DE10136487A1

DE10136487A1 - Mittel zur Speicherung von Wärme

Info

Publication number: DE10136487A1
Application number: DE10136487A
Authority: DE
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2001-07-27
Filing date: 2001-07-27
Publication date: 2003-02-13
Also published as: EP1563033A2; WO2003012002A3; TW548328B; WO2003012002A2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zur Speicherung von Wärme, enthaltend Natriumacetat-Trihydrat als PCM und Mischungen von Alkalihydrogenphosphaten DOLLAR A A¶x¶H¶y¶PO¶4¶ DOLLAR A mit DOLLAR A A Li, Na, K, Rb, Cs, DOLLAR A x 1 oder 2, DOLLAR A y 1 oder 2 DOLLAR A und/oder ihre Hydrate als Keimbildner.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Phase Change Materialien (PCM) zur Speicherung von Wärmeenergie in Form von Phasenumwandlungswärme auf Basis von Natriumacetat-Trihydrat und deren Verwendung.
In technischen Prozessen müssen oft Wärmespitzen oder -defizite vermieden werden, d. h. es muss thermostatisiert werden. Üblicherweise werden dazu Wärmeaustauscher verwendet. Sie enthalten Wärmeübertragungsmittel die Wärme von einem Ort oder Medium zu einem anderen transportieren. Um Wärmespitzen abzuführen wird z. B. die Abgabe der Wärme über einen Wärmetauscher an die Luft genutzt. Diese Wärme steht dann allerdings nicht mehr zum Ausgleich von Wärmedefiziten zur Verfügung. Dieses Problem löst der Einsatz von Wärmespeichern.
Als Speichermedien bekannt sind z. B. Wasser oder Steine/Beton um fühlbare ("sensible") Wärme zu speichern oder Phasenwechselmaterialien (Phase Change Materials, PCM) wie Salze, Salzhydrate oder deren Gemische um Wärme in Form von Schmelzwärme ("latenter" Wärme) zu speichern.
Es ist bekannt, dass beim Schmelzen einer Substanz, d. h. beim Übergang von der festen in die flüssige Phase, Wärme verbraucht, d. h. aufgenommen wird, die, solange der flüssige Zustand bestehen bleibt, latent gespeichert wird, und dass diese latente Wärme beim Erstarren, d. h. beim Übergang von der flüssigen in die feste Phase, wieder frei wird.
Grundsätzlich ist für das Laden eines Wärmespeichers eine höhere Temperatur erforderlich als beim Entladen erhalten werden kann, da für den Transport/Fluss von Wärme eine Temperaturdifferenz erforderlich ist. Die Qualität der Wärme ist dabei von der Temperatur, bei der sie wieder zur Verfügung steht, abhängig: Je höher die Temperatur ist, desto vielseitiger kann die Wärme eingesetzt werden. Aus diesem Grund ist es erstrebenswert, dass das Temperaturniveau bei der Speicherung so wenig wie möglich absinkt.
Bei sensibler Wärmespeicherung (z. B. durch Erhitzen von Wasser) ist mit dem Eintrag von Wärme eine stetige Erhitzung des Speichermaterials verbunden (und umgekehrt beim Entladen), während latente Wärme bei der Schmelztemperatur des PCM gespeichert und entladen wird. Latente Wärmespeicherung hat daher gegenüber sensibler Wärmespeicherung den Vorteil, dass sich der Temperaturverlust auf den Verlust beim Wärmetransport vom und zum Speicher beschränkt.
