JPS58221395A - 蓄熱材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水和塩の相変態に伴なう潜熱を利用した蓄熱材
に関する。

太陽熱を用いた冷暖房および夏場の電力ピーク緩和を目
的とした冷房機の負荷低減のため熱エネルギの貯蔵すな
わち蓄熱の必要性が増加している。

蓄熱には物質の顕熱を利用する方法および潜熱を利用す
る方法があるが、後者の方が蓄熱密度が大きく蓄熱装置
の小型化を図ることができ、かつ一定温度の熱エネルギ
を蓄え利用することができるため有利である。また蓄熱
材料は安価で大量入手が可能であシ、無毒、耐炎、不燃
および非腐食性であることが望ましい。

これらの目的に合致した好適な蓄熱材料として水和塩も
しくはその共融物が挙げられる。水利塩もしくはその共
融物の多くは加熱または冷却により、特定の温度でそれ
ぞれ結晶水を解放し、より少ない水利形もしくは無水形
に転移（融解）し、またその水分と再結合（凝固）する
ことが知られている。このような水和塩もしくはその共
融物を蓄熱材として実用に供するには以下の２点の問題
がある。第１魚目の問題として静置した系においては、
冷却時に凝固点を過ぎても凝固が開始しないといういわ
ゆる過冷却現象をしばしば起こすことであるが、これは
結晶核生成のだめに他の物質を添加すること、あるいは
核生成装置を使用することによって防止できることが知
られている。例えば硫酸す）　ＩＪウム１０水塩の場合
には四ホウ酸ナトリウム１ｏ水塩の添加により、まだ塩
化カルシウム６水塩の場合には水酸化バリウム、水酸化
ストロンチウム等の添加によシ、過冷却が防止されるこ
とが米国特許２６６７６６４号（１９５４年）特開昭６
１−７０１９３号公報および特開昭５１−６４０８０号
公報にそれぞれ記載されている。また核生成装置につい
ては特開昭６３−３４６６８号公報に記載されている。

第２魚目の問題として、水利塩およびそれらの共融物の
多くは融解によって単−相とならないいわゆる非調和融
解を示すことである。例えば硫酸ナトリウム１ｏ水塩の
場合、３２℃で融解し、硫酸す）　ＩＪウム無水物と水
を生成するが、そのうち約１６重量％の硫酸ナトリウム
無水物が水和塩から解放された水に溶解せず、その飽和
溶液中に残留し、しかも密度が大きいため沈降する。こ
のような状態の混合物を静置系で冷却した場合、溶解し
た硫酸ナトリウム無水物は１Ｑ水塩を形成するが、沈降
した硫酸す）　ＩＪウム無水物はその周囲に存在する水
分子とのみ結合し硫酸ナトリウム１ｏ水塩の層を形成す
る。この硫酸す）　ＩＪウム１ｏ水塩の固体層が残存す
る硫酸ナトＩＪウム無水物と水とのそれ以上の結合を妨
げるため、回収使用可能な蓄熱量の低下をもたらす。し
たがって硫酸ナトリウム無水物の沈降を防止し、そ９溶
液中にできるだけ均一に分散させたまま保つことが必要
である。

これは液体系の粘度増加によって達成されるが。

この目的のために添加する物質が濃化剤であり。

従来各種の濃化剤が検討されてきた。なかでもアタパル
ガイド型粘土が好適であることが米国特許３９８６９８
９号（１９７６年）に記載されている。ところが、かか
る濃化剤を使用して作成された蓄熱材においてすら、繰
り返しによる水の分離のみならず蓄熱量の低下はさけ難
くアタパルガイド型粘土でゲル化された硫酸ナトリウム
１０水塩蓄熱材では、約４６０＆ｌ／ｇの初期蓄熱量か
ら融解凝固を３４サイクル繰り返した後に約３００ＡＩ
／Ｈに蓄熱量が低下することがソーラーエネルギー２６
巻（１９８０年）Ｐ２５５〜Ｐ２６６に記載されており
、実用化のためには更に劣化の低減が必要であると述べ
られている。本発明者らも同様の実験を行ない、硫酸ナ
トリウム１０水塩１ｏＯ重量部、四ホウ酸ナトリウム１
ｏ水塩３重量部、アタパルガイド型粘土１０重量部より
成る蓄熱材では４６０吋／ｇの初期蓄熱量から３４サイ
クル後には３４０＆β／ｇに低下し水の分離が観察され
る結果を得た。

