EP1501908A1 - Mittel zur speicherung von wärme ii - Google Patents

Mittel zur speicherung von wärme ii

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EP1501908A1
EP1501908A1 EP03729928A EP03729928A EP1501908A1 EP 1501908 A1 EP1501908 A1 EP 1501908A1 EP 03729928 A EP03729928 A EP 03729928A EP 03729928 A EP03729928 A EP 03729928A EP 1501908 A1 EP1501908 A1 EP 1501908A1
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EP
European Patent Office
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nitrate
mixture
heat
mass
acetate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03729928A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ralf Glausch
Mark Neuschütz
Wolfgang Voigt
Carsten Rudolph
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP1501908A1 publication Critical patent/EP1501908A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/06—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K5/06—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
    • C09K5/063—Materials absorbing or liberating heat during crystallisation; Heat storage materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B22/00—Use of inorganic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. accelerators or shrinkage compensating agents
    • C04B22/08—Acids or salts thereof
    • C04B22/085—Acids or salts thereof containing nitrogen in the anion, e.g. nitrites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients

Definitions

  • the present invention relates to phase change materials (PCM) for storing thermal energy in the form of phase change heat based on lithium nitrate trihydrate and their use.
  • PCM phase change materials
  • Heat exchangers are usually used for this. They contain heat transfer media that transport heat from one place or medium to another. To dissipate heat peaks e.g. the heat is released into the air via a heat exchanger. This heat is then no longer available to compensate for heat deficits.
  • Known storage media are e.g. Water or stones / concrete to store sensible ("sensitive") heat or phase change materials (PCM) such as salts, salt hydrates or their mixtures to store heat in the form of heat of fusion (“latent" heat). It is known that when a substance is melted, i.e.
  • the quality of the heat depends on the temperature at which it is available again: the higher the temperature, the more versatile the heat can be used. Because of this, it is It is desirable that the temperature level drops as little as possible during storage.
  • latent heat storage In the case of sensitive heat storage (e.g. by heating water), the entry of heat is associated with a constant heating of the storage material (and vice versa during unloading), while latent heat is stored and discharged at the melting temperature of the PCM. Compared to sensitive heat storage, latent heat storage therefore has the advantage that the temperature loss is limited to the loss during heat transport from and to the storage.
  • Lithium nitrate trihydrate as PCM Lithium nitrate trihydrate as PCM.
  • Shoka describes in JP 07118629 for a PCM based on a mixture of LiN0 3 and Mg (NO 3 ) 2 * 6H 2 O a nucleating agent made of BaZrO 3 .
  • the task was to avoid the hypothermia of lithium nitrate trihydrate. There should be a maximum loading temperature of the PCM of
  • a first subject of the present invention is accordingly a means for storing heat, comprising a) lithium nitrate trihydrate and b) a mixture of at least two compounds selected from the group consisting of magnesium nitrate, nickel nitrate and strontium nitrate,
  • Magnesium acetate, nickel acetate and strontium acetate or their Hydrates which contain at least one compound of the nitrate group, and c) optionally higher-melting nitrates.
  • a second object is the process for the preparation of an agent, characterized in that a) the mixture of at least two compounds selected from the group consisting of magnesium nitrate, nickel nitrate, strontium nitrate, magnesium acetate, nickel acetate and strontium acetate or their hydrates, at least one compound from the nitrate group being present , in water or a mixture with a suitable organic solvent, the proportion of the individual components in the mixture being in the range from 10 to 90 mol%, b) the solution is evaporated and the crystals obtained or the melt of the meltable hydrates are heat-treated are, c) the mixture obtained from b) is mixed with lithium nitrate trihydrate, optionally in gelled or thickened form, and melted and, after cooling, is crystallized below the melting point.
  • the corresponding can also be used to produce pure nitrate mixtures
  • Oxides, hydroxides or carbonates are reacted with nitric acid and heated.
