DE102014212051A1

DE102014212051A1 - Latentwärmespeichermaterial

Info

Publication number: DE102014212051A1
Application number: DE102014212051.9A
Authority: DE
Inventors: Thomas Bauer
Original assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Current assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Priority date: 2013-07-01
Filing date: 2014-06-24
Publication date: 2015-01-08
Also published as: DE202013005845U1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Latentwärmespeichermaterial für den Hochtemperaturbereich mit einer hohen Schmelzenthalpie.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Latentwärmespeichermaterial für den Hochtemperaturbereich mit einer hohen Schmelzenthalpie.
Wärmespeicher sind eine Querschnittstechnologie und sie ermöglichen es insbesondere ein zeitlich variables Energieangebot mit einer zeitlich variablen Energienachfrage in Einklang zu bringen. Wärmespeicher werden in drei verschiedene Klassen eingeteilt. Dies sind sensible Wärmespeicher, Latentwärmespeicher mit Phasenwechselmaterial und thermochemische Wärmespeicher. Zur sensiblen Wärmespeicherung können Flüssigkeiten (z.B. Wasser) und Feststoffe eingesetzt werden. In diesen wird das Speichermaterial selbst erwärmt und das so erwärmte Material wird gelagert. Die Menge an gespeicherter Wärmeenergie ist in guter Näherung proportional zur Temperaturdifferenz des eingesetzten Materials.
Thermochemische Wärmespeicherung basiert auf reversiblen thermochemischen Reaktionen. Die Energie wird in Form chemischer Verbindungen gespeichert, die bei einer endothermen Reaktion entstehen. Bei der entsprechenden exothermen Rückreaktion kann die gespeicherte Energie wieder freigesetzt werden.
Energiespeicherung mit Latentwärmespeichermaterialien ist verbunden mit einem Phasenübergang (Änderung des Aggregatzustandes) des Speichermaterials. Entsprechende Materialien werden häufig als PCM (englisch: Phase Change Material) bezeichnet. Üblicherweise erfolgt ein Phasenübergang von fest in flüssig. Der Phasenwechsel ist verbunden mit der Speicherung oder Freigabe von Wärme und erfolgt stets bei einer konstanten Temperatur.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Latentwärmespeichermaterial mit einem fest-flüssig Phasenwechsel.
Latentwärmespeicher im Hochtemperaturbereich, also in einem Temperaturbereich von 100 °C bis 500 °C, befinden sich in der Forschung und Entwicklung bzw. in der marktnahen Demonstration für Anwendungen in den Bereichen der Kraftwerkstechnik und der industriellen Prozesswärme. Beispielsweise wurde ein Hochtemperatur-Latentwärmespeicher-System mit 14 Tonnen Natriumnitrat mit einer Schmelztemperatur von 306 °C für solarthermische Kraftwerke in Carboneras, Spanien getestet.

Bei der Integration eines PCM-Speichers sind sowohl die Materialeigenschaften (Schmelztemperatur, Schmelzenthalpie) als auch die Prozessrandbedingung zu berücksichtigen. Hieraus ergeben sich, je nach Anwendung, unterschiedliche Anforderungen an die Schmelztemperaturen der PCMs. Aus der Literatur sind verschiedene Hochtemperatur-PCMs bekannt (Bauer, T. et al. 2012, Chapter 5: Thermal energy storage materials and systems, DOI: 10.1615/AnnualRevHeatTransfer.v15). Insbesondere sind dies Alkalisalze der Anionengruppen Nitrat und Nitrit (siehe Tabelle 1). Systeme mit hoher Schmelzenthalpie sind insbesondere bezüglich der Baugröße und Wirtschaftlichkeit vorteilhaft. Tabelle 1:

Salzsystem (in Klammern Angaben in Gew%)	Schmelztemperatur in °C	Schmelzenthalpie in J/g
KNO₃-LiNO₃ (67-33)	133	170
KNO₃-NaNO₂-NaNO₃ (53-40-7)	142	80
LiNO₃-NaNO₃ (49-51)	194	265
KNO₃-NaNO₃ (54-46)	222	100
LiNO₃	254	360
NaNO₃	306	175
KNO₃	337	100

