SE410004B - Sett vid upprepad smeltning och kristallisation av ett system baserat pa caclŸ2-6hŸ2o - Google Patents

Description

7801037-8 Ett vanligt problem vid användande av fasomvandlande ämnen för lag- ring av värme är deras benägenhet att efter upprepade fasomvandlings- cykler uppvisa en minskad lagringskapacitet. Fenomenet som uppträder i system som innehåller flera än en komponent i blandning beror på én separation av faser med olika sammansättning. I blandningar av kalciumklorid och vatten motsvarande hexahydratets sammansättning (50,6 vikts% kalciumklorid) kan två fasta faser bildas, nämligen kal- ciumkloridhexahydrat och kalciumkloridtetrahydrat. Bildandet av tetra- hydratet är icke önskvärt eftersom denna fas sedimenterar och därmed i fortsättningen inte deltar i fasomvandlingsprocessen. Tetrahydrat- fasen har en tendens att vid varje smältning - kristallisationscykel söka i mängd och därmed minska energilagringskapaciteten. Fassepara- tionen innebär en icke reversibel förändring av systemet med en för- ödande effekt på energilagringskapaciteten. Enligt fasdiagrammet för kalciumkloridhexahydrat (fig l) uppträder tetrahydratet mellan 29,5 och 32°C i en blandning med hexahydratets sammansättning. Smältpro- cessen är således ej helt kongruent. I princip är det dock möjligt att helt undvika tetrahydratbildning om koncentrationen av kalciumklo~ rid understiger ca 50 vikts %. För att detta skall kunna realiseras fordras dels att systemet är helt homogent och dels att underkylningen av hexahydrat elimineras. Experiment visar att homogenitet ej av sig själv erhålles i ett system som undergått en smältcykel. Efter smält- ning föreligger faserna skiktade efter respektive tätheter med överst en lösningsfas med vattenöverskott, därunder - en lösning med hexa- hydratets sammansättning och underst - fast tetrahydrat, i de fall det senare uppträder. Tetrahydratbildningen innebär således en med antalet cykler minskad aktiv del av lagret och måste antingen förhindras eller upphävas för att ett väl fungerande system skall erhållas. I En möjlig väg är att genom omblandning åstadkomma homogenitet och ar- beta med koncentrationer understigande 50 viks % kalciumklorid. En annan väg är att undertrycka tetrahydratbildningen genom underkylning.

I mindre renade kvaliteter av kalciumklorid, såsom tekniskt vägsalt, är tetrahydratbildningen speciellt markant beroende på att groddbilda- re för detta hydrat finns närvarande. I omkristalliserade kvaliteter 7801037-8 minskar problemet och tillsättes dessutom groddbildare för hexahy- dratet kan även upprepad cykling genomföras utan att tetrahydrat utfaller. Ur ekonomisk synpunkt är det dock önskvärt att framställa värmelagringsmediet utgående från tekniska kvaliteter av kalcium- klorid, t.ex. tekniskt vägsalt. Problemet med underkylning av smäl- tan minskar då medan problemet med tetrahydratbildning blir betyd- ligt allvarligare. Ändamålet med föreliggande uppfinning är att tillhandahålla en metod genom vilken tetrahydratbildningen kan förhindras vid upprepad smält- ning och kristallisation av ett system baserat på kalciumkloridhexa- hydrat. Hög energilagringskapacitet kan bibehållas under lång tid.

Ytterligare ett ändamål med uppfinningen är att möjliggöra användan- det av tekniska kvaliteter av kalciumklorid för värmelagringssystem med kalciumkloridhexahydratets sammansättning.

Enligt uppfinningen åstadkommes detta genom ett sätt som givits de i efterföljande patentkrav angivna kännetecknen.

