DE10220516A1

DE10220516A1 - Mittel zur Speicherung von Wärme II

Info

Publication number: DE10220516A1
Application number: DE10220516A
Authority: DE
Inventors: Ralf Glausch; Mark Neuschuetz; Wolfgang Voigt; Carsten Rudolph
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2002-05-08
Filing date: 2002-05-08
Publication date: 2003-11-27
Also published as: EP1501908A1; AU2003240454A1; CA2487239A1; CN1653156A; WO2003095584A1; KR20050005467A; JP2005524755A; US20050167633A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Phase Change Materialien (PCM) zur Speicherung von Wärmeenergie in Form von Phasenumwandlungswärme auf Basis von Lithiumnitrat-Trihydrat und deren Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Phase Change Materialien (PCM) zur Speicherung von Wärmeenergie in Form von Phasenumwandlungswärme auf Basis von Lithiumnitrat-Trihydrat und deren Verwendung.
In technischen Prozessen müssen oft Wärmespitzen oder -defizite vermieden werden, d. h. es muss thermostatisiert werden. Üblicherweise werden dazu Wärmeaustauscher verwendet. Sie enthalten Wärmeübertragungsmittel die Wärme von einem Ort oder Medium zu einem anderen transportieren. Um Wärmespitzen abzuführen wird z. B. die Abgabe der Wärme über einen Wärmetauscher an die Luft genutzt. Diese Wärme steht dann allerdings nicht mehr zum Ausgleich von Wärmedefiziten zur Verfügung. Dieses Problem löst der Einsatz von Wärmespeichern.
Als Speichermedien bekannt sind z. B. Wasser oder Steine/Beton um fühlbare ("sensible") Wärme zu speichern oder Phasenwechselmaterialien (Phase Change Materials, PCM) wie Salze, Salzhydrate oder deren Gemische um Wärme in Form von Schmelzwärme ("latenter" Wärme) zu speichern.
Es ist bekannt, dass beim Schmelzen einer Substanz, d. h. beim Übergang von der festen in die flüssige Phase, Wärme verbraucht, d. h. aufgenommen wird, die, solange der flüssige Zustand bestehen bleibt, latent gespeichert wird, und dass diese latente Wärme beim Erstarren, d. h. beim Übergang von der flüssigen in die feste Phase, wieder frei wird.
Grundsätzlich ist für das Laden eines Wärmespeichers eine höhere Temperatur erforderlich als beim Entladen erhalten werden kann, da für den Transport/Fluss von Wärme eine Temperaturdifferenz erforderlich ist. Die Qualität der Wärme ist dabei von der Temperatur, bei der sie wieder zur Verfügung steht, abhängig: Je höher die Temperatur ist, desto vielseitiger kann die Wärme eingesetzt werden. Aus diesem Grund ist es erstrebenswert, dass das Temperaturniveau bei der Speicherung so wenig wie möglich absinkt.
Bei sensibler Wärmespeicherung (z. B. durch Erhitzen von Wasser) ist mit dem Eintrag von Wärme eine stetige Erhitzung des Speichermaterials verbunden (und umgekehrt beim Entladen), während latente Wärme bei der Schmelztemperatur des PCM gespeichert und entladen wird. Latente Wärmespeicherung hat daher gegenüber sensibler Wärmespeicherung den Vorteil, dass sich der Temperaturverlust auf den Verlust beim Wärmetransport vom und zum Speicher beschränkt.
