DE2844810C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Flüssigkeit aus Natriumthiosulfatpentahydrat, die bei Temperaturen unter ihrem Schmelzpunkt über längere Zeiträume im flüssigen Zustand bleibt.

Es gibt viele Fälle, in denen es erwünscht ist, Wärme über längere Zeiträume mit im wesentlichen konstanter Temperatur zu erzeugen. Beispielsweise ist erwünscht, Wärme mit einer bestimmten Temperatur über einen längeren Zeitraum zu er­ zeugen, wenn Säuglinge in einem Krankenhaus gebadet oder sonstwie versorgt werden sollen. Es ist weiterhin erwünscht, Wärme mit einer bestimmten Temperatur an der Ferse eines Säuglings zu erzeugen, um leichter Blut aus einer Vene oder Arterie entnehmen und daraus den körperlichen Zustand des Kindes bestimmen zu können.

Man hat in der Vergangenheit unterschiedliche Versuche unternommen, um Wärme mit einer bestimmten und im wesentli­ chen konstanten Temperatur über längere Zeiträume zu er­ zeugen. Beispielsweise wurden Chemikalien gemischt, um eine exotherme chemische Reaktion herbeizuführen; deren Wärme strebt aber rasch einem Maximum über der Solltemperatur zu und fällt dann wieder auf eine unter dem Sollwert liegende Temperatur ab. Ist die Temperatur höher als der Sollwert, kann der Patient Verbrennungen oder andere Schäden erlei­ den. Ist die Temperatur der chemischen Reaktion zu niedrig, erhält der Patient nicht den optimalen Nutzen der Maßnahme.

Es ist bekannt, daß unterkühlte Flüssigkeiten Wärme mit im wesentlichen konstanter Temperatur abgeben. Die unterkühl­ ten Flüssigkeiten schmelzen bei einer bestimmten Temperatur aus dem Fest- in den Flüssigzustand und gehen dann bei der bestimmten Temperatur aus dem flüssigen in einen festen kristallinen Zustand über. Während des Überganges in den kristallinen Zustand geben die unterkühlten Flüssigkeiten Wärme ab.

Die Einsatzmöglichkeiten derartiger unterkühlter Flüssig­ keiten waren indessen wegen einiger Nachteile beschränkt. Obgleich unterkühlte Flüssigkeiten theoretisch Wärme mit im wesentlichen konstanter Temperatur abgeben, läßt diese Temperatur sich nicht immer mit der erforderlichen Genauig­ keit vorherbestimmen. Beispielsweise gibt eine unterkühlte Flüssigkeit unter gewissen Bedingungen Wärme mit einer Tem­ peratur von 48°C, zu anderen Zeiten mit einer Temperatur von etwa 49°C ab. Soll eine genaue Temperatur beispielsweise für medizinische Zwecke eingehalten werden, können bereits diese Temperaturschwankungen zu Schwierigkeiten und gege­ benenfalls zu Schäden am Patienten führen.

Unterkühlte Flüssigkeiten neigen auch zu Instabilitäten, insbesondere wenn man sie verhältnismäßig niedrigen Tempe­ raturen aussetzt. Sind sie beispielsweise Temperaturen unter dem Gefrierpunkt des Wassers ausgesetzt, gehen sie zuweilen selbsttätig aus dem flüssigen in den festen kri­ stallinen Zustand über.

Aus der Literaturstelle M. Telkes, Solar Energy Storage, Ashrae Journal, September 1974, S. 38 bis 44 ist es bereits bekannt, beim Zubereiten von unterkühlten Flüssigkeiten Natriumthiosulfatpentahydrat einzusetzen und es auf eine Temperatur von 65°C zu erwärmen.

Weiterhin ist dort beschrieben, als Dickungsmittel zur Her­ stellung eines Gels Additive wie Stärke oder anorganische Materialien zuzusetzen und ihr Zersetzen durch Einwirkung von Enzymen oder Bakterien herabzusetzen, indem sehr geringe Mengen an Formaldehyd zugegeben werden.