本発明の目的は上述のような従来技術の問題を除去した
蓄熱材を提供することにある。本、発明者らは部分中和
されたアクリル酸から得られるカルボキシル基が相互に
１部架橋した重合体を含む高吸水性樹脂が、陽イオンが
１価イオンのみから成る水和塩もしくはその共融物を主
成分とした蓄熱材に対して、濃化剤として、好適であシ
、融解・凝固の繰り返しに対しても水の分離が認められ
ず蓄熱量の低下も小さいということを見出した。この種
の吸水性樹脂は「アクアキープ４Ｓ」および「アクアキ
ープ１０ＳＨＪという商品名で製鉄化学工業■よシ市販
されており、容易に人手することができる。このような
吸水性樹脂を陽イオンとして多価イオンを含む水和塩も
しくはその共融物を主成分とした蓄熱材に対して、１価
イオンのみを含む場合と同様に濃化剤として適用できな
いのは、カルボン酸塩基および遊離のカルボキシル基が
多価陽イオンによって高度に架橋され、吸水能が大幅に
低下してしまうためである。したがって前述のように陽
イオンが１価イオンのみから成る水利塩もしくはその共
融物を主成分とした蓄熱材に対してこの種の吸水性樹脂
が濃化剤として使用される。ただし核生成剤のほか必要
に応じて蓄熱材の結晶成長を抑制するため、あるいは変
態速度を調整するための結晶癖変性剤や、蓄熱材を固形
化するだめの固形化剤等が用いられるが、これらの物質
に含まれる多価陽イオンは、その物質が水に難溶の場合
、後述のようにほとんどその量に関係なく許容され、ま
た水に可溶の場合でも、その量が水利塩もしくはその共
融物１００重量部に対しておおむね１重量部以下という
微量の場合は許容される。

本発明にかかる吸水性樹脂の製法は特開昭６６−２６９
０９号公報および特開昭５６−１３１６０号公報に開示
されている。特に後者では経時安定性や吸水速度を向上
するため、部分中和されたアクリル酸から得られるカル
ボキシル基が相互に１部架橋した重合体を、さらに架橋
剤を加えて架橋反応を行なわせしめること、なかでもそ
の架橋剤トシてエチレングリコールジグリシジルエーテ
ルが好適であることが述べられている。本発明の主旨は
本質的に、部分中和されたアクリル酸から得られるカル
ボキシル基が相互に１部架橋した重合体を含む吸水性樹
脂を非調和融解を示し陽イオンが１価イオンのみから成
る水利塩もしくはその共融物を主成分とした蓄熱材に濃
化剤として用いるようにしたものであり、濃化剤は基本
的に上記構造を有したものであれば、さらに架橋剤を加
えて架橋したものも本発明の目的のだめに同様に使用で
きる。さらに本発明者らは部分中和されたアクリル酸か
ら得られるカルボキシル基が相互に１部架橋した重合体
を含む吸水性樹脂を硫酸ナトリウム１０水塩を主成分と
した蓄熱材に使用した場合、濃化剤としてアタパルガイ
ド型粘土を使用した場合に比較して融解・凝固の繰シ返
しによる硫酸ナトリウム無水物および硫酸す）　ＩＪウ
ム１ｏ水塩の結晶成長の度合が著しく小さいという観察
結果を得だ。したがって本発明にかかる濃化剤にはこれ
らの結晶成長を抑制する作用があるものと考えられ、こ
れが実施例で述べる如く蓄熱量の劣化の少ないことの主
たる理由と考えられる。なお前記論文の著書マークスも
、アタパルガイド型粘土を濃。

化剤として硫酸ナトリウム１０水塩を主成分とした蓄熱
材に使用した場合、融解・凝固繰シ返しと共に硫酸ナト
リウム無水物および硫酸ナトリウム１０水塩の結晶が犬
きく成長することを観察し、これが蓄熱量の低下と結び
ついているという説を提唱している。

本発明にしたがって蓄熱材を製造する好適な方法の一例
は、水と濃化剤として作用する上述の吸水性樹脂を混合
して、これに水利塩の無水物もしくけそれが水和塩とな
った時に共融物となる他の物質との所定の混合物を、そ
の融点以上の温度で加え、さらに混合して、しかる後冷
却して水利塩もしくはその共融物を形成させる工程より
成る。一本発明の適用される水利塩は、陽イオンが１価
イオンのみから成る硫酸ナトリウム１ｏ水塩、チ） オ硫酸ナトリウム５水塩、リン酸水素２ナトリウム１２
水塩、炭酸ナトリウム１ｏ水塩、酢酸ナトリウム３水塩
、ギ酸ナトリウム３水塩を包含する。