Vid sättet enligt uppfinningen undertryckes tetrahydratbildningen ge- nom att fasdiagrammet för kalciumkloridhexahydratet "modifieras" ge- nom att en eller flera ytterligare komponenter tillsättes. Dessa har effekten att öka tetrahydratets löslighet i systemet i förhållande till hexahydratets löslighet vid en sammansättning motsvarande hexa- hydratets smältpunktsmaximum. Tillsatserna kan regleras så, att tetra- hydratet ej är termodynamiskt stabilt vid någon temperatur vid en sammansättning hos systemet motsvarande hexahydratets smältpunkts- maximum. De komponenter som visat sig användbara för detta ändamål är kalciumhydroxid, strontiumnitrat och strontiumkloridhexahydrat, vilka kan tillföras systemet var för sig eller i kombination.

Enligt en utföringsform av uppfinningen tillföres systemet kalcium- hydroxid och strontiumkloridhexahydrat, vilket visat sig medföra spe- ciellt god effekt.

Fang-www: _- '7801037-8 Uppfinningen skall i det följande närmare belysas i anslutning till figurerna av vilka figur l visar fasdiagrammet för CaCl2 - 6H2O av puriss kvalitet; figur 2 visar fasdiagrammet för CaCl2' 6H20 av teknisk kvalitet; figur 3 visar fasdiagrammet för CaCl2 ~ GHZO av puriss kvalitet ef-' ter tillsats av 2 vikts % SrCl2 - 6H2O; figur 4 visar kristallisationstemperaturerna vid tillsats av Ca(OH)2 till ett system med hexahydratets sammansättning preparerat utgående från CaCl2 - 2 H20 av teknisk kvalitet; figur 5 visar kristallisationstemperaturerna vid tillsats av Ca(OH)å och SrCl ' GHZO till samma system som i fig 4. 2 I figurerna betecknar linjen A utfällning av enbart hexahydrat, lin- jen B utfällning av tetrahydrat och linjen C utfällning av hexahydrat efter utfällning av tetrahydrat. Streckad linje anger kristallisations- temperatur för hexahydrat där detta är termodynamiskt instabilt.

I figurerna l, 2 och 3 anges som funktion av CaCl2-halten i systemet den temperatur vid vilken utfällning av respektive fas inträffar. I figurerna 4 och 5 anges som funktion av tillsatsens storlek den tempe- ratur vid vilken utfällning av respektive fas inträffar. Z betecknar mängd tillsats/mängd av systemet exklusive mängd tillsats. Systemens CaCl2-halt anges i figurerna.

Temperaturkurvorna A, B och C i fig 1 bildar tillsammans ett fasdia- gram för systemet CaCl2 - H20 baserat på rena kemikalier (puriss och p.a kvalitet). Lösningar i koncentrationsintervallet 48-53 vikts % CaCl2 preparerades utgående från CaCl2 - 6H20 (puriss kvalitet) och Caclz ' 2H2O (p.a. kvalitet) och kristallisationstemperaturerna för CaCl2 ' 6H2O (kurva A och C) och för CaCl2 ' 4H2O (kurva B) bestämdes.

Ett metastabilt smältpunktsmaximum för CaC12 ~ 6H20 erhålles vid en temperatur av 29,65 f 0,05°C. Den peritektiska linjen C avseende jäm- vikten mellan hexahydrat, lösning och tetrahydrat uppträder vid tempe- c raturen 29,45 É 0,05°C. Kristallisationstemperaturen för tetrahydratet observeras vid en temperatur av omkring 31,0 i 0,2°C vid en samman- sättning motsvarande smältpunktsmaximat. Smältpunktsmaximat och den peritektiska punkten uppträder vid koncentrationerna 50,8 resp. 50,2 Vikts % Caclz , vilket antyder ett överskott av vatten på omkring 0,l 5 7801037-a vikts % i de använda kemikalierna.

Fig 2 visar på motsvarande sätt fasdiagrammet för systemet CaCl2 - H2 ningar av i första hand NaCl och KCl. Lösningar i koncentrationsin- tervallet 48-53 vikt % CaCl2 bereddes i detta fall utgående från CaCl2 ° 2H O av teknisk kvalitet (tekniskt vägsalt) och kristalli~ 2 sationstemperaturerna för CaCl2 ' 6H20 och CaCl2 ' 4H2O bestämdes 0 baserat på kemikalier av teknisk kvalitet innehållande förore- pâ samma sätt som för mätvärdena i figur l. För den använda kemika- liekvaliten bestämdes sammansättningen till: caciz 77,2 i 2 vikta % H20 20,5 t 2 vikts % Föreningar 2,2 É 0,5 vikts % Föroreningarna utgjordes till största delen av NaCl och KCl. I fi~ guren betecknar X mängd CaCl2 / mängd CaCl2 + vatten. Sammansätt- ningen betecknad Y har beräknats enligt Y = mängd CaCl2/totalmängd.

