DK157033B - Reversibelt vaeske/faststof-faseaendringsmiddel og anvendelse deraf - Google Patents

Description

DK 157033 B

Opfindelsen angâr réversible væske/faststof-faseændringsmid-ler bestâende af CaCl2,6H20, et sait som forhindrer dannelsen af krystal1inske CaCl2~hydratfaser, som ikke er CaCl2»6H20, eventuelt et eller flere kimdannende stoffer og eventuelt et 5 eller flere natriumsalte og/eller strontiumsalte, og hvor den semikongruente smelteadfærd hos CaCl2,6H20 er tilnærmet den kongruente smelteadfærd hos en kongruent smeltende blanding, samt anvende!se af midlet som varmelegeringsmedium.

10 Faseændringsmateria 1er (PCM), hvori forskellige hydratiserede sa!tblandingers smeltevarme anvendes, er velkendte i littera-turen. I ASHRAE Journal fra september 1974, under titlen S0-LAR ENERGY STORAGE, bedemmer Dr. M. Telkes PCM's termiske, fysiske og andre relevante egenskaber pâ grundlag af ekonomi, 15 anvendelighed, korrosion, toksicitet og tiIgængelighed til anvendelse i installationer i stor mâlestok. Blandt de vurde-rede materialer var forskellige salthydrater og deres eutek-tika inklusive CaCl2,6H20, som undergàr flere faseovergange til materialer med forskellig krystalstruktur, dvs. CaCl2f6H20 20 til CaCl2/4H20 + 2H20 ved 29eC.

Nâr saltet CaCl2,6H20 opvarmes til en temperatur over 33°C, oploses det fuldstændigt i sit krystalvand. Nâr det afkeles, er dannelse af fire forskellige krystalformer mulig, dvs.

25 CaCl2f6H20 og tre former af CaCl2,41^0. Hvis nogen af 4H2O-krystallerne dannes, er smeltevarmen meget mindre end 193 J/g (CaCl2/6H20 i hovedagelig ren form undergàr en faseovergang fra væske til fast stof ved ca. 30eC og friger eller alterna-tivt absorberer ca. 193 J/g. Til trods for den relativt lave 30 pris pâ CaCl2» blev dannelsen af dets fire forskellige kry-stalformer anset for at være en ulempe.

Svensk patentskrift nr. 78.01037-8 (fremlæggelsesskrift nr. 410.004) omhandler en fremgangsmàde til at undertrykke tetra-35 hydratdannelsen under gentagen smeltning og krystal1isation af et System baseret pâ CaC^ei^O. Det viste sig, at i op-lesninger i koncentrationsintervallet fra 48 til 53 vægt%

DK 157033 B

2

CaCl2» under anvendelse af CaCl2,6H2Û af sterste renhed, var krystallsationstemperaturerne for CaCl2,6H20 og CaCl2,4H20 sâledes, at oplosningen smeltede inkongruent, og at CaCl2/4H2Û krystalliserede og udfældede af oplesningen og 5 derved mistede sin varmelagringskapacitet. Ved at anvende en oplesning med samme koncentration fremstillet ud fra CaCl2 af teknisk kvalitet (vejsalt) og indeholdende NaCl og KC1 som urenheder faldt opleseligheden af tetrahydratet, og oplose-ligheden af hexahydratet voksede. Ved gentagen smeltning og 10 krystal1isation bliver udfældningen betydelig, og systemet mister igen sin varmelagringskapacitet. Der kan derfor drages den slutning, at brugen af en teknisk kvalitet CaCl2 (vejsalt) resulterer i en dârligere virkning pà grund af en for-holdsvis stigning i tetrahydratdannelsen sammenlignet med et 15 System baseret pâ CaCl2 af haj renhed.

Det viste sig ogsà, at tilsætning af ên eller flere forbin-delser inklusive ca. 2 v*gt% SrCl2,6H20 foregede opleselighe-den af tetrahydatet og undertrykte tetrahydratdannelsen ved 20 gentagen smeltning og krystallisation. Ti1sætningsmængden vi-ste sig at vaere afhængig af den i systemet ti 1 stedeværende urenhedsmængdef som i et eksempel under anvendelse af vejsalt blev bestemt t i1 at være 2,2 vægt%.

