NO159178B - Reversibelt vaeske/faststoffaseforandringsmateriale og anvendelse derav. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår et reversibelt væske/faststoff-faseforandringsmateriale hvis hovedbestanddeler er CaCl,,* 6H20

og et salt som hindrer dannelse av krystallinske CaCl2~hydrat-faser som ikke er CaCl2-6H20, og anvendelse derav.

Faseforandrings-materialer (PCM<1->er = phase change materials) i hvilke smeltevarmen fra forskjellige hydratiserte saltblandinger anvendes, er velkjente i litteraturen. I ASHRAE Journal fra september 1974, under tittelen SOLAR ENERGY STORAGE, vurderte dr. M. Telkes de termiske, fysiske og andre betydnings-fulle egenskaper hos PCM'er på basis av økonomi, anvendelighet, korrosjon, toksisitet og tilgjengelighet for installasjoner i stor målestokk. Blant de vurderte materialer var forskjellige salthydrater og deres eutektika inklusive CaCl2'6H20 som gjennomgår flere faseomvandlinger til materialer med forskjellig krystallstruktur, dvs. CaCl2'6H20 til CaCl2'4H20 + 2 H20 ved 29°C.

Når saltet CaCl2'6H20 oppvarmes til en temperatur på over 33°C, oppløses det fullstendig i sitt krystallvann. Når det avkjøles, er dannelse av fire forskjellige krystallformer mulig, dvs. CaCl2'6H20 og tre former av CaCl2'4H20. Hvis noen av krystallene med 4 H20 dannes, er smeltevarmen meget mindre enn 46 kal/g (CaCl2« 6H20 i hovedsakelig ren form gjennomgår en væske/faststoff-faseomvandling ved ca. 30°C under frigjørelse eller alternativt absorpsjon av ca. 46 varmekalorier pr. gram). Til tross for den relativt lave pris for CaCl2, ble dannelsen

av dets fire forskjellige krystallformer ansett for å være ufordelaktig.

Carlsson et al. viser i svensk patent nr. 78 01037-8 (publikasjon nr. 410.004) en fremgangsmåte til undertrykkelse av tetrahydrat-dannelsen under gjentatt smelting og krystallisasjon av et system basert på CaCl2*6H20. Carlsson et al.

bestemte at i løsninger i konsentrasjonsområdet fra 48 til 53 vekt% CaCl2, ved anvendelse av CaCl2'6H20 av høyeste renhetsgrad, var krystallisasjonstemperaturene for CaCl2'6H20 og CaCl2* 4H20 slik at løsningen smeltet inkongruent og at

CaCl2« 4H20 krystalliserte ut og ble felt ut av løsningen og mistet derved sin varmelagringskapasitet. Ved anvendelse av en løsning med den samme konsentrasjon av CaCl2 av teknisk renhetsgrad (veisalt), inneholdende NaCl og KC1 som urenheter, minket tetrahydratets løselighet, og heksahydratets løselighet øket. Ved gjentatt smelting og krystallisasjon blir ut-fellingen betydelig, og systemet mister igjen sin varmelagringskapasitet. Den konklusjon kan således trekkes at anvendelsen av et CaCl2-salt (veisalt) av teknisk renhetsgrad resulterer i en dårligere utnyttelse på grunn av en relativ økning i tetrahydratdannelse sammenlignet med et system basert på CaCl2 av høy renhetsgrad.

Carlsson et al. oppdaget også at tilsetning av én eller flere forbindelser, inklusive ca. 2 vekt% SrCl2«6H20, øket løseligheten av tetrahydratet og undertrykket tetrahydrat-dannelsen ved gjentatt smelting og krystallisasjon. Til-setningsmengden ble funnet å være avhengig av mengden av forurensninger som var til stede i systemet, som i et eksempel hvor veisalt ble anvendt, ble bestemt å være 2,2 vekt%.