In der US-PS 39 51 127 ist eine Vorrichtung zur Abgabe von Wärme beschrieben, bei welchem Natriumthiosulfatpenta­ hydrat mit Wasser, Glycerin oder dergleichen stabilisiert wird, damit es unterhalb seines Schmelzpunktes im flüssigen Zustand verbleibt. Zum weiteren Stabilisieren kann weiter­ hin Natriumhydroxid zugegeben werden. Schließlich ist es dieser Druckschrift entnehmbar, zur Erhöhung des pH-Wertes auf 9 bis 10 dem Natriumthiosulfatpentahydrat mit ihm nicht reagierendes Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat zuzusetzen.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkeit der ein­ gangs umrissenen Art anzugeben, die eine hohe Temperatur­ konstanz und einen stabilen Unterkühlungszustand auf­ weist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man der Flüssigkeit Äthylenglykol zugibt, um den Schmelzpunkt der Flüssigkeit zu senken und die Größe der Kristalle im Festzustand zu verringern, die Mischung auf eine Temperatur von mindestens 74°C erwärmt und dort so lange vorhält, bis sämtliche Kleinstkristalle in der Dihydratphase geschmolzen sind, der Mischung Wasser zugibt, um das spezifische Ge­ wicht der Mischung auf etwa 1,595 einzustellen, der Mischung eine alkalische Substanz zugibt, um die Mischung auf einen pH-Wert von 8 bis 8,5 einzustellen und die Mischung abpackt, während man sie auf mindestens 74°C vorhält. Vorteilhaft wird die Mischung auf eine Temperatur von 82°C erwärmt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Flüs­ sigkeit bleibt über längere Zeiträume im flüssigen Zustand, auch wenn man ihre Temperatur unter den Gefrierpunkt von Wasser absenkt. Weiterhin bleibt die Temperatur, bei der die Flüssigkeit vom flüssigen in den festen kristallinen Zustand übergeht, im wesentlichen konstant und vorherbe­ stimmbar.

Die Mischung kann nach ihrer Fertigstellung in aufreißbare Packungen abgefüllt werden, während man sie auf der er­ wähnten bestimmten Temperatur hält. Man läßt die Mischung in der Aufreißpackung auf Umgebungstemperatur abkühlen und gibt dann in einen getrennten Behälter, nachdem die Mischung auf Umgebungstemperatur abgekühlt ist, eine Aus­ lösesubstanz. Der Behälter enthält dann die Packung mit der unterkühlten Flüssigkeit und die Auslösesubstanz ge­ trennt voneinander. Bei der Auslösesubstanz kann es sich um ein geeignetes Material wie Natriumboratpentahydrat handeln.

Die unterkühlte Flüssigkeit, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist, hat wesentliche Vorteile. Zu­ nächst bildet es eine unterkühlte Flüssigkeit, die eine ge­ wünschte vorbestimmte Temperatur im wesentlichen konstant erzeugt. Weiterhin ist das Material bei Umgebungstempera­ tur sehr stabil, auch wenn die Umgebungstemperatur unter 0°C, dem Gefrierpunkt des Wassers, liegt. Auf diese Weise kann man die unterkühlte Flüssigkeit auch über große Ent­ fernungen versenden, und sie bleibt während des Transports im unterkühlten Zustand, so daß sie am Zielort Wärme er­ zeugen kann.

Die Erfindung wird nachfolgend an einem Ausführungsbeispiel anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert.

In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 teilweise weggebrochen eine perspektivische Ansicht einer Ausführungsform,

Fig. 2 eine Schnittansicht längs der Linie 2-2 in Fig. 1,

Fig. 3 schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Nach Fig. 1 und 2 enthält ein Beutel 10 als unterkühlte Flüssigkeit 12 Natriumthiosulfatpentahydrat. Der Beutel ist an einer Kante mit einem auf­ reißbaren Verschluß 14 versehen, der aufreißt, wenn man durch Schlagen oder Drücken mit der Hand auf den Beutel einen be­ stimmten Druck aufbringt. Der Beutel 10 befindet sich in einen Behälter 16, der auch ein Auslösematerial 18 für die unterkühlte Flüssigkeit enthält. Dabei ist das Auslösemate­ rial 18 zunächst von der unterkühlten Flüssigkeit 12 im Beutel 10 getrennt angeordnet.

Als Auslöser 18 im Behälter 16 wird Natriumborat eingesetzt.