25 De relative mængder af hver urenhed i saltet af teknisk kvalitet (vejsalt) blev ikke bestemt, og de blev heller ikke an-set for at være af betydning for resultatet af de udferte forseg. Brugen af vejsalt viste sig faktisk at være mindre enskelig ud fra synspunktet tetrahydratdannelse sammenlignet 30 med CaCl2 af h0J renhed. Der var heller ingen erkendelse af, at urenheder af NaCl og KCl i mildet kunne være gavnlige t i1 at reducere tetrahydratkrystaldannelsen i sâdanne faseæn- dringsmidler.

35 I US patentskrift nr. 4.613.444 blev det vist, at tilsætning af KCl til CaCl2,6H2Û væsentligt reducerer muligheden for dannelse af den uonskede CaCl2,4H20-krystalfase under genvin-

DK 157033 B

3 ding af den lagrede varme ved frysning af faseændringsmid1 et.

Det har nu ifelge den foreliggende opfindelse overraskende vist sig, at den enskede virkning af at reducere danne 1 se af den uonskede CaCl2,4H20-krystalfase ogsâ kan opnâs med andre 5 salte end chloridet, dvs. KC1 . Især kan reduktionen af dan-nelsen af CaCl2,4H20-krystalfasen under genvinding af den lagrede varme ved frysning af den hydratiserede CaC^-blan-ding opnâs ved tilsætning af et kaliumsalt, hvori det benyt-tede kaliumsalts anion danner et tungt opleseligt calcium-10 sait, dvs. et calciumsalt, som i ait væsentligt er uoplese-1 igt.

I US patentskrift nr. 4.613.444 vises ogsâ, at tilsætningen af NaCl og/eller SrCl2 foreger den fordelagtige virkning, der 15 fremkommer ved tilsætning af KC1 til den hydratiserede CaCl2“ blanding for derved at opnâ et effektivt kongruent smeltende middel. Det har nu vist sig, at andre natrium- og/eller strontiumsalte ogsâ kan anvendes med samme gunstige resulta-ter.

20

Til nogle anvendelser foretrækkes det f.eks. at anvende kalium-, natrium- eller strontiumsalte eller blandinger af sâ-danne salte fremfor salte, hvor anionen er chlorid, for at hæve pH-værdien af blandingen og derved reducere den natur-25 lige surhed af vandig CaCl2· I systemer, dvs. faseændrings-midler, hvori kalium-, natrium- og strontiumsaltes anioner danner et væsentligt mindre oploseligt sait med calcium, for-bedres for!igelighed med varmelagringsmidlets metalbeholdere betydeligt.

30

Varmelagringsmidler emballeres ideelt i individuelle indkaps-lingsmidler til brug i forbindelse med solvarmesystemer. Eksempler pâ egnede kendte indkapslingsmidler til de her om-handlede varmelagringsmidler er vanduigennemtrængelige film 35 eller folier af plast/metallaminater. Der har ogsâ været foreslàet plastskum med lukkede celler, hvori PCM kan være indkapslet i skumstrukturens celler, som f.eks. illustreret i 4

DK 157033 B

amerikansk patentskrift nr. 4.003.426. André nyttige indkaps-lingsmidler er béton, métal eller plastbeholdere, ror og lig-nende.

5 Opfindelsen angàr et reversibelt væske/faststof-faseændrings-middel af den i indledningen nævnte art, som er ejendommeligt ved af 37-51 vægt% CaCl2 er blandet med 0,5-26 vægt% af et kaliumsalt, hvis anion danner et sait med calcium som er væ-sentligt mindre opleseligt end CaCl2, og med resten af blan-10 dingen H2O op til 100%.

Opfindelsen angâr endvidere anvendelsen af det nævnte middel som varmelagringsmedium.

15 Selv om den hydratiserede CaCl2/kaliumsaltblanding ifelge opfindelsen overraskende formindsker dannelsen af andre kry-stalformer end hexahydratformen, viste det sig, at den sta-dig bevarede de iboende karakteristika ved CaCl2,6H20's un-derafkelingsegenskaber. Opfindelsen tager derfor fortrinsvis 20 sigte pâ tilsætning af udvalgte krystalkimdannende midler til effektiv formindskelse af underafkeling i det hydratiserede CaCl2/kali umsaltSystem.