  • Another object of the invention is the use of the above-mentioned agent, optionally with auxiliaries, as a storage medium in latent heat storage, for thermostating buildings, in plaster or in or on blinds, and in air conditioning devices for
  • agent according to the invention can be used in clothing
  • Thermostat can be used.
  • Thermostat in the sense of the present invention means both thermal insulation and thus keeping one constant
  • a phase change material is defined as the inventive means for storing heat, which in combination with a
  • Nucleating agent and possibly a higher melting nitrate is present.
  • the nucleating agent is a mixture according to the invention of at least two compounds selected from the group consisting of magnesium nitrate, nickel nitrate, strontium nitrate, magnesium acetate, nickel acetate and strontium acetate.
  • the nucleating agent contains at least one compound from the
  • Nitrate group The respective hydrates of these compounds can also be used.
  • Binary and ternary mixtures are preferably used.
  • the systems magnesium nitrate-nickel acetate-strontium nitrate, magnesium nitrate-nickel acetate, nickel acetate-strontium nitrate, magnesium nitrate-strontium nitrate or their hydrates are particularly preferred. It has been found that the agents according to the invention show a significantly more reliable nucleation for supercooled lithium nitrate trihydrate melts than the BaZrO 3 or MgCO 3 and MgO mixtures described in the literature.
  • hypothermia that occurs with a maximum overheating to 95 ° C is between 5 and 7 K.
  • the composition of the mixtures is in the range from 10 to 90 mol%, preferably from 30 to 70 mol%.
  • the salts are dissolved in water or in a mixture with organic solvents. It is preferably dissolved in water and its mixtures with acetone or alcohol.
  • the solution is evaporated to dryness at temperatures between room temperature and 120 ° C., depending on the solvent used, and the crystals are then tempered. Annealing is 10-80 hours, preferably 48 hours at temperatures between 50 and 150 ° C, preferably at 100 ° C.
  • meltable hydrates of these salts can also be used to form the mixtures.
  • the repetition of the melting and crystallization step leads to an improvement in the crystallization. At 3 cycles, it is almost 5% to 7 K subcooling in almost 100% of the samples tested. It was found that even small amounts (a few microliters) of the mixtures crystallize with comparable hypothermia. This makes the material particularly suitable for microencapsulation.
  • the PCM lithium nitrate trihydrate is melted with a share of 0.5 to 10% by mass of nucleating agent. 1 to 3 mass%, particularly preferably 2 mass%, of nucleating agents are preferably used.
  • the melting temperature of lithium nitrate trihydrate is 29 ° C, in mixtures with nucleating agents and additives it is in the range of 18-29 ° C. After cooling below the melting point, the crystallization can also be initiated by acoustic or mechanical stress.
  • alkali metal or alkaline earth metal nitrates can optionally be added.
  • Sodium and / or magnesium nitrates can preferably be used.
  • the alkali metal or alkaline earth metal nitrates can be added to the PCM in amounts of between 1 and 50% by mass, preferably between 5 and 15% by mass.
  • the PCM can optionally be gelled or thickened.
  • auxiliaries known to the person skilled in the art can be added to the PCM, such as, for example, derivatives of cellulose or gelatin.
  • the mixtures of PCM and nucleating agents according to the invention can, if appropriate with the addition of further auxiliaries, be microencapsulated or macroencapsulated.
  • Microencapsulated mixtures of PCM and nucleating agent can be used in clothing for thermostatting.
  • composition of the mixtures takes place in a range between
  • an aqueous solution consisting of ⁇ 5 the salts in the above ratio, or a mixture of the meltable
  • aqueous solution is evaporated to dryness at about 100 ° C. and the crystals are preferably for a while
  • the PCM lithium nitrate trihydrate 2 ° is mixed with a proportion of> 1 mass% nucleating agent.
  • the annealing conditions are summarized in Table 1. In the subsequent cooling step at 1 K / min, the crystallization temperatures are recorded, which are also shown in Table 1.