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun in der Bereitstellung eines Latentwärmespeichermaterials mit möglichst hoher Schmelzenthalpie. Darüber hinaus soll das Material thermisch stabil sein, um im Hochtemperaturbereich von 100 °C bis 500 °C, insbesondere im Bereich von 100 °C bis 350 °C, eingesetzt zu werden.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass mit bestimmten wasserfreien ternären additiven Salzmischungen die genannten Aufgaben gelöst werden. Hochtemperatur-PCMs bestehend aus drei Einzelsalzen mit hoher Schmelzenthalpie sind nicht bekannt. Die ternäre Mischung KNO₃-NaNO₂-NaNO₃ beispielsweise weist eine niedrige Schmelzenthalpie im Vergleich zu anderen in Tabelle 1 gezeigten bekannten Mischungen auf.
Aus Tabelle 1 wird ersichtlich, dass bei Nitratsalzen ein breiterer Temperaturbereich besteht, für den momentan kein PCM mit günstigen Eigenschaften bekannt ist. Dieser Temperaturbereich erstreckt sich von 142 °C (Salzmischung KNO₃-NaNO₂-NaNO₃) bis 194°C (Salzmischung LiNO₃-NaNO₃).
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass ein Latentwärmespeichermaterial, welches eine wasserfreie Zusammensetzung einer additiven Salzmischung umfasst, sowohl eine hohe Enthalpie von 100 J/g oder mehr aufweist, als auch ausreichend thermisch stabil ist, um für den Hochtemperaturbereich verwendet zu werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die additive Salzmischung wenigstens drei voneinander verschiedene Salze. Eines der Salze ist ausgewählt aus der Gruppe, die aus Calciumnitrat und Calciumnitrit besteht. Die wenigstens beiden weiteren Salze sind von diesem Salz verschieden und weisen ein Nitrat- oder Nitritanion und ein Kation, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Calcium, Natrium, Kalium und Lithium besteht, auf.
Der Einsatzbereich bis zu einer Temperatur von etwa 500 °C wird durch die Stabilität der Alkali-Nitrat-Salze vorgegeben. Beispielsweise zersetzt sich Calciumnitrat bei 561 °C am Schmelzpunkt. Durch die Auswahl geeigneter Nitrat- oder Nitritsalze, welche mit Calciumnitrat oder Calciumnitrit kombiniert werden, erhält man Salzmischungen, welche erfindungsgemäß als Latentwärmespeichermaterial eingesetzt werden können. Bevorzugt besteht die Salzmischung aus drei von einander verschiedenen Salzen.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass eine ternäre additive Salzmischung aus Calciumnitrat, Natriumnitrat und Lithiumnitrat eine besonders hohe Schmelzenthalpie und gleichzeitig eine geeignete Schmelztemperatur aufweist.
Eine thermisch stabile Salzmischung mit hoher Schmelzenthalpie weist bevorzugt einen Anteil an Natriumnitrat von 30 Gew.% bis 50 Gew.% auf, bezogen auf 100 Gew.% der additiven Salzmischungen. Weiter bevorzugt weist die Salzmischung Lithiumnitrat in einem Anteil von 20 Gew.% bis 40 Gew.% und/oder Calciumnitrat und/oder Calciumnitrit in einem Anteil von 20 Gew.% bis 40 Gew. % auf, jeweils bezogen auf 100 Gew.% der additiven Salzmischung.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass eine ternäre additive Salzmischung Ca(NO₃)₂-LiNO₃-NaNO₃ mit einem Anteil an 40 Gew.% Natriumnitrat, 30,5 Gew.% Lithiumnitrat und 29,5 Gew.% Calciumnitrat eine besonders hohe Schmelzenthalpie von etwa 200 J/g besitzt. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die additive Salzmischung daher Natriumnitrat, Lithiumnitrat und Calciumnitrat in den genannten Gewichtsanteilen. Bevorzugt besteht die Salzmischung aus den genannten Salzen.
Der erfindungsgemäße Latentwärmespeicher besteht in einer Ausführungsform aus der additiven Salzmischung. In einer anderen Ausführungsform umfasst er neben der additiven Salzmischung noch eines oder mehrere weitere Salze in einem Anteil von 10 Gew.% oder weniger, bezogen auf 100 Gew.% der Gesamtzusammensetzung des Latentwärmespeichers. Durch die Zugabe eines weiteren Salzes oder mehrerer weiterer Salze zu der additiven Salzmischung kann die Schmelztemperatur des Latentwärmespeichermaterials eingestellt werden. Insbesondere kann sie um einen Temperaturbereich von maximal 20 K erniedrigt werden. Die zugefügten weiteren Salze besitzen vorzugsweise eine geringe Löslichkeit in der Mischung. Weiterhin werden Mischungen die eine minimale Schmelztemperatur bzw. ein Eutektikum ausbilden bevorzugt.