Undgàelsen af underafkoling under krystallisationen af hydra-25 tiseret CaCl2, f.eks. ved tilsætning af forskellige kimdan-nende midler, er almindeligt kendt i 1itteraturen, f.eks. fra U.S.S.R. opfindercertifikat nr. 568.669, Japansk patenskrift nr. 969.909, og US patentskrift nr. 4.189.394. Kimdannende midler var dog ikke beregnet som additiver til opnâelse af 30 kongruent smeltende sa!thydrater.

Selv ved tilsætning af et kaliumsalt, hvori anionen er til stede i en tiIstrækkelig mængde til effektivt at reducere faseændringsmidlets tendens til ved frysning at danne den 35 uonskede fase CaCl2,4H20, er selv en ved oplosel ighedsgræn-sen maksimal ti1stedeværende mængde ikke tiIstrækkelig til fuldstændigt af forhindre dannelsen af CaCl2#4H20. I en fore-

DK 157033 B

5 trukken udforelsesform for opfindelsen kan i overensstemmel-se hermed det dannede CaCl2/4H20 fulstændingt forhindres i at krystallisere, hvis kaliumsaltet anvendes i kombination med et natrium- og/eller strontiumsalt, hvori anionen danner et 5 væsentligt mindre oploseligt sait med calcium.

Den foreliggende opfindelse repræsenterer et betydeligt frem-skridt i retning mod udvikling af et billigt, men meget ef-fektivt reversibelt væske/faststof-faseændringsmiddel baseret 10 pâ hydratiseret CaCl2 i blanding med et kaliumsalt.

Faseændringsmaterialer pâ basis af hydratiseret sait udviser tre almene typer faseændringsadfærd: Kongruent, semi-kongru-ent og inkongruent smeltning. Den mest anskelige adfærd er 15 kongruent smeltning, der forekommer, nâr det faste faseæn-dringsmiddel (forhold mellem sait og bundet vand) er det sam-me som det flydende fasemiddel. I det tilfælde forekommer hy-dratisering/dehydrastiseringsprocessen at være identisk med smelte- og fryseprocessen.

20

Udtrykket "effektivt kongruent smeltende blanding" som heri benyttet definerer en blanding af bestanddele pâ basis af vandigt calciumchlorid, for hvilken faste og flydende faser er i stabil ligevægt ved smeltepunktet. Den faste fase inde-25 holder intet hydratiseret calciumchloridmateriale udover hexahydratet eller faste oplasninger deraf, og den flydende fase indeholder for hvert mol calciumchlorid 6 mol vand plus ti Istrækkeligt meget vand til dannelse af det stabile hydrat af hvilke som helst tilsatte materialer i oplosning.

30

Semi-kongruent smeltning forekommer, nâr et faseændringsmate-riale har to eller flere hydratformer med forskellige fast-stofsammensætninger og smeltepunkter. Materialet kan omdannes til andre hydratformer, for der sker enten fuldstændig smelt-35 ning eller frysning, hvilket resulterer i et udvidet smelte-punktsinterval. Desuden er der et midlertidigt tab i varme-lagringskapacitet. Calciumchloridhexahydrat er et eksempel pâ et semikongruent smeltende faseændringsmateriale.

6

DK 157033 B

Inkongruent smeltende faseændringsmaterialer danner to tyde-ligt adskilte faser ved smeltning: En mættet oplosning og et præcipitat af et uoploseligt vandfrit sait. Hvis præcipita-tet fælder ud af opl0sningen, vil det vandfri sait ikke hy-5 dratisere fuldstændigt ved afk0ling, og nogen varmelagrings-kapacitet vil gâ tabt ved hver fryse/smeltecyklus. Inkongru-ent smeltning, som iagttages med f.eks. natriumsulfatdecahy-drat, er et mere alvorligt problem, fordi det kan resultere i et vedvarende tab af latent varmelagringskapacitet.

10

Udtrykket "underafk0ling" refererer til en forskel mellem den temperatur, ved hvilken frysning begynder, og smeltetempera-turen af et givet væske/faststof-faseændringsmateriale, nâr det afkoles og opvarmes under rolige betingelser.