Wird der Beutel 10 aufgerissen, vermischt sich die unter­ kühlte Flüssigkeit 12 im Beutel mit dem Auslöser 18 und geht aus dem flüssigen in einen festen kristallinen Zu­ stand über. Während des Übergangs zwischen den Aggregatzu­ ständen entwickelt sich Wärme im wesentlichen konstanter Temperatur. Die Umwandlung der unterkühlten Flüssigkeit in den kristallinen Zustand verläuft über einen längeren Zeitraum, so daß die sich an der Oberseite des Behälters 16 einstellende Temperatur über diesen Zeitraum im wesent­ lichen konstant bleibt.

Die Temperatur, die man durch Auslösen des Übergangs der unterkühlten Flüssigkeit in den kristallinen Zustand er­ hält, kann durch Zugabe einer weiteren Substanz zur unter­ kühlten Flüssigkeit eingestellt werden. Setzt man der Sub­ stanz Natriumthiosulfatpentahydrat bzw. Äthylenglykol zu, nimmt die erzeugte Temperatur mit dem zugegebenen Äthylen­ glykolanteil ab. Enthält die Mischung etwa 10 Gew.-% Äthy­ lenglykol, beträgt die sich beim Übergang des Natriumthio­ sulfatpentahydrats in den kristallinen Zustand einstellende Temperatur etwa 40°C; diese Temperatur ist geringer als 47°C, die man erhält, wenn sich im wesentlichen nur Natrium­ thiosulfatpentahydrat im Beutel 10 befindet. Auch eine ver­ hältnismäßig kleine Menge Äthylenglykol, wie beispielsweise weniger als etwa 2 Gew.-%, ist im Natriumthiosulfatpenta­ hydrat bereits wirksam, um die Größe der sich aus dem Natrium­ thiosulfatpentahydrat entwickelnden Kristalle zu begrenzen, wenn der Übergang stattfindet. Eine Äthylenglykolmenge bis etwa 2 Gew.-% trägt zu einer Größensteuerung der beim Zustandswechsel entstehenden Kristalle bei.

Damit die Mischung im Beutel 10 in einem breiten Bereich von Arbeitsbedingungen stabil bleibt und beim Auslösen eine vorbestimmte Temperatur erzeugt, bringt man sie im ersten Schritt in einen Kessel 20 aus einem geeigneten Ma­ terial wie nichtrostendem Stahl ein, damit die unterkühlte Flüssigkeit in der Mischung nicht verunreinigt wird. Der Kessel 20 ist elektrisch heizbar und mit einem Deckel ver­ sehen, damit während der Behandlung der Mischung in ihn keine Verunreinigungen eindringen können. Dann erwärmt man den Kessel, so daß die Mischung in ihm eine Temperatur er­ reicht, die erheblich über dem Schmelzpunkt der unterkühlten Flüssigkeit liegt; beispielsweise kann man die Mischung auf eine Temperatur von etwa 82°C erwärmen. Gelegentlich kann man dabei umrühren, nachdem das Schmelzen der unterkühlten Flüssigkeit in der kristallinen Form eingeleitet ist. Durch Erwärmen der unterkühlten Flüssigkeit auf eine Tem­ peratur erheblich über ihrem Schmelzpunkt und Rühren der Mischung während des Erwärmens werden sämtliche, also auch die Kleinstkristalle geschmolzen. Auf diese Weise ist es gewährleistet, daß die unterkühlte Flüssigkeit auch nach dem Abkühlen flüssig bleibt, da die Kleinstkristalle sonst als Kristallisationskeime wirken können. Indem man weiter­ hin die unterkühlte Flüssigkeit bei einer Temperatur von etwa 82°C behandelt, erhält man eine Pasteurisierung der unterkühlten Flüssigkeit, so daß dort ein Bakterienwuchs unterbunden wird.