Bislang werden als Speichermedium in Latentwärmespeichern üblicherweise Substanzen eingesetzt, die im für die Anwendung wesentlichen Temperaturbereich einen fest-flüssig-Phasenübergang aufweisen, d. h. Substanzen, die bei der Anwendung schmelzen.
Anorganische Salze und insbesondere deren Hydrate sind bekanntermaßen Stoffe mit den höchsten spezifischen Schmelzwärmen und damit als Latentwärmespeicher (PCM) favorisiert. Ihr technischer Einsatz hängt außer von einer geeigneten Schmelztemperatur und -wärme von einer Reihe weiterer Eigenschaften, wie Unterkühlung und Stratifikation ab, was die Anwendung der wenigen bisher bekannten PCM's sehr einschränkt. Insbesondere auf dem Gebiet der Unterkühlung von PCM wurden in der Vergangenheit zahlreiche Anstrengungen zum Auffinden von wirksamen Kristallisationsinitiatoren unternommen.
In der Literatur findet man nur wenige Untersuchungen bezüglich des Schmelz- und Erstarrungsverhaltens von Lithiumnitrat-Trihydrat.
Eine mögliche Ursache für den geringen Wissensstand ist, daß der Grad der Unterkühlung von Lithiumnitrat-Trihydratschmelzen stark abhängig von den Überhitzungsbedingungen der Schmelze ist. Unter Überhitzungsbedingungen ist die Dauer und die Höhe der Temperung oberhalb des Schmelzpunktes zu verstehen. Dieses Verhalten ist bei den intensiver untersuchten Salzhydraten, wie Natriumacetat-Trihydrat, weniger ausgeprägt.
Zum Unterkühlungsverhalten von Lithiumnitrat-Trihydrat bezüglich der Überhitzungsdauer und -temperatur wurden Untersuchungen vorgenommen.
Ohne Unterkühlung müsste LiNO₃.3H₂O bei 29°C erstarren. Es wurde deutlich, dass mit steigender Überhitzung der Schmelzen sowohl die Anzahl der unterkühlenden Proben, als auch der Grad der Unterkühlung signifikant zunimmt. Der überwiegende Teil der Proben kristallisiert dann zwischen 0°C und 10°C. Für die Überhitzungsdauer ist ein solcher Trend nicht erkennbar.
Weiterhin ist bekannt, dass die Unterkühlung im Mikromaßstab stark zunimmt.
Dieses Unterkühlungsverhalten verhinderte bisher den Einsatz von Lithiumnitrat- Trihydrat als PCM.
Shoka beschreibt in JP 07118629 für ein PCM auf Basis einer Mischung von LiNO₃ und Mg(NO₃)₂.6H₂O einen Keimbildner aus BaZrO₃. Untersuchungen an Lithiumnitrat-Trihydrat ergaben, dass durch die Zugabe von BaZrO₃ in diesem Falle keine Abnahme der Unterkühlung beobachtet werden kann.
Auch die von Laing in JP 53006108 vorgeschlagene Mischung von MgCO₃ und MgO zeigt keine Verminderung der Unterkühlung von Lithiumnitrat- Trihydratschmelzen.
Aufgabe war es, die Unterkühlung von Lithiumnitrat-Trihydrat zu vermeiden. Es soll eine maximale Beladungstemperatur des PCM von 95°C gewährleistet werden. Bei der Herstellung aktiver Keimbildner sollen Abkühlschritte unterhalb der Raumtemperatur vermieden werden.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Mittel zur Speicherung von Wärme, enthaltend