De relative mengder av hvert forurensningsstoff i saltet

av teknisk renhetsgrad (veisalt) ble ikke bestemt, og disse mengder ble heller ikke ansett for å være viktige når det gjaldt utfallet av den utførte prøve. Anvendelse av veisalt ble funnet å være mindre ønskelig fra et tetrahydratdannelses-synspunkt i forhold til CaCl2 av høy renhet. Det var heller ikke noen oppfatning hos Carlsson et al. at urenheter av NaCl og KC1 i blandingen kunne være fordelaktige for reduksjon av tetrahydratkrystall-dannelse i slike faseforandringsblandinger.

I vårt US-patent nr. 4.613.444 ble det vist at tilsetning av KC1 til CaCl2* 6H20 reduserer kraftig muligheten til dannelse av den uønskede CaCl2*4H20-krystallfase under gjenvinningen av den lagrede varme ved frysing av faseforandrings-blandingen.

Den foreliggende oppfinnelse viser nå overraskende at den ønskelige reduserende virkning ved dannelsen av den uønskede CaCl2* 4H20-krystallfase også kan oppnås med andre salter enn kloridet, dvs. KC1. Spesielt kan reduksjonen av dannelsen av CaCl2*4H20-krystallfasen under gjenvinning av lagret varme ved frysing av det hydratiserte CaCl2-materiale oppnås ved tilsetning av et kaliumsalt i hvilket anionet av kaliumsaltet som anvendes, danner et tungtløselig kalsiumsalt, dvs. et kalsiumsalt som er hovedsakelig uløselig.

US-patent nr. 4.613.444 viser også at tilsetning av NaCl og/eller SrCl2 forøker den gunstige virkning som bevirkes ved tilsetning av KC1 til det hydratiserte CaC^-materiale for derved å oppnå et materiale som er et effektivt kongruent smeltende materiale. Det er nå blitt oppdaget at andre natrium- og/eller strontiumsalter også kan anvendes med de samme fordelaktige resultater.

Ved noen anvendelser er det for eksempel foretrukket å anvende kalium-, natrium- eller strontiumsalter eller blandinger av slike salter, dog ikke salter i hvilke anionet er klorid,

for å øke materialets pH og derved redusere den naturlige surhet hos vandig CaCl,,. I systemer, dvs. faseforandringsblandinger i hvilke anionene av kalium-, natrium- og strontiumsalter danner et lite løselig salt med kalsium, er varme-lagringsmaterialets anvendelighet i metallbeholdere vesentlig forbedret.

Varmelagringsmaterialer pakkes ideelt inn i individuelle innkapslings-hjelpemidler for anvendelse i forbindelse med sol-oppvarmingssystemer. Eksempler på egnede kjente innkapslings-hjelpemidler for de varmelagringsmaterialer som er beskrevet i det foreliggende, er vann-ugjennomtrengelige filmer eller folier av plast/metall-laminater. Plastskum med lukkede celler er også blitt foreslått, i hvilke PCM'et kan innkapsles inne i cellene i skumstrukturen som for eksempel illustrert i US-patent nr. 4.003.426. Andre egnede innkapslings-hjelpemidler er betong, metall- eller plastbeholdere, rør og lignende.

Oppfinnelsen angår et reversibelt væske/faststoff-faseforandringsmateriale bestående av CaCl2'6H20, et salt som hindrer dannelse av krystallinske CaCl2-hydratfaser som ikke er CaCl2-6H20, eventuelt ett eller flere kjernedannende stoffer og eventuelt ett eller flere natrium- og/eller strontiumsalter, og hvor den semikongruente smelteopptreden hos CaCl2'6H20 er tilnærmet den kongruente smelteopptreden hos en kongruent smeltende blanding, karakterisert ved at 37-51 vekt% CaCl2 er blandet med 0,5-26 vekt% av et kaliumsalt hvis anion danner et salt med kalsium som er vesentlig mindre løselig enn CaCl2, og med resten av blandingen H20 opp til 100 %.