En jämförelse av fig l och fig 2 visar att kurvan B förflyttats åt vänster i fig 2 men även att kurvorna A och C förflyttats nedåt- Detta innebär att när systemet har en sammansättning svarande mot ,\ hexahydratets smältpunktsmaximum har, i systemet baserat på teknisk kvalitet av CaCl2, tetrahydratets löslighet minskat och hexahydratets löslighet ökat. Vid upprepad smältning och kristallisation av ett så- dant system blir utfällningen av tetrahydrat betydande och systemet förlorar snabbt värmelagringskapacitet.

Det har nu genom föreliggande uppfinning visat sig att om systemet CaCl2 - H20 tillföres en eller flera av föreningarna Ca(OH)2, Sr(NO3)2 och SrCl2 - 6H20 kan fasdiagrammen enligt figurerna l och 2 förändras så att linjen B förskjuts åt höger. Detta innebär att för en given sammansättning hos systemen kommer tetrahydratets löslighet att öka och tetrahydratbildningen vid upprepad smältning och kristallisation att undertryckas. Hur stora tillsatser som krävs för att denna effekt skall uppstå varierar med systemets halt av föroreningar. Tillsatsen _,___T,.Ei_..._ .V . ., . _..- i.. finn... _ _ _ , _. _,......, . _ ._.__. rst” 7801037-8 kan regleras så att kurvan B:s skärningspunkt med kurvan C samman- faller med kurvan Azs maximum (hexhydratfasens smältpunktsmaximum).

I sådant fall är tetrahydratfasen ej termodynamiskt stabil vid nå- gon temperatur och utfällningen av tetrahydrat vid upprepad smält- ning och kristallisation kan helt elimineras.

I litteraturen finns sätt föreslagna att genom tillsatsen av t.ex.

SrO (och denna förenings hydrater) undvika underkylning vid kristal- lisation av kalciumklorid hexahydrat. Dessa föreslagna sätt skiljer 'sig dock från föreliggande uppfinning trots att tillsats av t.ex. ' SrO kan förefalla ekvivalent med vissa kombinationer av tillsatser enligt föreliggande förfarande.

I föreliggande uppfinning sker tillsats av en eller flera föreningar enligt ovan för att förhindra bildning av tetrahydratet, varvid till- satsens storlek bestäms av villkoret att förhållandet mellan tetra- hydratets och hexahydratets löslighet skall vara sådant att tetra- hydratet ej längre är termodynamiskt stabilt vid någon temperatur vid en sammansättning hos systemet svarande mot hexahydratets smält- punkts maximum. .

Vid tillsatsen av t.ex. SrO i syfte att undvika underkylning görs normalt tillsatser av storleksordningen 0,001 - 0,1 vikts %. För att helt undertrycka tetrahydratbildning vid upprepad smältning och kristallisation i enlighet med föreliggande uppfinning krävs att till- satsen är åtminstone en tiopotens större än de största tillsatser som vanligen tillämpas för att undvika underkylning eller företrädes- vis minst 2 vikts %.

Effekten av tillsatserna enligt föreliggande uppfinning skall nedan närmare belysas med ett antal utföringsexempel.