Hat die Temperatur der Mischung einen Wert von 82°C er­ reicht und sind die Kristalle der unterkühlten Flüssigkeit bei dieser Temperatur vollständig geschmolzen, gibt man Wasser bei dieser Temperatur zu, um das spezifische Ge­ wicht der Mischung auf einen bestimmten Wert von etwa 1,595 einzustellen. Das spezifische Gewicht der Mischung wird eingestellt, um zu gewährleisten, daß die unterkühlte Flüs­ sigkeit im unterkühlten Zustand bleibt, nachdem sie auf die Umgebungstemperatur abgekühlt ist. Gibt man der Mischung ausreichend Wasser zu, um das spezifische Gewicht auf den gewünschten Wert einzustellen, neigt die unterkühlte Flüs­ sigkeit zu einem selbsttätigen Zustandswechsel in den kri­ stallinen Zustand - insbesondere wenn man die unterkühlte Flüssigkeit abkühlt. Liegt nicht genug Wasser in der Mi­ schung vor, kristallisiert die unterkühlte Flüssigkeit in der Mischung bei etwa 49°C, nicht bei 48°C, der normalen Schmelz- und Kristallisiertemperatur von Natriumthiosulfat­ pentyhadrat.

Es hat sich erfindungsgemäß herausgestellt, daß winzige Natriumthiosulfatpentahydrat-Kristalle in der Dihydrat­ phase normalerweise im unterkühlten Natriumthiosulfatpenta­ hydrat existieren. Diese Kleinstkristalle wirken als Keime, an denen die unterkühlte Flüssigkeit zu Kristallen wird, auch wenn eine Auslösung gar nicht gewünscht ist. Auf diese Weise wird das unterkühlte Natriumthiosulfatpentahydrat in­ stabil, wenn es Kleinstkristalle seines Dihydrats enthält.

Es hat sich ebenfalls herausgestellt, daß die Kleinstkristalle des Dihydrats von Natriumthiosulfatpentahydrat eine Schmelz­ temperatur von etwa 74°C haben. Nach dem beschriebenen Ver­ fahren gibt man eine ausreichende Menge Wasser nach dem Natriumthiosulfatpentahydrat zu, um zu gewährleisten, daß es insgesamt in der α-Pentahydrat-Phase vorliegt, weil man während der Kristallbildung in der α-Pentahydrat-Phase fünf- bis zehnmal so viel Wärme erhält als bei dem Kristallisieren in anderen Phasen einschließlich der Dihydratphase.

Es wird nur soviel Wasser zugegeben, wie erforderlich ist, um das Natriumthiosulfatpentahydrat in der α-Pentahydrat- Phase zu halten. Gibt man weiteres Wasser zu, erhält man eine gewisse zusätzliche Sicherheit, daß es in der α-Penta­ hydrat-Phase bleibt. Es erfolgt aber auch eine Verdünnung, so daß die beim Kristallisieren einer bestimmten Flüssig­ keitsmenge freigesetzte Wärme abnimmt. Man erwärmt in diesem Fall das Natriumthiosulfatpentahydrat auf eine Temperatur von mindestens 74°C und so lange, bis sämtliche Kleinstkri­ stalle in der Dihydrat-Phase geschmolzen sind.

Dann kühlt man die Mischung in Luft auf Umgebungstemperatur ab und hält es dort in einem stabilen Zustand, bis Wärme aus ihm dann erzeugt werden soll, wenn man den Übergang des Natriumthiosulfatpentahydrats in die Kristallphase aus­ löst, wobei diese freiwerdende Wärme genutzt werden kann. Das Natriumthiosulfatpentahydrat wird in den Flüssigzustand in der α-Pentahydrat-Phase umgewandelt, indem man die Kristalle auf eine Temperatur von mindestens 74°C über einen bestimmten Zeitraum erwärmt. Wird die Mischung da­ bei in einem geschlossenen Behälter gehalten, braucht kein Wasser zugegeben zu werden. Auf diese Weise kann man das Natriumthiosulfatpentahydrat beliebig oft zwischen dem Flüssigzustand in der α-Pentahydrat-Phase und dem Kristall­ zustand in der α-Pentahydrat-Phase ohne Zugabe von Wasser umwandeln.