15

Udtrykket "additiver" indbefatter foruden kimdannende midler, som inærmere specificeret i det felgende, forstadier for sâ-denine additiver» som ikke er skadelige for funktonen af fa-seændringsmaterialer ifolge opfindelsen. De heri omtalte ad- 20 ditiver er nærmere betegnet enten vandfrie eller hydratise-rede saromensætninger af uorganiske salte eller forstadiemate-rialer, som ville danne saltet ved tilsætning til hydratise-ret calciumchlorid.

25 Midlet ifolge opfindelsen omfatter som nævnt en blanding af fra 37 til 51 vægt% CaCl2 og fra 0,5 til 26 vægt% kaliumsalt, idet resten er H2O (i en mængde op til 100 vægt%). Eksempler pâ kaliumsalte er folgende: 30 Kaliumarsenat, kaliummetaborat, kaliumcitrat, kaliumf1uorid, kaliumhydroxid, kaliummolybdat, kaliumoxalat, kaliummetaphos-phat, kaliumpyrophosphat, kaliumsi1icat, kaliumsulfit og ka-1i umtartrat.

35 Kaliumsaltet sættes fortrinsvis til det hydratiserede CaCl2» sà at kaliumionen er til stede i en mængde fra 0,2 til 4,2' vægt% af blandingen.

7

DK 157033 B

Blandt de ovenfor nævnte kaliumsalte foretrækkes kaliumsul-fat, kaliumcarbonat og kaliumphosphat. Disse salte forelig-ger i et middel, hvori CaCl2 udger fra 37 til 51 vægt%. Kali-umsulfat blandes med CaCl2 i en mængde fra 0,5 til 19 vægt%, 5 kal iumcarbonat blandes med CaCl2 i en mængde fra 0,5 til 15 vægt%, og kaliumphosphat blandes med CaCl2 i en mængde fra 0,5 til 23 vægt%, idet resten i hvert tilfælde er vand i en mængde op til 100 vægt%.

10 Eksempler pâ mest foretrukne faseændringsmidler er felgnde:

CaCl2 - fra 47,1 til 50 vægt% K2SO4 - fra 8,4 til 10,8 vægt% H2O - resten op til 100 vægt% 15

CaCl2 - fra 47,5 til 50 vægt% K2CO3 - fra 8,7 til 10,6 vægt% H20 - resten op til 100 vægt% 20 CaCl2 - fra 48,5 til 50 vægt% K3PO4 - fra 7,6 til 9,1 vægt% H2O - resten op til 100 vægt%.

I en foretrukken anvendelse indbefatter faseændringsmidlet 25 ogsà tilsætning af et natrium- og/eller strontiumsalt for yderligere at modificere CaCl2/6H20/kaliumsalt-blandingen for derved at opnâ et middel, som effektivt er et kongruent smel-tende middel.

30 Natriumsaltet sætte fortrinsvis til det hydratiserede CaCl2f sà at natriumionen er til stede i en mængde fra 0,04 til 2,0 vægt% af midlet.

Strontiumsaltet sættes fortrinsvis til det hydratiserede 35 CaCl2/ sâ at strontiumionen er til stede i en mængde fra 0,05 til 2,0 vægt% af midlet.

DK 157033 B

8

Eksempler pà natrium- og strontiumsalte er fclgende: natriumarsenat, natriummetaborat, natriumcitrat, natriumfluo-rid, natriumhydroxid, strontiumhydroxid, natriummolybdat, na-triumoxalat, natriummetaphosphat, natriumpyrophosphat, natri-5 umsilicat, natriumsu1fit, natriumtartrat og strontiumtartrat. Blandinger af disse salte kan ogsà anvendes.

