KR830001736B1 - 핵형성 첨가제를 함유한 수화 염화칼슘 가역성 상변환 조성물 - Google Patents

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Abstract

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Description

핵형성 첨가제를 함유한 수화 염화칼슘 가역성 상변환 조성물
본 발명은 가역성 액체-고체상변환 조성물에 관한 것이다. 특히 CaCl2액상의 과냉각성을 완화하기 위한 첨가제를 함유하는 수화 염화칼슘 상변환조성물에 관한 것이다.
6수화 염화칼슘은 여러 면에서 잠염 저장매체로 적합하다. 실제적으로 순수한 형태의 물질은 27℃-30℃(약 81°F -86°F)에서 g당 약 46칼로리의 열(융해잠열)을 방출 또는 흡수하며 액체-고체 상변환한다. 본 물질은 태양에너지 공간열장치에 사용되는 캅셀화된 열저장매체로서의 사용이 연구되고 있다.
상기 장치에 대한 예는 NSF/RANN/SE/C 906/FR/76 1; NSF/RANN/SE/C 906/TR/755 1과 ORO-5217-8보고서에서 찾아볼 수 있는데, 상기 문헌 등은 버지니아주 스프링필드의 국립기술정보처리로부터 얻을수 있다. 그러나 상기 장치의 물질을 개량하기 위하여 첨가제나 첨가제부류가 제안되었는데 이는 수화염화 칼슘 조성물의 과냉각성을 보정하는데 유용하며, 물질의 열저장특성을 변경시키지 않고 소량으로서도 효과가 있다. 대표적인 첨가제의 예는 소련 특허 제568,669, 일본공보 제 53-19183 51-76183 51-7019353-070,989와 78-009,596 및 독일공보 제25 50 106호에 기술되어 있다.
"수화염화칼슘"은 40-54중량%의 염화칼슘(무수물에 대해)함유하는 가역성 액체-고체 상변환 조성물을 의미하며 첨가제와는 달리 과냉각되기 쉽다.
"과냉각"은 정지상태하에 냉각 및 가열하였을때 상기 수화염화칼슘 조성물의 응고시작 온도와 융해온도사이의 고유의 사위를 지칭한다.
"첨가제"은 상기 열거한 핵형성 첨가제외에 본 발명의 목적에 지장이 없는 상기 첨가제의 선구물질을 포함한다.
본 발명은 수화염화칼슘 조성물에 고도로 활성인 핵형성 첨가제를 개발한 것이다. 본 발명은 특히 수화염화칼슘 상변화 조성물을 제조하는 비율의 물과, 염화칼슘으로 구성된 가역성 액제 -고제상 변환조성물에 관한 것이며, 염화칼슘액상의 과냉각성을 억제하도록, BaI2, BaSO4BaCO3와 BaO중 하나 또는 2이상 첨가제의 유효량을 상기 조성물에 첨가한다. 반복회로에서 평균 약 2℃이하로 과냉각성을 억제하기 위하여 양호한 공정에는 충분한 양의 첨가제가 존제한다.
동일구조 핵형성제는 동일결정구조와 핵형성된 화합물로서 동일 격자공간의 핵을 결정화하므로 과냉각성을 감소하는 역활을 한다. 보통 6수화염화칼슘 결정은 "a"축은 7.9옹스트롱 단위 "C"축은 3.9옹스트롱 단위의 6각형 구조를 갖는다. 비록 핵형성이 SrCl2·6H2O 와 SrBr2·6H2O로 수득될 수 있으며 6각 시스템으로 결정화 되지만, 수성매체에서 6수화물(6각 결정구조)로 나타나는 BaI2는 CaCl2·6H2O의 훌륭한 핵형성제라는 것이 밝혀졌다.
표 1로부터 핵형성제의 효능은 화합물의 결정상태로 부터 결정할 수 없음을 알 수 있다.
[표1]
Figure kpo00001
상기 동일구조 핵형성제의 효능을 비교하기 위하여 3가지 첨가제 각각 0.5중량%를 CaCl2·6H2O에 가하고 혼합물을 동결 융해 순환 반복시켰다. SrBr2함유시료는 5주기간동안 과냉각성을 나타내지 않았으나 5주기 이상에서는 핵형성제는 효능을 잃고 과냉각성을 나타내엇다. SrBr2·6H2O의 양이 2배가 되면(1.0%) 첨가제는 유효하며 12주기동안 과냉각성을 나타나지 않는다(이때 실험이 완료된다). SrCl2는 보다 효과적인 것 같으며 10주기 동안 과냉각되지 않고 사용된후 첨가제는 효능을 잃고 5주기후에 과냉각성이 나타난다.