Die zusätzlich zur additiven Salzmischung zugegebenen Salze weisen Anionen und Kationen auf, wobei die jeweiligen Kationen bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Lithium, Kalium, Natrium, Calcium, Magnesium, Barium und Strontium besteht. Die Anionen sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die aus Nitrit, Chlorid, Fluorid, Bromid, Hydroxid, Carbonat, Sulfat, Thiocyanat und Phosphat besteht.
Grundsätzlich weisen Alkalinitrate und Alkalinitrite beziehungsweise die entsprechenden Erdalkaliverbindungen eine gute Mischbarkeit auf. Durch die Wahl der Salze für die additive Salzmischung kann so die Schmelztemperatur für die jeweilige Verwendung eingestellt werden. Hieraus ergeben sich vielfältige Anwendungsbereiche, wie beispielsweise in der Kraftwerkstechnik zur Energiespeicherung bei solarthermischen Kraftwerken, zur Speicherung von Wärme bei der Dampferzeugung in Kraftwerken, insbesondere bei der solaren Dampferzeugung. Ein weiterer möglicher Anwendungsbereich für das Latentwärmespeichermaterial gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Speicherung von industrieller Prozesswärme oder zur Kraftwärmekopplung und Gebäudeklimatisierung. Spezielle Anwendungen finden sich als Wärmespeichermaterial für Sorptionskältemaschinen, zum Beispiel bei zweistufigen Wasser-Lithiumbromid-Absorptionskältemaschinen, und für Prozesse mit Druckwasser oder Wasserdampf als Wärmeträger im Bereich 120 °C/2 bar bis 350 °C/166 bar, insbesondere von 150 °C/5 bar bis 200 °C/16 bar.
Die erfindungsgemäße wasserfreie Zusammensetzung der additiven Salzmischung kann aus dem Hydrat von Calciumnitrat beziehungsweise Calciumnitrit erhalten werden. Hierbei wird das entsprechende Salzhydrat auf eine Temperatur von 200 °C erhitzt und anschließend bei dieser Temperatur für wenigstens 24 Stunden temperiert. Das so erhaltene wasserfreie Calciumnitrat beziehungsweise Calciumnitrit wird dann mit den beiden weiteren Salzen vermischt, verflüssigt und wieder abgekühlt.
Alternativ kann zunächst eine Mischung aus dem Salzhydrat mit den beiden weiteren Salzen hergestellt werden. Diese Mischung wird dann auf 200 °C erhitzt und für wenigstens 24 Stunden temperiert.
Ausführungsbeispiel:
Ca(NO₃)₂·4H₂O wurde von Raumtemperatur auf 200 °C erhitzt mit 0,5 K/min und anschließend bei 200 °C für 24 Stunden temperiert. Anschließend wurde das erkaltete, feste Ca(NO₃)₂ gemörsert. Die ternäre additive Salzmischung erhielt man durch Mischen und Verflüssigen mit den folgenden (wasserfreien) Massenanteilen: 40 Gew% NaNO₃, 30,5 Gew% LiNO₃ und 29,5 Gew% Ca(NO₃)₂.
1 zeigt drei Messungen der Mischung 40 Gew% NaNO₃ – 30,5 Gew% LiNO₃ – 29,5 Gew% Ca(NO₃)₂ mittels DSC (engl. differential scanning calorimetry), hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Bestimmung der Schmelztemperatur und der Schmelzenthalpie. Hierzu wurde die Mischung bei einer konstanten Temperatur von 225 °C in einem Ofen temperiert (Normaldruck und Luftatmosphäre). Sowohl direkt nach dem Verflüssigen also auch nach 2500 Stunden Temperierung bei 225 °C erhielt man eine transparente Flüssigkeit. Die Messungen zeigen, dass bei einer Einsatztemperatur von ca. 50 °C über der Schmelztemperatur die identifizierte Mischung thermisch stabil ist. Die Mischung weist weiterhin eine konstante hohe Schmelzenthalpie für die Anwendung für Latentwärmespeicher von ca. 200 J/g auf. Die Mischung weist weiterhin eine konstante definierte Schmelztemperatur von ca. 175 °C auf. Die sichtbare Peakbreite in 1 entsteht durch das Messprinzip (DSC smearing effect). Eine Vergleichsmessung von reinem NaNO₃ mit sehr ähnlicher Peakbreite bestätigt dies. Ein unerwünschter Schmelzbereich tritt somit bei der vorliegenden Mischung nicht auf.
Die DSC-Messung wurde in einem Pt/Ph-Tiegel mit einer Heizrate von 5 K/min mit einer Einwaage von ca. 20 mg durchgeführt. Gemessen wurde jeweils im zweiten Aufheizzyklus.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