Bislang werden als Speichermedium in Latentwärmespeichern üblicherweise Substanzen eingesetzt, die im für die Anwendung wesentlichen Temperaturbereich einen fest-flüssig-Phasenübergang aufweisen, d. h. Substanzen, die bei der Anwendung schmelzen.
Anorganische Salze und insbesondere deren Hydrate sind bekanntermaßen Stoffe mit den höchsten spezifischen Schmelzwärmen und damit als Latentwärmespeicher (PCM) favorisiert. Ihr technischer Einsatz hängt außer von einer geeigneten Schmelztemperatur und -wärme von einer Reihe weiterer Eigenschaften, wie Unterkühlung und Stratifikation ab, was die Anwendung der wenigen bisher bekannten PCM's sehr einschränkt. Insbesondere auf dem Gebiet der Unterkühlung von PCM wurden in der Vergangenheit zahlreiche Anstrengungen zum Auffinden von wirksamen Kristallisationsinitiatoren unternommen. In JP 61007376 werden Na₄P₂O₇.10H₂O oder Na₂HPO₄ als Keimbildner dem PCM Natriumacetat-Trihydrat zugesetzt. In JP 04053913 wird dem Natriumacetat-Trihydrat ein Gemisch aus Na₂CO₃ und NaH₂PO₄ als Keimbildner zugesetzt.
Zur Zuverlässigkeit der beschriebenen und teilweise patentierten Keimbildner werden widersprüchliche Aussagen gemacht.
Der in JP 04053913 patentierte Keimbildner Natriumcarbonat versagte frühzeitig bei den von Guion (Sol. Energy, 1991, 97-100) durchgeführten Langzeitzyklen. Das von vielen Autoren untersuchte Natriumdiphosphat wird beispielsweise von Naumann (Journ. of Thermal Anal. Vol. 35, 1989, 1009-1031) als unzuverlässig beschrieben.
Problematisch ist weiterhin, daß die beschriebenen Keimbildner oberhalb einer bestimmten Temperatur inaktiv werden. Dies schränkt den Einsatz des potentiellen PCM bezüglich der Beladungsbedingungen stark ein. Zu den Deaktivierungsparametern insbesondere der maximal möglichen Beladungstemperatur weichen die Angaben der Autoren stark voneinander ab. Beispielsweise wird in JP 59022986 von Pentel Co. Ltd. das Na₂HPO₄.12H₂O als Keimbildner beansprucht und als obere Beladungstemperatur 90°C angegeben.
Wada (Bull. Chem. Soc. Jpn., 1985, 919-925) beschreibt hingegen, daß die Deaktivierung des oberhalb 57°C wasserfrei vorliegenden Na₂HPO₄ als Keimbildner bereits bei 81°C beginnt.
In JP 61007376 wird ein Verfahren zur Aktivierung von Na₂HPO₄ oder Na₄P₂O₇ als Keimbildner beschrieben. Untersuchungen können eine zuverlässige Keimbildung dieser Substanzen nicht belegen. Für eine industrielle Nutzung erscheint weiterhin nachteilig, daß die Mischung der Hydratschmelzen PCM und Keimbildner zur Aktivierung des Keimbildners auf weniger als 5°C abgekühlt werden muß. Für einen möglichen Einsatz in Heißwasserspeichern dürfte sich die maximal angegebene Beladungstemperatur des PCM von 70°C ebenfalls als kritisch erweisen, da hier höhere Temperaturen bevorzugt werden.
Aufgabe war es, die Unterkühlung von Natriumacetat-Trihydrat zu vermeiden. Es soll eine maximale Beladungstemperatur des PCM von 80°C gewährleistet werden. Bei der Herstellung aktiver Keimbildner sollen Abkühlschritte unterhalb der Raumtemperatur vermieden werden.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Mittel zur Speicherung von Wärme, enthaltend Natriumacetat-Trihydrat und eine Mischung von mindestens zwei Verbindungen der Formel (I)