a) Lithiumnitrat-Trihydrat und
b) eine Mischung von mindestens zwei Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe Magnesiumnitrat, Nickelnitrat, Strontiumnitrat, Magnesiumacetat, Nickelacetat und Strontiumacetat oder ihre Hydrate, wobei mindestens eine Verbindung der Nitratgruppe enthalten ist, und
c) gegebenenfalls höherschmelzende Nitrate.

Ein zweiter Gegenstand ist das Verfahren zur Herstellung eines Mittels, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Mischung von mindestens zwei Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe Magnesiumnitrat, Nickelnitrat, Strontiumnitrat, Magnesiumacetat, Nickelacetat und Strontiumacetat oder ihre Hydrate, wobei mindestens eine Verbindung der Nitratgruppe enthalten ist, in Wasser oder einem Gemisch mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wobei in der Mischung der Anteil der einzelnen Komponenten im Bereich von 10 bis 90 Mol% liegt, gelöst werden,
b) die Lösung eingedampft und das erhaltene Kristallisat oder die Schmelze der schmelzbaren Hydrate getempert werden,
c) die aus b) erhaltene Mischung mit Lithiumnitrat-Trihydrat, gegebenenfalls in gelierter oder verdickter Form vermischt und aufgeschmolzen und nach Abkühlung unterhalb des Schmelzpunktes kristallisiert wird.