  • the nucleating agents 5/2/1 and 2/3/6 are used to carry out DSC measurements between 5 and 95 ° C at a heating rate of 2 K / min on sample volumes in the ⁇ l range. The results are shown in Table 2.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Phase Change Materialien (PCM) zur Speicherung von Wärmeenergie in Form von Phasenumwandlungswärme auf Basis von Lithiumnitrat-Trihydrat und deren Verwendung.

Description

Mittel zur Speicherung von Wärme II
Die vorliegende Erfindung betrifft Phase Change Materialien (PCM) zur Speicherung von Wärmeenergie in Form von Phasenumwandlungswärme auf Basis von Lithiumnitrat-Trihydrat und deren Verwendung.
In technischen Prozessen müssen oft Wärmespitzen oder -defizite vermieden werden, d.h. es muss thermostatisiert werden. Üblicherweise werden dazu Wärmeaustauscher verwendet. Sie enthalten Wärmeübertragungsmittel die Wärme von einem Ort oder Medium zu einem anderen transportieren. Um Wärmespitzen abzuführen wird z.B. die Abgabe der Wärme über einen Wärmetauscher an die Luft genutzt. Diese Wärme steht dann allerdings nicht mehr zum Ausgleich von Wärmedefiziten zur Verfügung. Dieses Problem löst der Einsatz von Wärmespeichern. Als Speichermedien bekannt sind z.B. Wasser oder Steine/Beton um fühlbare ("sensible") Wärme zu speichern oder Phasenwechselmaterialien (Phase Change Materials, PCM) wie Salze, Salzhydrate oder deren Gemische um Wärme in Form von Schmelzwärme ("latenter" Wärme) zu speichern. Es ist bekannt, dass beim Schmelzen einer Substanz, d.h. beim Übergang von der festen in die flüssige Phase, Wärme verbraucht, d.h. aufgenommen wird, die, solange der flüssige Zustand bestehen bleibt, latent gespeichert wird, und dass diese latente Wärme beim Erstarren, d.h. beim Übergang von der flüssigen in die feste Phase, wieder frei wird. Grundsätzlich ist für das Laden eines Wärmespeichers eine höhere
Temperatur erforderlich als beim Entladen erhalten werden kann, da für den Transport/Fluss von Wärme eine Temperaturdifferenz erforderlich ist. Die Qualität der Wärme ist dabei von der Temperatur, bei der sie wieder zur Verfügung steht, abhängig: Je höher die Temperatur ist, desto vielseitiger kann die Wärme eingesetzt werden. Aus diesem Grund ist es erstrebenswert, dass das Temperaturniveau bei der Speicherung so wenig wie möglich absinkt.
Bei sensibler Wärmespeicherung (z.B. durch Erhitzen von Wasser) ist mit dem Eintrag von Wärme eine stetige Erhitzung des Speichermaterials verbunden (und umgekehrt beim Entladen), während latente Wärme bei der Schmelztemperatur des PCM gespeichert und entladen wird. Latente Wärmespeicherung hat daher gegenüber sensibler Wärmespeicherung den Vorteil, dass sich der Temperaturverlust auf den Verlust beim Wärmetransport vom und zum Speicher beschränkt.
Bislang werden als Speichermedium in Latentwärmespeichern üblicherweise Substanzen eingesetzt, die im für die Anwendung wesentlichen Temperaturbereich einen fest-flüssig-Phasenübergang aufweisen, d.h. Substanzen, die bei der Anwendung schmelzen. Anorganische Salze und insbesondere deren Hydrate sind bekanntermaßen Stoffe mit den höchsten spezifischen Schmelzwärmen und damit als Latentwärmespeicher (PCM) favorisiert. Ihr technischer Einsatz hängt außer von einer geeigneten Schmelztemperatur und -wärme von einer Reihe weiterer Eigenschaften, wie Unterkühlung und Stratifikation ab, was die Anwendung der wenigen bisher bekannten PCM's sehr einschränkt. Insbesondere auf dem Gebiet der Unterkühlung von PCM wurden in der Vergangenheit zahlreiche Anstrengungen zum Auffinden von wirksamen Kristallisationsinitiatoren unternommen. In der Literatur findet man nur wenige Untersuchungen bezüglich des Schmelz- und Erstarrungsverhaltens von Lithiumnitrat-Trihydrat.