Effektive mængder af de udvalgte krystalkimdannende midler for den hydratiserede CaCl2/kaliumsaltblanding ifclge opfin-10 delsen bestemmes ved at afprove en given sammensætning gennem gentagne faseændringscykler og pà en màde svarende til proce-durerne beskrevet i US patentskrift nr. 4.613.444. De deri omhandlede kimdannende midler har vist sig at ti1vejebringe tilsvarende udtalte fordele i CaCl2/kaliumsalt-systemet ifcl-15 ge den foreliggende opfindelse. Et kimdannende middel i en mængde pâ mere end ca. 2,0 vægt% af blandingens vægt tilveje-bringer ikke nogen forcget fordel, og folgelig foreligger det kimdannende middel fortrinsvis i en mængde fra 0,005 til 2,0 vægt%, beregnet pâ den totale vægt til formindskelse af un-20 derafko!ingen til 5°C eller mindre under genvinding af den ved hjælp af krystallisation lagrede varme. Det kimdannende middel er mere foretrukket til stede i en mængde fra 0,10 til 1,0 vægt%.

25 Kimdannende midler, som har vist sig at være særlig fordelag-tige i CaCl2/kaliumsalt-blandingen ifelge opfindelsen, er Ba(0H)2 / BaO, Bal2» 63^203, BaCOg, BaCl2, BaF2, BaF2,HF, Sr(0H)2, SrO, SrC03» SrF2, Srl2 eller blandinger deraf. Kimdannende midler valgt blandt BaCÛ3, BaCl2, BaO, Ba(0H)2» 30 Bal2, BaSÛ4, Sr(0H)2r SrO eller blandinger deraf foretrækkes.

Urenheder kan forefindes i faseændringsmaterialet i mindre mængder pâ under ca. 3,0 vægt%, forudsat at disse urenheder ikke har nogen skadelig virkning pà funktionen af de grund-35 læggende hydratiserede CaCl2/kaliumsalt-faseændringsmidler ifolge opfindelsen, der kan indeholde de nedenfor omtalte kimdannnede midler og additiver, sâsom et natrium- og/eller

DK 157033 B

9 strontiumsalt. Urenheder kan f.eks. indbefatte LiCl, MgCl2 eller andre calciumsalte, sâsom CaC03 eller CaS04·

De f0lgende eksempler illustrerer effektiviteten af et kali-5 umsalt, hvis anion danner et væsentligt mindre oploseligt sait med calcium, til at undertrykke dannelsen af uenskede hydrater i CaCl2,6H20/ka1iumsalt-faseændringsmidlerne ifelge opfindelsen.

10 I eksempel 4 i US patentskrift nr. 4.613.444 blev det vist, at ved et H2O:CaCl2-molforhold pâ 6:1, uden additiver, smel-ter tetrahydratet ved 32,8°C og hexahydratet ved 29,6°C. I 3,2e C-omrâdet mellem disse to temperaturer kan CaCl2,4H20 derfor krystalliseres under fryseprocessen. I de felgende 15 eksempler blev forskellige kaliumsalte sat til vandige CaCl2~ oplesninger i tilstrækkelig mængde til mætning af oplesningen med kaliumioner, og virkningen blev bestemt pâ tetrahydrat-og hexahydratsmeltepunkterne.

20

Eksempel 1.

29,5 g blev sat til 500 g af en omr0rt opl0sning af 47% CaCl2 og 53% H2O. Denne f0rste blanding blev opvarmet til 60°C, langsomt afk01et til 23,8°C, podet med et krystal 2 5 af CaCl2r6H20 og fik lov til at komme i ligevægt. Et koncentrat blev ogsâ fremstillet ved tilsætning af 31,9 g K2S04 til 569,7 g af en opl0sning af 55% CaC^ og 45% H2O og opvarmning til 55°C. Dette koncentrat blev trinvis sat til den f0rste blanding i gradvis stigende mængder pâ 3 0 70-150 g , idet man lod ligevægt genetableres efter hver tilsætning. F0r hver tilsætning blev ligevægtstemperaturen 35

DK 157033 B

10 bestemt, og en lille pr0ve af væskefasen blev taget fra og analyseret. Disse data vis te, at ved et ^OrCaC^-molfor-hold pâ 6:1 er CaC^fôI^O's smeltepunkt 27/1°C. Yderligere trinvis voksende tilsætninger af koncentratet bevirkede, at 5 hexahydratkrystallerne ændredes til alfa-tetrahydratkrystal-ler. Data opnâet fra disse tilsætninger viste, at ved et ^OiCaC^-molforhold pâ 6:1 er CaC^^I^O's smeltepunkt 29°C.