Zur Herstellung reiner Nitrat-Mischungen können auch die entsprechenden Oxide, Hydroxide oder Carbonate mit Salpetersäure umgesetzt und erhitzt werden.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung des oben angegebenen Mittels, gegebenenfalls mit Hilfsstoffen, als Speichermedium in Latentwärmespeichern, zur Thermostatisierung von Gebäuden, im Putz oder in bzw. auf Jalousien, sowie in Klimatisierungsvorrichtungen für Kraftfahrzeuge, Transport- oder Lagervorrichtungen.
Außerdem kann das erfindungsgemäße Mittel in Kleidung zur Thermostatisierung verwendet werden.
Thermostatisierung im Sinne der vorliegenden Erfindung meint dabei sowohl die thermische Isolation und damit das konstant Halten einer Temperatur, wie auch das Abfangen kurzzeitiger Temperaturschwankungen oder -spitzen. Anwendungen können dabei sowohl in einer Wärmespeicherung und gezielten Abgabe, als auch in einer Aufnahme von Wärme und damit verbunden einer Kühlung bestehen.
Als erfindungsgemäßes Mittel zur Speicherung von Wärme wird ein Phase- Change-Material (PCM) definiert, das in Kombination mit einem Keimbildner und gegebenfalls einem höherschmelzenden Nitrat vorliegt.
Der Keimbildner ist eine erfindungsgemäße Mischung von mindestens zwei Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe Magnesiumnitrat, Nickelnitrat, Strontiumnitrat, Magnesiumacetat, Nickelacetat und Strontiumacetat. Der Keimbildner ent hält dabei mindestens eine Verbindung aus der Nitratgruppe. Außerdem können auch die jeweiligen Hydrate dieser Verbindungen eingesetzt werden.
Bevorzugt werden binäre und ternäre Mischungen verwendet. Besonders bevorzugt sind die Systeme Magnesiumnitrat-Nickelacetat-Strontiumnitrat, Magnesiumnitrat-Nickelacetat, Nickelacetat-Strontiumnitrat, Magnesiumnitrat- Strontiumnitrat oder ihre Hydrate.
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Mittel eine deutlich zuverlässigere Keimbildung für unterkühlte Lithiumnitrat-Trihydratschmelzen zeigen, als die in der Literatur beschriebenen BaZrO₃ oder MgCO₃ und MgO-Mischungen.
Außerdem wurde gefunden, daß für die Aktivierung der Keimbildner Abkühlungen unterhalb der Raumtemperatur nicht notwendig sind.
Überraschend wurde gefunden, dass die Kristallisationsinitiatoren eine zuverlässige Keimbildung bis zu einer Überhitzung des PCM auf 95°C zeigen.
Die auftretende Unterkühlung bei einer maximalen Überhitzung auf 95°C liegt zwischen 5 und 7 K.
Die Zusammensetzung der Mischungen liegt im Bereich von 10 bis 90 Mol%, bevorzugt von 30 bis 70 Mol%. Die Salze werden in Wasser oder im Gemisch mit organischen Lösungsmitteln gelöst. Bevorzugt wird in Wasser, sowie dessen Mischungen mit Aceton oder Alkohol, gelöst.
Die Lösung wird bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 120°C, in Abhängigkeit vom verwendeten Lösungsmittel, zur Trockene eingedampft und das Kristallisat anschließend getempert. Getempert wird 10-80 Stunden, vorzugsweise 48 Stunden bei Temperaturen zwischen 50 und 150°C, vorzugsweise bei 100°C.
Ebenso können zur Bildung der Mischungen die schmelzbaren Hydrate dieser Salze verwendet werden.
Die Wiederholung des Schmelz- und Kristallisationsschrittes, führt zu einer Verbesserung der Kristallisation. Bei 3 Zyklen liegt sie, bei nahezu 100% der getesteten Proben, innerhalb von 5 bis 7 K Unterkühlung.
Es wurde gefunden, daß auch kleine Mengen (wenige Mikroliter) der Mischungen bei vergleichbaren Unterkühlungen kristallisieren. Damit ist das Material besonders gut zur Mikroverkapselung geeignet.
Das PCM Lithiumnitrat-Trihydrat wird mit einem Anteil von 0,5 bis 10 Massen-% Keimbildner aufgeschmolzen. Bevorzugt werden 1 bis 3 Massen-%, besonders bevorzugt 2 Massen-%, Keimbildner eingesetzt. Die Schmelztemperatur von Lithiumnitrat-Trihydrat beträgt 29°C, in Mischungen mit Keimbildnern und Zusätzen liegt sie im Bereich von 18-29°C. Nach Abkühlung unterhalb des Schmelzpunktes kann die Kristallisation zusätzlich durch akustische oder mechanische Belastung initiiert werden.
Zur Erniedrigung des Schmelzpunktes des Lithiumnitrat-Trihydrats können gegebenenfalls Alkali- oder Erdalkalimetallnitrate zugegeben werden. Bevorzugt können Natrium- und/oder Magnesiumnitrate verwendet werden. Die Alkali- oder Erdalkalimetallnitrate können in Mengen zwischen 1 und 50 Massen-%, bevorzugt zwischen 5 und 15 Massen-%, dem PCM zugegeben werden.
Für eine homogene Verteilung des Keimbildners im PCM kann das PCM gegebenenfalls geliert oder verdickt werden. Zur Gelierung oder Verdickung können dem Fachmann bekannte Hilfsmittel dem PCM zugesetzt werden, wie z. B. Derivate der Cellulose oder Gelatine.
Die erfindungsgemäßen Mischungen aus PCM und Keimbildnern können, gegebenenfalls unter Zusatz von weiteren Hilfsstoffen, mikro- oder makroverkapselt werden.
Mikroverkapselte Mischungen aus PCM und Keimbildner, gegebenenfalls unter Zusatz von weiteren Hilfsstoffen und/oder Alkali- und/oder Erdalkalimetallnitraten können in Kleidung zur Thermostatisierung verwendet werden.
Das nachfolgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiele

Beispiel 1

Als Keimbildner werden Mischungen von Magnesiumnitrat, Nickelacetat und Strontiumnitrat aus den folgenden vier Systemen, bevorzugt aus dem ternären System, eingesetzt.

- Magnesiumnitrat-Nickelacetat-Strontiumnitrat
- Magnesiumnitrat-Nickelacetat
- Magnesiumnitrat-Strontiumnitrat
- Nickelacetat-Strontiumnitrat

Die Zusammensetzung der Mischungen erfolgt in einem Bereich zwischen 10 und 90 Mol% der jeweils korrespondieren Salze.
Zur Bildung der Mischungen wird eine wässrige Lösung, bestehend aus den Salzen im obigen Verhältnis, oder eine Mischung der schmelzbaren Hydrate dieser Salze, hergestellt. Die wässrige Lösung wird bei ca. 100°C zur Trockene eingedampft und das Kristallisat eine Zeitlang, vorzugsweise 48 h, bei ca. 100°C getempert.
Für eine zuverlässige Kristallisation wird das PCM Lithiumnitrat-Trihydrat mit einem Anteil von > 1 Massen-% Keimbildner vermischt.
Es werden exemplarisch 2 Keimbildner aus dem ternären System mit der Bezeichnung 5/2/1 und 1/3/6 nach obigen Verfahren hergestellt und getestet.
Keimbildner 5/2/1:
Mischung äquimolarer Maßlösungen im Volumenverhältnis 5 : 2 : 1 der Salze Magnesiumnitrat-Nickelacetat-Strontiumnitrat
Keimbildner 2/3/6:
Mischung äquimolarer Maßlösungen im Volumenverhältnis 1 : 3 : 6 der Salze Magnesiumnitrat-Nickelacetat-Strontiumnitrat
Es werden 10 Proben PCM mit jeweils 1 ml Lithiumnitrat-Trihydratschmelze und 2 Massen-% Keimbildner hergestellt und getempert. Das entspricht 5 Proben mit Keimbildner 5/2/1 und 5 Proben mit Keimbildner 2/3/6.
Die Temperbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Im darauffolgenden Abkühlungsschritt mit 1 K/min werden die Kristallisationstemperaturen erfasst, welche ebenfalls der Tabelle 1 zu entnehmen sind. Tabelle 1 Kristallisationstemperaturen von getemperten Lithiumnitrat-Trihydratschmelzen mit 2 Massen-% Keimbildner
Von den Keimbildnern 5/2/1 und 2/3/6 werden an Probenvolumina im µl-Bereich DSC-Messungen zwischen 5 und 95°C mit einer Heizrate von 2 K/min durchgeführt. Die Ergebnisse sind Tabelle 2 zu entnehmen. Tabelle 2 DSC-Messungen zweier Proben mit je 2 Masse-% Keimbildner 5/2/1 und 1/3/6

Claims

1. Mittel zur Speicherung von Wärme, enthaltend

a) Lithiumnitrat-Trihydrat und

b) eine Mischung von mindestens zwei Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe Magnesiumnitrat, Nickelnitrat, Strontiumnitrat, Magnesiumacetat, Nickelacetat und Strontiumacetat oder ihre Hydrate, wobei mindestens eine Verbindung der Nitratgruppe enthalten ist, und

c) gegebenenfalls höherschmelzende Nitrate.

2. Mittel zur Speicherung von Wärme gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Mischung der Anteil der einzelnen Komponenten im Bereich von 10 bis 90 Mol% liegt.

3. Mittel zur Speicherung von Wärme gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Mischung zwischen 0,1 und 10 Massen-%, bevorzugt zwischen 1 und 3 Massen-%, besonders bevorzugt 2 Massen-%, beträgt.

4. Mittel zur Speicherung von Wärme gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als höherschmelzende Nitrate Alkali- und/oder Erdalkalimetallnitrate im Bereich von 1-50 Massen-%, bevorzugt 5-15 Massen-% zugegeben werden.

5. Mittel zur Speicherung von Wärme gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel verkapselt ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines Mittels nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Mischung von mindestens zwei Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe Magnesiumnitrat, Nickelnitrat, Strontiumnitrat, Magnesiumacetat, Nickelacetat und Strontiumacetat oder ihre Hydrate, wobei mindestens eine Verbindung der Nitratgruppe enthalten ist, in Wasser oder einem Gemisch mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wobei in der Mischung der Anteil der einzelnen Komponenten im Bereich von 10 bis 90 Mol% liegt, gelöst werden,

b) die Lösung eingedampft und das erhaltene Kristallisat oder die Schmelze der schmelzbaren Hydrate getempert werden,

c) die aus b) erhaltene Mischung mit Lithiumnitrat-Trihydrat, gegebenenfalls in gelierter oder verdickter Form vermischt und aufgeschmolzen und nach Abkühlung unterhalb des Schmelzpunktes kristallisiert wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen zwischen 50 und 150°C, vorzugsweise bei 100°C, getempert wird.

8. Verwendung eines Mittels gemäß Anspruch 1, gegebenenfalls zusammen mit Hilfsstoffen, als Speichermedium in Latentwärmespeichern.

9. Verwendung eines Mittels gemäß Anspruch 1 zur Thermostatisierung von Gebäuden, im Putz oder in bzw. auf Jalousien.

10. Verwendung eines Mittels gemäß Anspruch 1 in Klimatisierungsvorrichtungen für Kraftfahrzeuge, Transport- oder Lagervorrichtungen.

11. Verwendung eines Mittels gemäß Anspruch 1 in Kleidung.