Oppfinnelsen gjelder også anvendelse av det ovenfor angitte materiale som varmelagringsmedium.

Skjønt den hydratiserte CaCl2/kaliumsalt-blanding ifølge oppfinnelsen overraskende reduserer dannelsen av andre krystallformer enn heksahydratformen, ble det funnet at den likevel beholdt de underkjølings-egenskaper som er forbundet med CaCl2*6H20. Underkjøling kan imidlertid reduseres sterkt ved tilsetning av utvalgte kjernedannende stoffer, og disse vil bli beskrevet nedenfor.

Unngåelse av underkjøling under krystallisasjonen av hydratisert CaCl2, ved tilsetning av forskjellige kjernedannende midler, er alminnelig kjent i litteraturen, f.eks. fra U.S.S.R. Oppfinnersertifikat nr. 568.669, japansk patent nr. 969.909 og US-patent nr. 4.189.394. Kjernedannende midler var imidlertid ikke påtenkt som tilsetningsmidler for oppnåelse av kongruent smeltende salthydrater.

Skjønt tilsetningen av et kaliumsalt som beskrevet i det foreliggende sterkt reduserer faseforandringsmaterialets tendens til å danne den uønskede CaCl2'4H20-fase, er selv den maksimale kaliumsaltmengde som er til stede ved løselighets-grensen ikke tilstrekkelig til fullstendig å forhindre dannelse av CaCl2'4H20. Ved en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen kan imidlertid CaCl2'4H20 fullstendig hindres i å utkrystallisere, nemlig hvis kaliumsaltet anvendes i kombinasjon med et natrium- og/eller strontiumsalt hvis anion danner et lite løselig salt med kalsium.

Den foreliggende oppfinnelse representerer en betydelig forbedring mot det mål å utvikle et rimelig, men likevel høyst effektivt reversibelt væske/faststoff-faseforandringsmateriale basert på hydratisert CaCl2 i blanding med et kaliumsalt.

Faseforandringsmaterialer på basis av salthydrater oppviser tre hovedtyper av faseforandrings-opptreden: kongruent, semikongruent og inkongruent smelting. Den mest ønskelige opptreden er kongruent smelting, som inntreffer når sammen-setningen av det faste salthydrat (forholdet mellom salt og bundet vann) er den samme som i væskefasen. I dette tilfelle viser hydratiserings/dehydratiseringsprosessen seg å være identisk med smelte- og fryseprosessen.

Uttrykket "effektivt kongruent smeltende blanding" anvendt i det foreliggende betyr en blanding av bestanddeler, basert på vandig kalsiumklorid, i hvilken faststoff- og væskefaser er i stabil likevekt ved smeltepunktet: faststoff-fasen inneholder intet annet hydratisert kalsiumkloridmateriale enn heksahydratet eller faste oppløsninger derav, og væskefasen inneholder, for hvert mol kalsiumklorid, seks mol vann pluss tilstrekkelig vann til dannelse av det stabile hydrat av eventuelle tilsetnings-materialer i oppløsning.

Semikongruent smelting inntreffer når et faseforandringsmateriale har to eller flere hydratformer med avvikende faststoff-sammensetninger og smeltepunkt. Materialet kan omdannes til andre hydrat-former før enten fullstendig smelting eller frysing finner sted, hvilket resulterer i et utvidet smeltepunktområde. Dessuten blir det et foreløpig tap av termisk lagringskapasitet. Kalsiumklorid-heksahydrat er et eksempel på et semikongruent smeltende faseforandringsmateriale.

Faseforandringsmaterialer med inkongruent smelting gir to atskilte faser ved smelting: En mettet løsning og et utfelt uløselig, vannfritt salt. Hvis dette felles ut av løsningen,

vil det vannfrie salt ikke hydratiseres fullstendig ved avkjøling, og noe termisk lagringskapasitet vil tapes ved hver fryse/smelte-syklus. Inkongruent smelting, som for eksempel observert med natriumsulfat-dekahydrat, er et mer alvorlig problem siden det kan resultere i et stadig tap av lagringskapasitet for latent varme.

