eine hohe Wirkung aufweisen, und zwar einen Unterkühlungsgrad von 2° C (Kurve O) in ca. 10% der Erwärmungszyklen, 1°C oder darunter (Kurve O) in den restlichen 90% der Erwärmungszyklen. Kurve © zeigt das entsprechende Ergebnis bei Abwesenheit eines Kristallisationskeimbildners.

Beispiel 3

D^r Erwärmungszyklustest wird wie folgt durchgeführt: Ein Gemisch, bereitet durch Zugabe eines Gemisches aus 0,01 g Calciumhydroxid (Ca(OH)₂), 0,01 g Calciumsulfat (CaSO₄) und 0,01 g Strontiumoxid (SrO) zu 100 g Calciumchloridhexahydrat, wird in einen Poiyäthylenbehälter gegeben, der sich in einem Warmwasserbad befindet und auf ca. 50° C erwärmt wird. Danach wird der Behälter in ein Kaltwasserbad von 10° C gestellt und abgekühlt, wobei die Temperatur mit einem C-C-Thermopaar gemessen wird und auf einem punktweise aufzeichnenden Gerät mit einem Auflösungsvermögen von 0,1°C registriert wird. Bei lOOOfacher Wiederholung beträgt der Unterkühlungsgrad 0°C, und die Probe zeigt eine sehr starke Wirkung. Das entsprechende Ergebnis wird durch Kurve © in F i g. 3 dargestellt Die Kurve © in F i g. 3 zeigt das entsprechende Ergebnis bei Abwesenheit eines Kristallisationskeimbildners. Die latente Wärme einer Probe des erfindungsgemäßen Wärmespeichermaterials wird mit Hilfe eines Differentialkalorimeters gemessen und beträgt 43 kcal/kg. Dasselbe Experiment wird wiederholt, nur wird Calciumsulfat (CaSO₄) ersetzt durch Calciumsulfatdihydrat (CaSO₄ · 2 H₂O). Der Unterkühlungsgrad beträgt ebenfalls 0° C.

Die Menge an zugesetztem Kristallistionskeimbildner kann sehr gering sein. Schon 0,01 Gew.-Teüe reichen aus, um die gewünschte Wirkung zu erzielen. Obwohl eine genaue obere Grenze für die Menge an Kristallisationskeimbildner nicht festgelegt werden kann, beträgt sie doch vorzugsweise 10 Gew.-Teile oder darunter. Wird nämlich zuviel an Kristallisationskeimbildner zugesetzt, nimmt die Wärmespeicherkapazität ab.

SrO hat einen sehr hohen Schmelzpunkt (2430° C) und ein hohes spezifisches Gewicht (4,7). Wird es dem CaCl₂ ■ 6 H₂O (spezifisches Gewicht 1,5) zugesetzt, zeigt es die Tendenz, sich im unteren Teil des Behälters, in dem die CaCb-Konzentration hoch ist, anzusammeln. Das Strontiumoxid geht daher nicht verloren, selbst wenn es über längere Zeit dem Wärmespeichermaterial zugesetzt und verwendet wird. Auch schmilzt es im Wärmespeichermaterial nicht und setzt auf diese Weise auch nicht dessen Schmelzpunkt herab. Es ist demnach sehr vorteilhaft als Kristallisationskeimbildncr einsetzbar.

Außerdem absorbiert und agglomeriert pulverförmiges SrO bei Zugabe zum Wärmespeichermaterial (CaCl₂ · 6 H₂O) Spuren der Teilchen von darin suspendierten Rückständen. Diese Teilchen führen nämlich im suspendierten Zustand, wenn sie die Oberfläche des Kristallisationskeimbildners umgeben, selbst wenn man diesen weiterhin zusetzt, zum Verlust der kristallkeimbildenden Wirkung, da sie gelartig wirken und die Viskosität steigern, was manchmal die Wärmeübertragung während der Wärmespeicherung bzw. -freisetzung behindert. Es ist daher überaus wichtig, daß das dem War-

mespeichermaterial zugesetzte pulverförmige SrO eine Verbackung und Granulierung erfährt, auf diese Weise die darin enthaltenden Rückstandteilchen absorbiert und agglomeriert und damit deren unerwünschte Wirkung verhindert.

Es ist bevorzugt, bei Verwendung von Calciumhydroxid und Calciumsulfat zusammen mit Strontiumoxid die drei Bestandteile in einer Menge von 0,01 bis lOGew.-Teile Strontiumoxid, 0,01 bis 10 Gew.-Teile Calciumhydroxid und 0,01 bis 10 Gew.-Teile Calciumsulfat, bezogen auf 100 Gew.-Teile Calciumchloridhexahydrat, einzusetzen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Latentwärmespeichermaterial, enthaltend CaI-ciumchloridhexahydrat als Hauptkomponente, d a durch gekennzeichnet, daß es Strontiumoxid als Mittel zur Bildung von Calciumchloridhexahydrat-Kristallisationskeimen enthält

2. Latentwärmespeichermaterial nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zur Bildung von Kristallisationskeimen in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Calciumchloridhexahydrat, vorhanden ist

3. Latentwärmespeichermaterial auf der Basis von Calciumchloridhexahydrat, dadurch gekennzeichnet, daß es als Mittel zur Bildung .on Kristallisationskeimen Strontiumoxid, Calciumhydroxid und Calciumsulfat enthält

4. Latentwärmespeichermaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß das Calciumsulfat CaI-ciumsulfathydrat (CaSO₄ · 2 H₂O) ist

5. Latentwärmespeichermaterial nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Strontiumoxid in einer Menge von 0,01 — 10 Gew.-Teilen, das Calciumhydroxid in einer Menge von 0,01 — 10 Gew.-Teilen und das Calciumsulfat in einer Menge von 0,01 —10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Calciumchloridhexahydrat, vorliegen.