Während die Mischung auf der bestimmten Temperatur von etwa 82°C gehalten wird, wird auch der pH-Wert der Lösung auf etwa 8 bis 8,5 eingestellt. Durch ein solches Einstel­ len des pH-Wertes wird das Natriumthiosulfatpentahydrat in Lösung gehalten. Hält man es nicht auf einem bestimmten pH-Wert, kann es sich chemisch zersetzen und eine kolloide Suspension von Schwefel bilden, die zu einer Kristallbildung des Natriumthiosulfatpentahydrats zu unerwünschten Zeit­ punkten führt, so daß die Lösung instabil wird. Weiterhin unterdrückt ein pH-Wert von 8 bis 8,5 eine Rekristallisa­ tion der Flüssigkeit nach der Rückkehr der Temperatur auf die Umgebungswerte. Der pH-Wert läßt sich auf 8 bis 8,5 halten, indem man kontrollierte Mengen an Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat der Mischung zugibt. Das Natriumhy­ droxid kann eine Konzentration von etwa 25% haben, Rest Was­ ser. Das Natriumcarbonat kann in einer ähnlichen Konzen­ tration vorliegen.

Dann pumpt man die Mischung bei der Temperatur von etwa 82°C durch Rohre 30 aus einem nichtrostenden Stahl in einen Speichertank 32, der ebenfalls aus nichtrostendem Stahl be­ steht, um ein Verunreinigen der Mischung zu verhindern. Die Temperatur des Speichertanks 32 wird dann so einge­ stellt, daß man die Lösung auf einer Temperatur hält, die erheblich über dem Schmelzpunkt der unterkühlten Flüssigkeit liegt; beispielsweise kann man die Temperatur des Speicher­ tanks auf einem Wert von etwa 85 ±3°C halten.

Der Speichertank 32 befindet sich über einer Abfüllmaschine 34. Die Abfüllmaschine führt die Flüssigkeit in die Beutel 10 ein, füllt die Beutel mit der Mischung aus unterkühlter Flüssigkeit, Wasser, Natriumhydroxid und Äthylenglykol und verschließt sie dann. Die durch die Abfüllmaschine laufende Flüssigkeit wird auf einer geeigneten Temperatur wie bei­ spielsweise 82°C gehalten, um einen Bakterienwachstum in der Flüssigkeit während des Abfüllens und Verschließens der Beutel 10 sowie eine Neubildung von Kleinkristallen zu ver­ hindern, die zu unerwünschten Zeiten als Keime für die Kri­ stallisierung der unterkühlten Flüssigkeit wirken könnten.

Man läßt die Beutel 10 unter Umweltbedingungen langsam auf Raumtemperatur abkühlen; dieser Abkühlvorgang kann bis zu vier Tagen dauern. Durch diese lange Abkühlung ist aus­ reichende Gelegenheit zur Prüfung der Verschlüsse der Beu­ tel 10 auf Dichtigkeit gegeben. Ein weiterer Zweck ist, die unterkühlte Flüssigkeit an der Bildung von Kleinst­ kristallen für eine Kristallisierung zu unerwünschten Zeitpunkten zu hindern. Wenn man den Beutel 10 in den Be­ hälter 16 mit dem Auslöser 18 einbringt, während die Mi­ schung noch wärmer als die Umgebung ist, neigt die unter­ kühlte Flüssigkeit 12 zum Übergang in den Kristallzustand. Indem gewährleistet ist, daß die unterkühlte Flüssigkeit auf Umgebungstemperatur abgekühlt ist, bevor der Beutel 10 und der Auslöser 18 in den Behälter 16 eingebracht werden, wird die Neigung der unterkühlten Flüssigkeit unterdrückt, in Gegenwart des Auslösers in den Kristallzustand überzu­ gehen.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkeit aus Natriumthiosulfatpentahydrat, die bei Temperaturen unter ihrem Schmelzpunkt über längere Zeiträume im flüssigen Zu­ stand bleibt und bei im wesentlichen der Schmelztemperatur in den festen Kristallzustand übergeht, dadurch gekennzeichnet, daß man der Flüssigkeit Äthylenglykol zugibt, um den Schmelzpunkt der Flüssigkeit zu senken und die Größe der Kristalle im Festzustand zu verringern, die Mischung auf eine Temperatur von mindestens 74°C erwärmt und dort so lange vorhält, bis sämtliche Kleinstkristalle in der Dihydratphase geschmolzen sind, der Mischung Wasser zugibt, um das spezifische Gewicht der Mischung auf etwa 1,595 einzustellen, der Mischung eine alkalische Substanz zugibt, um die Mischung auf einen pH-Wert von bis 8,5 einzustellen und die Mischung abpackt, während man sie auf mindestens 74°C vorhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung auf eine Temperatur von 82°C erwärmt.