Uttrykket "underkjøling" refererer seg til en uoverens-stemmelse mellom temperaturen ved hvilken frysing starter og smeltetemperaturen for et gitt væske/faststoff-faseforandringsmateriale når det avkjøles og oppvarmes under stillestående betingelser.

Uttrykket "tilsatsstoffer" innbefatter, i tillegg til kjernedannende stoffer som er angitt i det følgende, forløpere for slike tilsatsstoffer som er ikke-skadelige for funksjonen av faseforandringsmaterialet ifølge oppfinnelsen. Mer spesielt er tilsatsstoffene som omtales i det foreliggende, enten vannfrie eller hydratiserte blandinger av uorganiske salter eller forløpermaterialer som vil danne saltet ved tilsetning til hydratisert kalsiumklorid.

Som nevnt omfatter materialet ifølge oppfinnelsen, en blanding av fra 37 til 51 vekt% CaCl2 og fra 0,5 til 26 vekt% kaliumsalt, idet det resterende er H20 (i en mengde opp til 100 vekt%). Eksempler på kaliumsalter er: kaliumarsenat, kaliummetaborat, kaliumcitrat, kaliumfluorid, kaliumhydroksyd, kaliummolybdat, kaliumoksalat, kaliummetafosfat, kaliumpyrofosfat, kaliumsilikat, kaliumsulfitt og kaliumtartrat. Foretrukne salter er angitt nedenfor.

Fortrinnsvis tilsettes kaliumsaltet til det hydratiserte CaCl2 i en slik mengde at kaliumionet utgjør fra 0,2 til

4,2 vekt% av materialet.

Foretrukne kaliumsalter er kaliumsulfat, kaliumkarbonat og kaliumfosfat. Slike salter er til stede i et materiale i hvilket CaCl2 utgjør fra 37 til 51 vekt%. Ifølge foretrukne utførelsesformer er kaliumsulfatet blandet med CaCl2 i en mengde på fra 0,5 til 19 vekt%, kaliumkarbonatet er blandet med CaCl2 i en mengde på fra 0,5 til 15 vekt% og kaliumfosfatet er blandet med CaCl2 i en mengde på fra 0,5 til 23 vekt%, idet det resterende i hvert tilfelle er vann i en mengde opp til 100 vekt%.

Eksempler på mest foretrukne faseforandringsmaterialer er følgende:

CaCl2 - fra 47 til 50 vekt%

K2S04 - fra 8,4 til 10,8 vekt%

H20 - det resterende opp til 100 vekt%

CaCl2 - fra 47 til 50 vekt%

K2C03 - fra 8,7 til 10,6 vekt%

H20 - det resterende opp til 100 vekt%

CaCl2 - fra 48 til 50 vekt%

K3P04 - fra 7,6 til 9,1 vekt%

H20 - det resterende opp til 100 vekt%

Til faseforandringsmaterialet kan det med fordel også være tilsatt et natrium- og/eller strontiumsalt for ytterligere å modifisere CaCl2•6H20/kaliumsalt-blandingen for derved å oppnå

et materiale som anses som et kongruent smeltende materiale.

Fortrinnsvis tilsettes natriumsaltet til det hydratiserte CaCl2 i en slik mengde at natriumionet er til stede i en mengde på fra 0,04 til 2,0 vekt% av materialet.

Fortrinnsvis tilsettes strontiumsaltet til det hydratiserte CaCl2 i en slik mengde at strontiumionet er til stede i en mengde på fra 0,05 til 2,0 vekt% av materialet.

Eksempler på natrium- og strontiumsalter er følgende: natriumarsenat, natriummetaborat, natriumcitrat, natriumfluorid, natriumhydroksyd, strontiumhydroksyd, natriummolybdat, natrium-oksalat, natriummetafosfat, natriumpyrofosfat, natriumsilikat, natriumsulfitt, natriumtartrat og strontiumtartrat. Blandinger av disse salter kan også anvendes.