Eine mögliche Ursache für den geringen Wissensstand ist, dass der Grad der Unterkühlung von Lithiumnitrat-Trihydratschmelzen stark abhängig von den Überhitzungsbedingungen der Schmelze ist. Unter Überhitzungsbedingungen ist die Dauer und die Höhe der Temperung oberhalb des Schmelzpunktes zu verstehen. Dieses Verhalten ist bei den intensiver untersuchten Salzhydraten, wie Natriumacetat-Trihydrat, weniger ausgeprägt. Zum Unterkühlungsverhalten von Lithiumnitrat-Trihydrat bezüglich der
Überhitzungsdauer und -temperatur wurden Untersuchungen vorgenommen.
Ohne Unterkühlung müsste LiNO3*3H2O bei 29°C erstarren. Es wurde deutlich, dass mit steigender Überhitzung der Schmelzen sowohl die
Anzahl der unterkühlenden Proben, als auch der Grad der Unterkühlung signifikant zunimmt. Der überwiegende Teil der Proben kristallisiert dann zwischen 0°C und 10°C. Für die Überhitzungsdauer ist ein solcher Trend nicht erkennbar. Weiterhin ist bekannt, dass die Unterkühlung im Mikromaßstab stark zunimmt.
Dieses Unterkühlungsverhalten verhinderte bisher den Einsatz von
Lithiumnitrat-Trihydrat als PCM.
Shoka beschreibt in JP 07118629 für ein PCM auf Basis einer Mischung von LiN03 und Mg(NO3)2*6H2O einen Keimbildner aus BaZrO3.
Untersuchungen an Lithiumnitrat-Trihydrat ergaben, dass durch die Zugabe von BaZrO3 in diesem Falle keine Abnahme der Unterkühlung beobachtet werden kann.
Auch die von Laing in JP 53006108 vorgeschlagene Mischung von MgC03 und MgO zeigt keine Verminderung der Unterkühlung von Lithiumnitrat-
Trihydratschmelzen.
Aufgabe war es, die Unterkühlung von Lithiumnitrat-Trihydrat zu vermeiden. Es soll eine maximale Beladungstemperatur des PCM von
95°C gewährleistet werden. Bei der Herstellung aktiver Keimbildner sollen Abkühlschritte unterhalb der Raumtemperatur vermieden werden.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Mittel zur Speicherung von Wärme, enthaltend a) Lithiumnitrat-Trihydrat und b) eine Mischung von mindestens zwei Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe Magnesiumnitrat, Nickelnitrat, Strontiumnitrat,
Magnesiumacetat, Nickelacetat und Strontiumacetat oder ihre Hydrate, wobei mindestens eine Verbindung der Nitratgruppe enthalten ist, und c) gegebenenfalls höherschmelzende Nitrate.
Ein zweiter Gegenstand ist das Verfahren zur Herstellung eines Mittels, dadurch gekennzeichnet, dass a) die Mischung von mindestens zwei Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe Magnesiumnitrat, Nickelnitrat, Strontiumnitrat, Magnesiumacetat, Nickelacetat und Strontiumacetat oder ihre Hydrate, wobei mindestens eine Verbindung der Nitratgruppe enthalten ist, in Wasser oder einem Gemisch mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wobei in der Mischung der Anteil der einzelnen Komponenten im Bereich von 10 bis 90 Mol% liegt, gelöst werden, b) die Lösung eingedampft und das erhaltene Kristallisat oder die Schmelze der schmelzbaren Hydrate getempert werden, c) die aus b) erhaltene Mischung mit Lithiumnitrat-Trihydrat, gegebenenfalls in gelierter oder verdickter Form vermischt und aufgeschmolzen und nach Abkühlung unterhalb des Schmelzpunktes kristallisiert wird. Zur Herstellung reiner Nitrat-Mischungen können auch die entsprechenden
Oxide, Hydroxide oder Carbonate mit Salpetersäure umgesetzt und erhitzt werden.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung des oben angegebenen Mittels, gegebenenfalls mit Hilfsstoffen, als Speichermedium in Latentwärmespeichem, zur Thermostatisierung von Gebäuden, im Putz oder in bzw. auf Jalousien, sowie in Klimatisierungsvorrichtungen für
Kraftfahrzeuge, Transport- oder Lagervorrichtungen.