Exempel l Utgående från CaCl2 2 H20 bereddes en lösning med en sammansättning Y = 50,3 vikts % CaCl2 räknat på den totala mängden. Den använda ke- l ..,.,.........-,,....._...,_.-.. _, i . , :lill 7801037-8 mikaliekvaliteten hade sammansättningen 77,2 vikts % CaCl2, 20,5 vikts % H20 och 2,2 vikts % föroreningar. Till dessa lösningar sattes 1,2 resp. 3 vikts % Ca(0H)2. Upplösningen skedde vid en tem- peratur omkring 50°C. Provmängderna varierade mellan 50-75 g och placerades i provrör försedda med omrörare. Provrören placerades i ett termostatbad med en temperatur omkring 30,5°C. Initieringen av kristallisationen skedde antingen genom tillsats av kristallgrodd av CaCl2 - 6H2O eller genom underkylning av provet. När provet an- f* tagit badets temperatur tillsattes i det första fallet en grodd av CaCl2 - 6H2O, varefter provröret snabbt lyftes upp ur badet. I and-, ra fallet placerades provröret i ett termostatbad med en temperatur av omkring 26°C. Efter det att kristallisation inträffat lyftes provröret upp ur badet. Temperaturförloppet under kristallisationen registrerades med provröret omgivet av rumsluft under så lång tid att kristallisationstemperaturen (punkterna i kurva A, fig 3) kunde bestämmas. Efter kristallisationen av hexahydratet löstes provet åter upp vid en temp av 50°C. Därefter följde i princip samma för- faringssätt ytterligare en gång med den skillnaden att groddar av CaCl2 - 4H2O nu tillsattes. Temperaturförloppet gav i detta fall såväl kristallisationstemperaturen för tetrahydratet (B), som den s.k. peritektiska kristallisationstemperaturen för hexahydratet (C).

Temperaturen i samtliga försök uppmättes med ett i provröret place- K, rat termoelement (Chromel Alumel). Som referenstemperatur användes termostatbadet med temperaturen 3O,5OC.

Resultatet redovisas i figur 3.

Den ovan beskrivna metodiken för att fastställa kristallisatione- temperaturerna användes även vid framtagande av underlaget till fas- diagrammen i figur 1 och 2.

Av figur 3 framgår att en avsevärd ökning i tetrahydratfasens lös- lighet inträffar vid tillsatsen av Ca(OH)2. Hexhydratfasens löslig- het förblir däremot oförändrad. Vid tillsatser uppåt 3 vikts % blir för den aktuella kemikaliekvaliteten tetrahydratfasen ej termodyna- a______'__mu_,___,__ . n ......=.- .....<»..--..~ f: ~wvwfirwv"'^"' 7ao1ozv-a miskt stabil vid någon temperatur. Vid upprepad smältning och kris- tallisation kan därför tetrahydratbildning efter tillsats av 2,5 - 3 vikts % (Ca (0H)2 helt undertryckas.

Exempel 2 Försöket enligt exempel l upprepades men med tillsats av 1, 2 resp. 3 v ikts % Sr (No3)2 i stället för Ca(0H)2. Även i detta fall erhölls en ökning av tetrahydratets löslighet i systemen. Effekten var dock inte lika markant som vid tillsats av Ca(0H)2. ' Exempel 3 Lösningar i koncentrationsintervallet 48-53 vikts % CaCl2 bereddes utgående från CaCl2 ' 6H2O (puriss kvalitet) och CaCl2 ' 2H2O (p.a. kvalitet). Till dessa lösningar sattes 2 vikts % SrCl2 ' 6H2O och kristallisationstemperaturen för CaCl2 ° 6H2O (kurva A och c) och för CaCl2 ~ 4H2O (kurva B) bestämdes på samma sätt som i exempel l.

Resultatet redovisas i figur 4. Fasdiagrammet för samma system utan tillsats av SrCl2 ' 6H2V l och fig. 4 visar att kurvan B förskjuts åt höger när SrCl2 - 6H20 O är redovisat i fig. l. En jämförelse av fig. tillföres systemet, dvs lösligheten för tetrahydratet ökar. Vid en sammansättning hos systemet svarande mot hexahydratets sammansätt- ning (50,6 vikts % CaCl2) blir tetrahydratet icke termodynamiskt stabilt vid någon temperatur när 2 vikts % SrCl2 - GHZO tillföres systemet. Hur stor tillsats som generellt krävs för att denna effekt skall uppstå varierar beroende på vilken kemikaliekvalitet som an- vänds vid preparering av systemet (se exempel 4).