Effektive mengder av utvalgte kjernedannende midler for

den hydratiserte CaC^/kaliumsalt-blanding ifølge oppfinnelsen bestemmes ved at et gitt materiale utprøves gjennom gjentatte faseforandrings-sykluser og på en måte tilsvarende de fremgangs-måter som anvendes i US-patent nr. 4.613.444. De kjernedannende midler er blitt funnet å gi lignende tydelige fordeler i CaC^/kaliumsalt-systemet ifølge den foreliggende oppfinnelse.

Et kjernedannende middel i en mengde ut over ca. 2,0 vekt% av vekten av materialet gir ikke noen ytterligere fordel, og følgelig er det kjernedannende middel fortrinnsvis til stede i en mengde på fra 0,005 til 2,0 vekt%, mer foretrukket fra 0,10 til 1,0 vekt% basert på den totale vekt, for reduksjon av underkjøling til 5°C eller mindre under gjenvinning av den lagrede varme ved krystallisasjon.

Kjernedannende midler som er blitt funnet å være spesielt fordelaktige i CaC^/kaliumsalt-blandingen ifølge den foreliggende oppfinnelse, er Ba(OH)2, BaO, Bal2, BaS203, BaC03, BaCl2, BaF2' BaF2*HF, Sr(OH)2, SrO, SrCC>3, SrF2, Srl2 eller blandinger

derav. BaC03, BaCl2, BaO, BaS04, Ba(OH)2 og Bal2 eller blandinger derav er foretrukket.

Forurensninger kan være til stede i faseforandringsmaterialet i små mengder på mindre enn ca. 3,0 vekt%, forutsatt at slike forurensninger ikke på skadelig måte påvirker funksjonen til grunnmaterialene, hydratisert CaC^/kaliumsalt/vann, med eventuelle kjernedannende midler og tilsatsstoffer såsom natrium- og/eller strontiumsalt. Forurensninger kan for eksempel innbefatte LiCl, MgCl2 eller andre kalsiumsalter såsom CaCO., eller CaSO..

3 4

De følgende eksempler illustrerer effektiviteten av et kaliumsalt hvis anion danner et relativt lite løselig salt med kalsium for undertrykking av dannelsen av uønskede hydrater i CaCl2* 6H20/kaliumsalt-faseforandringsmaterialet ifølge oppfinnelsen .

I eksempel 4 i US-patent nr. 4.613.444 ble det vist at ved et molforhold mellom H20 og CaCl2 på 6:1, uten tilsetningsstoffer, smelter tetrahydratet ved 32,8°C og heksahydratet ved 29,6°C.

I området mellom disse to temperaturer på 3,2°C kan CaC^^I^O således krystalliseres under fryseprosessen. I de følgende eksempler ble forskjellige kaliumsalter tilsatt til vandige CaC^-materialer, tilstrekkelig til metning av løsningen med kaliumion, og virkningen på tetrahydratets og heksahydratets smeltepunkter ble bestemt.

Eksempel 1

29,5 g K2S04 ble tilsatt til 500 g av en omrørt løsning inneholdende 47 % CaC^ og 53 % H20. Denne første blanding ble oppvarmet til 60°C, avkjølt sakte til 23,8°C, tilsatt en kjernedannende krystall av CaC^^t^O, og fikk innstilles i likevekt. Et konsentrat ble også fremstilt ved tilsetning av 31,9 K2S04 til 569,7 g av en løsning av 55 % CaCl2 og 45 % f^O

og oppvarmning til 55°C. Dette konsentrat ble tilsatt trinnvis til den første blanding i mengder på 70-150 g, idet likevekt fikk gjenopprettes etter hver tilsetning. Før hver tilsetning ble likevektstemperaturen bestemt, og en liten prøve av væskefasen ble tatt ut og analysert. Disse data viste at ved et molforhold mellom E^ O og CaCl2 på 6:1 er smeltepunktet for CaCl2*6H2O 27,1°C. Ytterligere tilsetninger av konsentratet forårsaket en forandring av heksahydrat-krystallene til alfa-tetrahydratkrystaller. Data oppnådd fra disse tilsetninger viste at ved et molforhold på 6:1 mellom H20 og CaCl2, er smeltepunktet for CaCl2*4H20 29,1°C.