Außerdem kann das erfindungsgemäße Mittel in Kleidung zur
Thermostatisierung verwendet werden. Thermostatisierung im Sinne der vorliegenden Erfindung meint dabei sowohl die thermische Isolation und damit das konstant Halten einer
Temperatur, wie auch das Abfangen kurzzeitiger Temperaturschwankungen oder -spitzen. Anwendungen können dabei sowohl in einer Wärmespeicherung und gezielten Abgabe, als auch in einer Aufnahme von Wärme und damit verbunden einer Kühlung bestehen. Als erfindungsgemäßes Mittel zur Speicherung von Wärme wird ein Phase- Change-Material (PCM) definiert, das in Kombination mit einem
Keimbildner und gegebenenfalls einem höherschmelzenden Nitrat vorliegt. Der Keimbildner ist eine erfindungsgemäße Mischung von mindestens zwei Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe Magnesiumnitrat, Nickelnitrat, Strontiumnitrat, Magnesiumacetat, Nickelacetat und Strontiumacetat. Der Keimbildner enthält dabei mindestens eine Verbindung aus der
Nitratgruppe. Außerdem können auch die jeweiligen Hydrate dieser Verbindungen eingesetzt werden.
Bevorzugt werden binäre und ternäre Mischungen verwendet. Besonders bevorzugt sind die Systeme Magnesiumnitrat-Nickelacetat-Strontiumnitrat, Magnesiumnitrat-Nickelacetat, Nickelacetat-Strontiumnitrat, Magnesiumnitrat-Strontiumnitrat oder ihre Hydrate. Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Mittel eine deutlich zuverlässigere Keimbildung für unterkühlte Lithiumnitrat- Trihydratschmelzen zeigen, als die in der Literatur beschriebenen BaZrO3 oder MgCO3 und MgO- Mischungen.
Außerdem wurde gefunden, dass für die Aktivierung der Keimbildner Abkühlungen unterhalb der Raumtemperatur nicht notwendig sind. Überraschend wurde gefunden, dass die Kristallisationsinitiatoren eine zuverlässige Keimbildung bis zu einer Überhitzung des PCM auf 95°C zeigen.
Die auftretende Unterkühlung bei einer maximalen Überhitzung auf 95°C liegt zwischen 5 und 7 K.
Die Zusammensetzung der Mischungen liegt im Bereich von 10 bis 90 Mol%, bevorzugt von 30 bis 70 Mol%. Die Salze werden in Wasser oder im Gemisch mit organischen Lösungsmitteln gelöst. Bevorzugt wird in Wasser, sowie dessen Mischungen mit Aceton oder Alkohol, gelöst. Die Lösung wird bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 120°C, in Abhängigkeit vom verwendeten Lösungsmittel, zur Trockene eingedampft und das Kristallisat anschließend getempert. Getempert wird 10-80 Stunden, vorzugsweise 48 Stunden bei Temperaturen zwischen 50 und 150°C, vorzugsweise bei 100°C.
Ebenso können zur Bildung der Mischungen die schmelzbaren Hydrate dieser Salze verwendet werden.