本発明にかかる濃化剤のその機能をもたらすに十分な添
加量は水和塩もしくはその共融物１００重量部に対して
、１重量部ないし６重量部の範囲であり、好ましくは１
．５重量部ないしけ３重量部の範囲である。この濃化剤
を用いた蓄熱材は過冷却防止のため、必要に応じ前略の
如く公知の核生成剤または核生成装置とともに使用され
る。以下実施例にしたがって本発明による蓄熱材の詳細
を説明する。

〔実施例−１〕 水４４ｇに丁アクアキープ４８　Ｊ２．！９を加え、乳
鉢で均一なゲル状になるまで混合して、ついで３６℃な
いしは４０℃に加熱しながら、やはシ同様に加熱した硫
酸ナトリウム無水物４４ｇおよび四ホウ酸ナトリウム１
ｏ水塩３ｇを加え混合した後、２０℃以下に冷却して試
料とした。これは硫“酸ナトリウム１ｏ水塩１００重量
部に対して、核生成剤３重量部、濃化剤２重量部がそれ
ぞれ包含されたものである。熱量計を用いて本試料の融
解潜熱に基づく蓄熱量を測定したところ４９　Ｑ＆ｌｌ
／ｇであった。これを７０回継続的に４６℃と１５゛Ｃ
の間で加熱・冷却したが、融解時にお、いても水の分離
はまったく観察されず、その時の蓄熱量は４４Ｃ８−ｌ
／ｇ　　であシ、繰シ返しによる蓄熱量の劣化率は８．
１％であった。なお蓄熱量劣化率は次式によって算出し
た。

前述と同様にして、濃化剤として「アクアキープ４Ｓ−
１の代わシにアタパルガイド型粘土を１０重量部含む試
料を作成し、加熱・冷却の繰シ返し試験を行なったが、
初期蓄熱量は４６　ＱＡｌ／ｉ　加熱・冷却３４回繰シ
返し後若干の水の分離が観察され、その時の蓄熱量は３
４　Ｑａ６／９（劣化率２６％）であり、本発明による
蓄熱材の優秀性が立証された。

〔実施例−２〕 「アクアキープ４ＳＪの代わシに「アクアキープ１ｏｓ
ＨＪを用いた以外実施例−１と同様にして試料を作成し
た。試料を実施例−１と同様の加熱・冷却を７０回継続
的に繰り返した。その前後の蓄熱量はそれぞれ４９　Ｃ
？Ｌβ／９　、４８０？Ｌｌｒ／９　。

蓄熱量劣化率は２％であり、水の分離も認められず蓄熱
材としてすぐれた特性を有することが確認された。

〔実施ｆｉｌ−３） 水４２ｇに「アクアキープ４Ｓ」２ｇを加え、乳鉢で均
一なゲル状になるまで混合し、ついで室温でこれに硫酸
ナトリウム無水物３３ｇ、塩化ナトリウムｅ、ａｇ、塩
化アンモニウム６．２ｇおよび四ホウ酸ナトリウム１０
水塩２．５ｇを加えさらに混合しだ後６℃に冷却して試
料としだ。これは硫酸ナトリウム１０水塩１モルに対し
て塩化ナトリウム、塩化アンモニウムがそれぞれ０．５
モルずつの割合で含まれる共融物に核生成剤および濃化
剤が包含されたものであシ、融点は１３〜１６℃である
。これを７ｏ回継続的に４０゛Ｃと一３０’Ｃの間で加
熱・冷却したが、融解時においても水の分離はまったく
観察されなかった。なお比較のため「アクアキープ４Ｓ
ｊの代わりに「アタノくルガイト型粘土ｊを１０重量部
濃化剤として用いた以外は全く同様にして試料を作成し
、７０回継膀的に４０℃と一３０’Ｃの間で加熱・冷却
したところ、若干の水の分離が観察され、「アクアキー
プ４ＳＪを用いた試料の方がすぐれていることが立証さ
れた。

〔実施例−４〕 「アクアキープ４ＳＪの代わりに［アクアキープ１ｏＳ
ＨＪを用いた以外、実施例−３と同様にして試料を作成
し、実施例−３と同様に７０回継続的に４０℃と−３０
”Ｃの間で加熱・冷却したが融解状態においても水の分
離はまったく観察されず、実施例−３と同様の効果が認
められた。