Eksempel 2

På samme måte som i eksempel 1 ble 23 g K-^CO^ tilsatt til 500 g av en omrørt løsning av 50 % CaCl2 og 50 % H20. Konsentratet inneholdt 17,7 g K2C03 og 385 g av en løsning av 55 % CaCl2 og 45 % H20. De oppnådde data viste at ved et molforhold mellom H20 og CaCl2 på 6:1, er smeltepunktet for CaCl2«6H20 27,0°C og smeltepunktet for CaCl2'4H2 er 28,0°C.

Eksempel 3

På samme måte som i eksempler 1 og 2 ble 23,6 g K^PO^ tilsatt til 503,7 g av en omrørt løsning av 49,6 % CaCl2 og 50,4 % H20. Konsentratet inneholdt 35,6 g K3P04 i 759 g av en løsning av 55 % CaCl2 og 45 % H20. Dataene viste at ved et molforhold mellom H20 og CaCl2 på 6:1, er smeltepunktet for CaCl2'6H20 ca. 27,8°C og smeltepunktet for CaCl2'4H20 er 30,1°C.

Tabell I oppsummerer disse forsøk. De viser at tilsetning av K2S04, K2C03 eller K^PO^ reduserer temperaturområdet over hvilket CaCl2 4H20 er stabilt og reduserer således tendensen til dannelse av denne uønskede krystallinske fase under fryseprosessen.

Claims (8)

1. Reversibelt væske/faststoff-faseforandringsmateriale bestående av CaCl2' 6H20, et salt som hindrer dannelse av krystallinske CaCl2-hydratfaser som ikke er CaCl2' 6H2O, eventuelt ett eller flere kjernedannende stoffer og eventuelt ett eller flere natrium-og/eller strontiumsalter, og hvor den semikongruente smelteopptreden hos CaCl.,* ^H^O er tilnærmet den kongruente smelteopptreden hos en kongruent smeltende blanding, karakterisert ved at 37-51 vekt% CaCl2 er blandet med 0,5-26 vekt% av et kaliumsalt hvis anion danner et salt med kalsium som er vesentlig mindre løselig enn CaCl2, og med resten av blandingen H20 opp til 100 %.

2. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at kaliumsaltet er tilsatt til det hydratiserte CaCl2 i en slik mengde at kaliumionet utgjør fra 0,2 til 4,2 vekt% av blandingen.

3. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at kaliumsaltet er K^ SO^, og blandingen inneholder fra 37 til 51 vekt% CaCl2 og fra 0,5 til 19 vekt% K2S04, idet resten av blandingen er H20 (opp til 100 vekt%).

4. Materiale ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at kaliumsaltet er K2C03, og blandingen inneholder fra 37 til 51 vekt% CaCl2 og fra 0,5 til 15 vekt% K2C03, idet resten av blandingen er H20 (opp til 100 vekt%).

5. Materiale ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at kaliumsaltet er K^PO^, og blandingen inneholder fra 37 til 51 vekt% CaCl2 og fra 0,5 til 23 vekt% K^PO^, idet resten av blandingen er H20 (opp til 100 vekt%).

6. Materiale ifølge ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at det kjernedannende middel er valgt fra gruppen Ba(OH)2, BaO, Bal2, BaS04, BaC03, BaCl2.

7. Materiale ifølge krav 6, karakterisert ved at kjernedannende middel eller midler er anvendt i en mengde på 0,005-2,0 vekt%.

8. Anvendelse av materialet ifølge ett eller flere av de foregående krav som varmelagringsmedium.