상태를 1.0%로 두배로 하면 더욱 효과적이 된다.(과냉각 없이 12주기).
요오드화 바륨은 본 실험에서 가장 효과적이며 20주기를 과냉각 없이 사용되며(이때 실험은 종결된다)효능을 얻기 위하여 핵형성제의 양을 두배로 할필요가 없다. BaI2는 가장 효과적인 동일구조 핵형성제로 밝혀졌다.
에피택시형 핵형성제는 종종 결정화도중 과냉각성을 감소하는데 효과적이다. 그러나 정확한 방법의 핵형성 반응은 각각의 경우에 있어 밟혀지지 않았으며 연구중에 있다. 본 발명의 범주의 핵형성제는 효과적임이 알려졌는데 함수용액내에서 몇몇은 염기성 용액이며 약간은 거의 중성이다.
중성염 중에 BaCl2는 효과적이다.
그러나 BaCI2는 섭취하면 인제에 유해하다. CaCl2·6H2O 함유열 저장장치로부터 가열시 유출되는 경우 거주인에 해를 끼칠 수 있다. BaSO4는 우수한 핵형성 첨가제이며 BaSO4는 비독성 이라는 것이 밟혀졌다. 실상, 이것은 X-선 측정제로 보통 경구 투여된다. BaSO4는 기타 중성염 에피택시형 핵형성제보다 우수하다.
유효량의 첨가제는 반복 상변환주 기상에 주어진 조성물을 실험하므로 결정된다. 일반적으로 조성물에 첨가제를 0.005중량% 정도의 소량을 가하면 우수한 효과가 얻어지며 약 2.0중량% 첨가제가 조성물에 혼입된 경우에는 그 이상의 효과는 나타나지 않는다.
본 조성물은 이상적으로는 태양열 시스템과 연결 사용하는 각 캅셀화 장치로 포장된다. 본 열저장 조성물의 적당한 캅셀화 장치의 예는 플라스틱-금속판의 수불투과성 박(箔)이다. 또한 기포형의 셀내에 열저장 조성물을 캡슐화 하는 폐쇄성 플라스틱 기포도 제시되었는데 미국특허 제4,003,426에 예시되었다. 기타 유용한 캅셀화 장치에는 금속 또는 플라스틱 깡통으로 저가의 분무액 깡통이며 압축된 폴리에틸렌파이프와 같은 금속이나 플라스틱 파이프도 있다. 보다 상세한 상기 캅셀화 장치에 관하여서는 논문 ORO/5217-8 과 NSF RANN SE C 906 FR 76 1에 나타나 있다.
[실시예]
다음표의 자료는 지시된 비율에 따라 분석급 성분의 수화 염화칼슘시료를 제조하여 얻어졌으며 각 특수 비율의 혼합시료를 2온수 유리병에 넣고 50℃로 교반하여 균일한 분산액을 얻었다. 유리로된 열전쌍을 각 유리병에 삽입하여 동결전, 진행중, 후에 각 시료의 중심에서 온도의 변화를 측정한다. 냉각온도를 조절하고 10-15℃ 범위로 유지한다.
시료 제 1은 분석등급 CaCl2의 대비시료이며 과냉각성이 표시된 온도 범위내에서 대비시료가 응고되는 것은 방지하므로 0℃에서 실험결과를 본 물질에 대하여 하기표에 나타내었다.
[표]
Figure kpo00002
상기 표를 참조하여 보면, 대비시료와 비교해 볼때, 정의된 첨가제 그룹의 소량에 대한 높은 활성이 나타난다. 따라서, 대비에 관한 2번의 실험에서 0℃의 저온에서 과냉각이 억제되지 않으며 물질의 완전응고가 측정되지 않는다. 제3실험에서 0℃의 저온에서 완전냉각이 이루어지나 이루어지나 단지 대비조성물의 과도한 냉각에 의하여 이루어진다. 반대로, 본발명의 첨가제가 소량 존재하면 과냉각이 거의 제거되거나 완전히 제거되는 것과 같은 대비특성이 변화된다.

Claims (1)

  1. 수화염화칼슘 액상의 과냉각을 약 2℃ 또는 그 이하로 유지하기 위한 BaI2BaSO4, BaCO3,와 BaO중의 1개 또는 그 이상의 첨가제와 수화 염화칼슘으로 구성된 가역성 액체고체변환 조성물.
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