〔実施例−６〕 水５９．９に［アクアキープ４Ｓ　Ｊ２，９を加え一乳
鉢で均一なゲル状になるまで混合し、３０’Ｃ〜３６°
Ｃに加熱しながら硫酸ナトリウム無水物２３．４ｇ、炭
酸ナトリウム無水物１７．４　’ｊｉおよび四ホウ酸ナ
トリウム１０水塩３ｇを／′１日えさらに混合して１６
℃以下に冷却して試料とした。この試料は硫酸ナトリウ
ム１０水塩と炭酸ナトリウム１０水塩を１モル対１モル
の割合から成る共融物に核生成剤を濃化剤が含まれたも
のであシ、融点はおよそ２６℃である。これを７ｏ回継
続的に３６℃と０℃の間で加熱・冷却を行なったが、融
解時においても水の分離はまったく観察されなかった。

なお比較のため、［アクアキープ４ＳＪの代わりに［ア
タパルガイド型粘度１１０重量部用いて同様にして試料
を作成し、７０回継続的に３６℃と０℃の間で加熱・冷
却したところ、若干の水の分離が観察され、［アクアキ
ープ４ＳＪを用いた試料の方がすぐれていることが立証
された。

〔実施例−６〕 ［アクアキープ４ＳＪの代わりに［アクアキープ１ｏｓ
ＨＪを用いた以外実施例−６と同様にして試料を作成し
た。これを７０回継続的に３６°Ｃと０℃の間で加熱・
冷却を行なったが、融解時においても水の分離はまった
く観察されず、実施例−６と同様の効果が認められた。

〔実施例−７〕 「アクアキープａｓＪを０．６ないし７重量部含む試料
を数種実施例−１におけると同様に作成した。試料を７
０回継続的に４６゛ｃと１６℃の間で加熱・冷却したが
、「アクアキープ４ＳＪを１重量部以上含む試料では融
解時においても水の分離はまったく観察されなかった。

ただし「アクアキープ４Ｓ」６重量部を越えて含む場合
には、単位重量当たシの蓄熱量の低下をもたらすのみで
あシ、実用上好ましくない。

〔実施例−８〕 硫酸ナトリウム無水物の代わシに硫酸す）　ＩＪウム無
水物を硫酸亜鉛無水物の混合物を用いた以外実施例−１
と同様にして、亜鉛が硫酸ナトリウム１ｏ水塩１００重
量部に対して０．０５ないし１重量部含まれる試料を数
種作成したが、硫酸ナトリウム１０水塩の融点以上のと
ころで、いずれも実用上問題となるような吸水能の低下
は認められず、良好なゲル状態が保たれた。

〔実施例−９〕 硫酸ナトリウム無水物の代わシに硫酸ナトリウム無水物
と硫酸カルシウム棒水塩の混合物を用いた以外実施例−
１と同様にして、カルシウムが硫酸ナトリウム１ｏ水塩
１００重量部に対して０．５重量部ないしは６重量部含
まれる試料を数種作成したが、実施例−８と同様の結果
が得られた。

以上述べたように本発明は、陽イオンが１価イオンのみ
からなる水利塩もしくはその共融物を主成分とした蓄熱
材において、部分中和されたアクリル酸から得られる高
吸水性の重合体を濃化剤として用いるようにしたもので
あり、融解・凝固の繰り返しによる水の分離がなく、か
つ蓄熱量の劣化が少ない。また必要とされる添加量も先
行技術による濃化剤よシも格段に少なくできる等の利点
を有している。

代理人の氏名 弁理土中尾敏男 ほか１名 ４２

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）非調和融解を示し、陽イオンが１価イオンのみか
   ら成る水和塩もしくはその共融物を主成分とし、濃化剤
   として、部分中和されたアクリル酸の自己架橋した重合
   体を含む吸水性樹脂を用いたことを特徴とする蓄熱材。
2. （２）濃化剤が部分中和されたアクリル酸の自己架橋し
   た重合体を、さらに架橋剤を加えて架橋反応を行なわせ
   た吸水性樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の蓄熱材。
3. （３）架橋剤がエチレングリコールジグリシジルエーテ
   ルであることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の
   蓄熱材。
4. （４）濃化剤が水利塩もしくはその共融物１００重量部
   に対して１〜６重量部含まれることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項乃至第３項記載の蓄熱材。