A_xH_yPO₄ (I)

mit
A Li, Na, K, Rb, Cs
x 1 oder 2,
y 1 oder 2
und/oder ihrer Hydrate.
Ein zweiter Gegenstand ist das Verfahren zur Herstellung eines Mittels, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Verbindungen der Formel (I) in Wasser oder einem Gemisch mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst werden,
b) die Lösung eingedampft und das erhaltene Kristallisat rehydratisiert wird,
c) das Kristallisat mit Natriumacetat-Trihydrat, gegebenenfalls in gelierter oder verdickter Form vermischt und aufgeschmolzen und nach Abkühlung unterhalb des Schmelzpunktes durch Initiierung der Keimbildung kristallisiert wird.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung des oben angegebenen Mittels, gegebenenfalls mit Hilfsstoffen, als Speichermedium in Latentwärmespeichern, in Heißwasserspeichern, in Vorrichtungen zur Kühlung von Elektronikbauteilen und zur Thermostatisierung von Gebäuden. Thermostatisierung im Sinne der vorliegenden Erfindung meint dabei sowohl die thermische Isolation und damit das konstant Halten einer Temperatur, wie auch das Abfangen kurzzeitiger Temperaturschwankungen oder -spitzen. Anwendungen können dabei sowohl in einer Wärmespeicherung und gezielten Abgabe, als auch in einer Aufnahme von Wärme und damit verbunden einer Kühlung bestehen.
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Mittel eine deutlich zuverlässigere Keimbildung für unterkühlte Natriumacetat-Trihydratschmelzen zeigen, als die in der Literatur beschriebenen Alkaliphosphat, -hydrate und Alkalidiphosphat, -hydrate.
Außerdem wurde gefunden, daß für die Aktivierung der Keimbildner Abkühlungen unterhalb der Raumtemperatur nicht notwendig sind.
Überraschend wurde gefunden, daß die Kristallisationsinitiatoren nach ihrer Aktivierung eine zuverlässige Keimbildung bis zu einer Überhitzung des PCM auf 80°C zeigen. Bei einer Überhitzung des PCM über 80°C ist nach einer manuell ausgelösten Kristallisation das PCM wieder betriebsbereit.
DSC-Messungen an Heiz-Kühl-Zyklen ergaben bei den erfindungsgemäßen Mischungen eine Unterkühlung zwischen 4 und 6 K.
Als Keimbildner werden Mischungen von Alkalihydrogenphosphaten und/oder ihre Hydrate verwendet. Bevorzugt werden Mischungen von Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumhydrogenphosphaten sowie deren Hydrate verwendet. Bevorzugt werden binäre, ternäre und quarternäre Mischungen verwendet. Besonders bevorzugt sind die Systeme Dinatriumhydrogenphosphat- Natriumdihydrogenphosphat und Dinatriumhydrogenphosphat- Kaliumdihydrogenphosphat und/oder ihre Hydrate.
Die Zusammensetzung der Mischungen liegt im Bereich von 10 bis 90 Mol%, bevorzugt von 30 bis 70 Mol%, des jeweils korrespondierenden Hydrogenphosphates.
Die Salze werden in Wasser oder im Gemisch mit organischen Lösungsmitteln gelöst. Bevorzugt wird in Wasser, sowie dessen Mischungen mit Aceton oder Alkohol, gelöst.
Die Lösung wird bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 70°C, in Abhängigkeit vom verwendeten Lösungsmittel, zur Trockene eingedampft und das Kristallisat anschließend rehydratisiert. Rehydratisiert wird zum Beispiel mit Umgebungsluft über einen Zeitraum von 1-48 Stunden.
Für eine homogene Verteilung des Keimbildners im PCM kann das PCM gegebenenfalls geliert oder verdickt werden. Zur Gelierung oder Verdickung können dem Fachmann bekannte Hilfsmittel dem PCM zugesetzt werden, wie z. B. Derivate der Cellulose oder Gelatine.
Das PCM wird mit einem Anteil von 0,5 bis 30 Mass% Keimbildner aufgeschmolzen. Die Schmelztemperatur von Natriumacetat-Trihydrat beträgt 58-60°C, in Mischungen mit Keimbildnern und Zusätzen liegt sie im Bereich von 45-70°C. Nach Abkühlung unterhalb des Schmelzpunktes muß die Kristallisation initiiert werden. Zur Initiierung kann das System akustisch oder mechanisch belastet werden. Vorteilhaft ist die Zugabe von Eigenkeimen.
Die Wiederholung des Schmelz- und Kristallisationsschrittes, führt zu einer Verbesserung der Kristallisation. Bei 3 Zyklen liegt sie bei nahezu 100% der 100 getesteten Proben.
Die erfindungsgemäßen Mischungen aus PCM und Keimbildnern können, gegebenenfalls unter Zusatz von weiteren Hilfsstoffen, mikro- oder makroverkapselt werden.
In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei mindestens einem Hilfsmittel um ein Bindemittel, vorzugsweise um ein polymeres Bindemittel. Dabei liegt das Wärmespeicherungsmaterial vorzugsweise in feiner Verteilung in dem Bindemittel vor.
Bei den vorzugsweise polymeren Bindemitteln, die enthalten sein können, kann es sich um jegliche Polymere handeln, die sich dem Anwendungszweck entsprechend als Bindemittel eignen. Vorzugsweise ist das polymere Bindemittel dabei ausgewählt aus vernetzbaren Polymeren oder Polymervorstufen, die wiederum vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Polyurethanen, Nitrilkautschuk, Chloropren, Polyvinylchlorid, Siliconen, Ethylen-Vinylacetat- Copolymeren und Polyacrylaten besteht. Wie die geeignete Einarbeitung der Wärmespeichrungsmaterialen in diese polymeren Bindemittel erfolgt, ist dem Fachmann auf diesem Gebiet wohl bekannt. Es bereitet ihm keine Schwierigkeiten gegebenenfalls die nötigen Zusatzstoffe, wie beispielsweise Emulgatoren zu finden, die eine solche Mischung stabilisieren.
Das nachfolgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiele

Beispiel 1

Als Keimbildner werden Mischungen von Alkaliphosphaten oder ihren Hydraten aus den folgenden zwei Systemen eingesetzt.

- Dinatriumhydrogenphosphat-Natriumdihydrogenphosphat
- Dinatriumhydrogenphosphat-Kaliumdihydrogenphosphat

Die Zusammensetzung der Mischungen erfolgt in einem Bereich zwischen 10 und 90 Mol% des jeweils korrespondieren Hydrogenphosphates.
Zur Bildung der Mischungen wird eine wässrige Lösung, bestehend aus den beiden Salzen im obigen Verhältnis, hergestellt. Die Lösung wird bei maximal 50°C zur Trockene eingedampft und das Kristallisat für 24 h an der Luft rehydratisiert.
Natriumacetat-Trihydrat wird mit einem Anteil von 2 Mass% Keimbildner bei maximal 80°C aufgeschmolzen. Nach Abkühlung unterhalb des Schmelzpunktes erfolgt eine Kristallisationsinitiation mittels Eigenkeimen von Natriumacetat- Trihydrat. Die Wiederholung dieser Schmelz- und Kristallisationsschritte bis zu dreimal, brachte bei 100 Proben (Probenvolumen 0,5 bis 1 ml) eine nahezu 100%ige Kristallisation.
Aus jedem System wurden an einer Probe DSC-Messungen im Temperaturbereich von -5 bis 80°C und mit einer Heizrate von 2 K/min durchgeführt (siehe Tab. 1). Die Probenmengen betrugen ca. 17 mg. Tabelle 1 DSC-Messungen der aktivierten Keimbildner mit PCM

Claims

1. Mittel zur Speicherung von Wärme, enthaltend Natriumacetat-Trihydrat und eine Mischung von mindestens zwei Verbindungen der Formel (I)

A_xH_yPO₄ (I)

mit
A Li, Na, K, Rb, Cs
x 1 oder 2,
y 1 oder 2
und/oder ihrer Hydrate.

2. Mittel zur Speicherung von Wärme gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Mischung der Verbindungen der Formel (I) der Anteil der einzelnen Komponenten im Bereich von 10 bis 90 Mol% liegt.

3. Mittel zur Speicherung von Wärme gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischung von Dinatriumhydrogenphosphat und Natriumdihydrogenphosphat oder Dinatriumhydrogenphosphat und Kaliumdihydrogenphosphat und/oder ihrer Hydrate im Verhältnis 10-90 Mol% enthält.

4. Mittel zur Speicherung von Wärme gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (I) und/oder ihre Hydrate in einem Anteil von 0,5 bis 30 Mass% enthalten sind.

5. Mittel zur Speicherung von Wärme gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel verkapselt ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines Mittels nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Verbindungen der Formel (I) in Wasser oder einem Gemisch mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst werden,

b) die Lösung eingedampft und das erhaltene Kristallisat rehydratisiert wird,

c) das Kristallisat mit Natriumacetat-Trihydrat, gegebenenfalls in gelierter oder verdickter Form vermischt und aufgeschmolzen und nach Abkühlung unterhalb des Schmelzpunktes durch Initiierung der Keimbildung kristallisiert wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Initiierung der Keimbildung durch Zugabe von Eigenkeimen oder akustische oder mechanische Belastung des Mittels erfolgt.

8. Verwendung eines Mittels gemäß Anspruch 1, gegebenenfalls zusammen mit Hilfsstoffen, als Speichermedium in Latentwärmespeichern.

9. Verwendung eines Mittels gemäß Anspruch 1 in Heißwasserspeichern.

10. Verwendung eines Mittels gemäß Anspruch 1 in Vorrichtungen zur Kühlung von Elektronikbauteilen.

11. Verwendung eines Mittels gemäß Anspruch 1 zur Thermostatisierung von Gebäuden.