Die Wiederholung des Schmelz- und Kristallisationsschrittes, führt zu einer Verbesserung der Kristallisation. Bei 3 Zyklen liegt sie, bei nahezu 100% der getesteten Proben, innerhalb von 5 bis 7 K Unterkühlung. Es wurde gefunden, dass auch kleine Mengen (wenige Mikroliter) der Mischungen bei vergleichbaren Unterkühlungen kristallisieren. Damit ist das Material besonders gut zur Mikroverkapselung geeignet. Das PCM Lithiumnitrat-Trihydrat wird mit einem Anteil von 0,5 bis 10 Massen-% Keimbildner aufgeschmolzen. Bevorzugt werden 1 bis 3 Massen-%, besonders bevorzugt 2 Massen-%, Keimbildner eingesetzt. Die
Schmelztemperatur von Lithiumnitrat-Trihydrat beträgt 29°C, in Mischungen mit Keimbildnern und Zusätzen liegt sie im Bereich von 18- 29°C. Nach Abkühlung unterhalb des Schmelzpunktes kann die Kristallisation zusätzlich durch akustische oder mechanische Belastung initiiert werden.
Zur Erniedrigung des Schmelzpunktes des Lithiumnitrat-Trihydrats können gegebenenfalls Alkali- oder Erdalkalimetallnitrate zugegeben werden. Bevorzugt können Natrium- und/oder Magnesiumnitrate verwendet werden. Die Alkali- oder Erdalkalimetallnitrate können in Mengen zwischen 1 und 50 Massen-%, bevorzugt zwischen 5 und 15 Massen-%, dem PCM zugegeben werden. Für eine homogene Verteilung des Keimbildners im PCM kann das PCM gegebenenfalls geliert oder verdickt werden. Zur Gelierung oder Verdickung können dem Fachmann bekannte Hilfsmittel dem PCM zugesetzt werden, wie z.B. Derivate der Cellulose oder Gelatine. Die erfindungsgemäßen Mischungen aus PCM und Keimbildnern können, gegebenenfalls unter Zusatz von weiteren Hilfsstoffen, mikro- oder makroverkapselt werden.
Mikroverkapselte Mischungen aus PCM und Keimbildner, gegebenenfalls unter Zusatz von weiteren Hilfsstoffen und/oder Alkali- und/oder Erdalkalimetallnitraten können in Kleidung zur Thermostatisierung verwendet werden.
Das nachfolgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.
Beispiele
Beispiel 1 :
5 Als Keimbildner werden Mischungen von Magnesiumnitrat, Nickelacetat und Strontiumnitrat aus den folgenden vier Systemen, bevorzugt aus dem ternären System, eingesetzt.
• Magnesiumnitrat - Nickelacetat - Strontiumnitrat
• Magnesiumnitrat - Nickelacetat
1 ° • Magnesiumnitrat -Strontiumnitrat
• Nickelacetat - Strontiumnitrat
Die Zusammensetzung der Mischungen erfolgt in einem Bereich zwischen
10 und 90 Mol% der jeweils korrespondieren Salze.
Zur Bildung der Mischungen wird eine wässrige Lösung, bestehend aus ^5 den Salzen im obigen Verhältnis, oder eine Mischung der schmelzbaren
Hydrate dieser Salze, hergestellt. Die wässrige Lösung wird bei ca. 100°C zur Trockene eingedampft und das Kristallisat eine Zeitlang, vorzugsweise
48 h, bei ca. 100°C getempert.
Für eine zuverlässige Kristallisation wird das PCM Lithiumnitrat-Trihydrat 2° mit einem Anteil von > 1 Massen-% Keimbildner vermischt.
Es werden exemplarisch 2 Keimbildner aus dem ternären System mit der
Bezeichnung 5/2/1 und 1/3/6 nach obigen Verfahren hergestellt und getestet.
Keimbildner 5/2/1 : 2 Mischung äquimolarer Maßlösungen im Volumenverhältnis 5:2:1 der Salze
Magnesiumnitrat - Nickelacetat - Strontiumnitrat
Keimbildner 2/3/6:
Mischung äquimolarer Maßlösungen im Volumenverhältnis 1 :3:6 der Salze
Magnesiumnitrat - Nickelacetat - Strontiumnitrat 30 Es werden 10 Proben PCM mit jeweils 1 ml Lithiumnitrat-Trihydratschmelze und 2 Massen-% Keimbildner hergestellt und getempert. Das entspricht 5 Proben mit Keimbildner 5/2/1 und 5 Proben mit Keimbildner 2/3/6. Die Temperbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Im darauffolgenden Abkühlungsschritt mit 1 K/min werden die Kristallisationstemperaturen erfasst, welche ebenfalls der Tabelle 1 zu entnehmen sind.