Bauer, T. et al. 2012, Chapter 5: Thermal energy storage materials and systems, DOI: 10.1615/AnnualRevHeatTransfer.v15 [0007]

Claims

Latentwärmespeichermaterial für den Hochtemperaturbereich mit einer Schmelzenthalpie von 100 J/g oder mehr, umfassend eine wasserfreie Zusammensetzung einer additiven Salzmischung aus drei voneinander verschiedenen Salzen, wobei die Salzmischung aus Calciumnitrat, Natriumnitrat und Lithiumnitrat besteht, und das Latentwärmespeichermaterial neben der additiven Salzmischung eines oder mehrere weitere Salze in einem Anteil von 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung des Latentwärmespeichers, enthält, wobei das/die weitere/weiteren Salz/Salze Anionen und Kationen aufweisen, wobei die jeweiligen Kationen ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Lithium, Kalium, Natrium, Calcium, Magnesium, Barium und Strontium besteht, und die Anionen ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Nitrit, Chlorid, Fluorid, Bromid, Hydroxid, Carbonat, Sulfat, Thiocyanat und Phosphat besteht.
Latentwärmespeichermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Salzmischung Natriumnitrat in einem Anteil von 30 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Salzmischung, aufweist.
Latentwärmespeichermaterial nach Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Salzmischung Lithiumnitrat in einem Anteil von 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Salzmischung, aufweist.
Latentwärmespeichermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Salzmischung Calciumnitrat und/oder Calciumnitrit in einem Anteil von 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Salzmischung, aufweist.
Latentwärmespeichermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz 40 Gew.-% Natriumnitrat, 30,5 Gew.-% Lithiumnitrat und 29,5 Gew.-% Calciumnitrat umfasst, insbesondere daraus besteht.
Latentwärmespeichermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Schmelztemperatur von 110 °C oder mehr, insbesondere von 130 °C oder mehr aufweist.
Latentwärmespeichermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Schmelzenthalpie von 110 J/g oder mehr, bevorzugt von 130 J/g oder mehr aufweist.