Exempel 4 Utgående från CaCl2 2H2O av samma tekniska kvalitet som i exempel l preparerades en lösning med en sammansättning Y = 50,0 vikts % CaCl2. Till lösningen sattes SrCl2 l-5 vikts %. Kristallisationstemperaturerna uppmättes på samma sätt - 6H2O i varierande mängder mellan som i exempel 1. I likhet med det resultat som erhölls vid tillsats av SrCl2 ~ 6H2O enl. exempel 3 kunde även i detta fall konstateras . ,.., t. . .__.,....-....-... ,, _ ... ......Wu - __., ...... ..._ _ p. Hawa-vf; ww- 7801037-8 att lösligheten av tetrahydrat och hexahydrat ökas respektive min- skas med ökad mängd tillsats. Vid tillsats av omkring 4,5 vikts % var tetrahydratfasen ej längre termodynamiskt stabil vid någon temperatur och tetrahydratbildningen vid upprepad smältning och kristallisation kunde helt undertryckas.

Exempel 5 Utgående från CaCl2 ' l preparerades en lösning med en sammansättning Y = 50,0 vikts % 2H20 av samma tekniska kvalitet som i exempel CaCl2. Till lösningen sattes SrCl2' 6H2O i en mängd motsvarande 1,3 vikts %. Därefter tillsattes Ca(OH)2 i två omgångar av vardera 0,65 vikts %. Kristallisationstemperaturerna efter varje ny tillsats upp- mättes på samma sätt som beskrivits i exempel l. Resultatet redovi- sas i figur 5. Den horisontella axeln i figuren anger summamängden tillsats. Som framgår av figuren erhölls av ovan gjorda kombination av tillsatser ett system där tetrahydratfasen ej längre var termo- dynamiskt stabil vid någon temperatur och där tetrahydratbildning vid upprepad smältning och kristallisation kunde helt undertryckas.

Vidare erhölls en högre kristallisationstemperatur för hexahydratet jämfört med motsvarande temperatur vid tillsats av enbart Ca(OH)2 enligt exempel l. ...m _. . -s - - f- v. nv-.u-unvfl -«--- ~.-~ v - " "" " ' '~ '

Claims (2)

1. i,7801037-8_ _ lO P A T E N T K R A V 1 Sätt att undvika irreversibilitet vid upprepad smältning och kristallisation av ett system baserat på kalciumkloridhexahydrat, CaCl2 ' 6H20, k ä n n e t e c k n a t a v att bildandet av kalciumkloridtetrahydrat vid kristallisationen undertryckes genom att systemet tillföres minst en av föreningarna kalciumhydroxid strontiumnitrat och strontiumkloridhexahydrat och att föreningen eller föreningarna tillföres i en mängd tillräcklig att förskjuta tetrahydratets och/eller hexahydratets löslighetskurva i systemet i sådan utsträckning att tetrahydratet ej längre är termodynamiskt stabilt vid någon temperatur vid en samansättning hos systemet svarande mot hexahydratets smältpunktsmaximum.

2. Sätt enligt kravet l k äïn n e t e c k n a t a v att systemet är preparat utgående från CaCl2 ' 2H2O av teknisk kvalitet innehållande föroreningar av främst NaCl och KCl. 3 " Sätt enligt kravet l eller 2 k ä n n e t e c k n a t a v att systemet tillföres kalciumhydroxid och strontiumkloridhexahydrat i kombination. 4 Sätt enligt kravet 2 k ä n n e t e c k n a t a-v att systemet tillföres minst 2,5 vikts % kalciumhydroxid. 5 Sätt enligt kravet 2 k ä n n e t e c k n a t a v att systemet tillföres minst l vikts % kalciumhydroxid och minst l vikts % SrCl2 ' 6H2O. 6 Sätt enligt kravet l k ä n n e t e c k n a t a v att sys- temet tillföres minst 2 vikts % SrCl2 ' 6H2O. ANFÖRDA PUBLIKATIONER: Tyskland 2 SSD 106