Tabelle 1 : Kristallisationstemperaturen von getemperten Lithiumnitrat-
Trihydratschmelzen mit 2 Massen-% Keimbildner
Von den Keimbildnern 5/2/1 und 2/3/6 werden an Probenvolumina im μl-Bereich DSC-Messungen zwischen 5 und 95°C mit einer Heizrate von 2 K/min durchgeführt. Die Ergebnisse sind Tabelle 2 zu entnehmen.
Tabelle 2: DSC-Messungen zweier Proben mit je 2 Masse-% Keimbildner 5/2/1 und 1/3/6
Mischung | Zyklus a | Zyklus b | Zyklus c | Zyklus d | Zyklus e

Claims

Patentansprüche
1. Mittel zur Speicherung von Wärme, enthaltend a. Lithiumnitrat-Trihydrat und b. eine Mischung von mindestens zwei Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe Magnesiumnitrat, Nickelnitrat, Strontiumnitrat, Magnesiumacetat, Nickelacetat und Strontiumacetat oder ihre Hydrate, wobei mindestens eine Verbindung der Nitratgruppe enthalten ist, c. und gegebenenfalls höherschmelzende Nitrate.
2. Mittel zur Speicherung von Wärme gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in der Mischung der Anteil der einzelnen Komponenten im Bereich von 10 bis 90 Mol % liegt.
3. Mittel zur Speicherung von Wärme gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Mischung zwischen 0,1 und 10 Massen-%, bevorzugt zwischen 1 und 3 Massen-%, besonders bevorzugt 2 Massen-%, beträgt.
4. Mittel zur Speicherung von Wärme gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als höherschmelzende Nitrate Alkali- und/oder Erdalkalimetallnitrate im Bereich von 1 - 50 Massen-%, bevorzugt 5 - 15 Massen-% zugegeben werden.
5. Mittel zur Speicherung von Wärme gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel verkapselt ist.
6. Verfahren zur Herstellung eines Mittels nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass a. die Mischung von mindestens zwei Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe Magnesiumnitrat, Nickelnitrat, Strontiumnitrat, Magnesiumnitrat, Nickelacetat und Strontiumacetat oder ihre Hydrate, wobei mindestens eine Verbindung der Nitratgruppe enthalten ist, in Wasser oder einem Gemisch mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wobei in der Mischung der Anteil der einzelnen Komponenten im Bereich von 10 bis 90 % Mol liegt, gelöst werden, b. die Lösung eingedampft und das erhaltene Kristallisat oder die Schmelze der schmelzbaren Hydrate getempert werden, c. die aus b) erhaltene Mischung mit Lithiumnitrat-Trihydrat, gegebenenfalls in gelierter oder verdickter Form vermischt und aufgeschmolzen und nach Abkühlung unterhalb des
Schmelzpunktes kristallisiert wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei Temperaturen zwischen 50 und 150°C, vorzugsweise bei 100°C, getempert wird.
8. Verwendung eines Mittels gemäß Anspruch 1 , gegebenenfalls zusammen mit Hilfsstoffen, als Speichermedium in Latentwärmespeichern.
9. Verwendung eines Mittels gemäß Anspruch 1 zur Thermostatisierung von Gebäuden, im Putz oder in bzw. auf Jalousien.
10.Verwendung eines Mittels gemäß Anspruch 1 in
Klimatisierungsvorrichtungen für Kraftfahrzeuge, Transport- oder Lagervorrichtungen.
11.Verwendung eines Mittels gemäß Anspruch 1 in Kleidung.
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