Eksempel 2.

10 pâ samme mâde som i eksempel 1 sattes 23 g til 500 g af en omr0rt opl0sning af 50% CaCl2 og 50% ï^O. Koncentratet indeholdt 17,7 g °9 385 9 af en opl0sning af 55%

CaCl2 og 45% H2O. De opnâede data viste, at ved et I^C^CaC^-molforhold pâ 6:1 er CaC^^E^O's smeltepunkt 27,0°C, og 15 CaC^ji^O's smeltepunkt er 28,0°C.

Eksempel 3.

Pâ samme mâde som i eksempel 1 og 2 sattes 23,6 g K3PC>4 til 503,7 g af en omr0rt opl0sning af 49,6% CaC^ og 50,4% I^O. Koncentratet indeholdt 35,6 g K3P04 i 759 g af en opl0sning 20 af 55% CaCl2 og 45% H20. Data viste, at ved et E^CkCaC^-molforhold pâ 6:1 er CaC^/ô^O' s smeltepunkt omtrent 27,8°C, og CaC^fi^O's smeltepunkt er 30,1°C.

Nedenstâende tabel sammenfatter disse fors0g. De viser, at tilsætning af ^SO^, K2C03 eller K3P04 reducerer tempera-25 turintervallet, inden for hvilket CaCl2,4H20 er stabilt og sâledes formindsker tendensen til dannelse af denne u0nske-de krystallinske fase under fryseprocessen.

DK 157033 B

1.1

Tabel

Virkning af kaliumsalte pâ calciumchloridhydratera

CaCl2,4H20 CaCl2,6H20 CaCl2,4H20 Sait_Smp « °C_Smp. °C_Stabilt omrâde

intetb 32,8 29,6 3,2°C

K2S04 29,1 27,1 2,0°C

K2C03 28,0 27,0 1,0°C

K3P04 30,1 27,8 2,3°C

a - H20:CaCl2-molforhold = 6:1 5 b - ikke et eksempel if0lge opfindelsen smp. - smeltepunkt.

Claims (8)

1. Reversibelt væske/faststof-faseændringsmiddel bestàende af

2. Middel ifolge krav 1, kendetegnet ved, at kali-umsaltet er sat til det hydratiserede CaCl2 i en sâdan mæng-de, at kaliumionen er til stede i en mængde fra ca. 0,2 til ca. 4,2 vægt% af blandingen. 20

3. Middel ifolge krav 1, kendetegnet ved, at kali-umsaltet er K2SO4, og at blandingen indeholder fra 37 til 51 vægt% CaCl2 og fra 0,5 til 19 vægt% K2SO4, idet resten af blandingen er H2O (op til 100 vægt%). 25

4. Middel ifolge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at kaliumsaltet er K2CO3, og at blandingen indeholder fra 37 til 51 vægt% CaCl2 og fra 0,5 til 15 vægt% K2CO3, idet resten af blandingen er H2O (op til 100 vægt%). 30

5. Middel ifolge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at kaliumsaltet er K3PO4, og at blandingen indeholder fra 37 til 51 vægt% CaCl2 og fra 0,5 til 23 vægt% K3PO4, idet resten af blandingen er H2O (op til 100 vægt%). 35

5 CaCl2/6H20, et sait som forhindrer dannelsen af krystal1inske CaCl2-hydratfaser, som ikke er CaCl2/6H2Û, eventuelt et eller flere kimdannende stoffer og eventuelt et eller flere natri-umsalte og/eller strontiumsalte, og hvor den semikongruente smelteadfærd hos CaCl2,6H20 er tilnærmet den kongruente smel-10 teadfærd hos en kongruent smeltende blanding, kende-t e g n e t ved, at 37-51 vægt% CaCl2 er blandet med 0,5-26 vægt% af et kaliumsalt, hvis anion danner et sait med calcium, som er væsentligt mindre oploseligt end CaCl2i og med resten af blandingen H2O op til 100%. 15

6. Middel ifolge et eller flere af de foregâende krav, kendetegnet ved, at det kimdannende middel er valgt blandt Ba(0H)2, BaO, Bal2, BaS04, BaC03 og BaCl2· DK 157033 B

7. Middel ifolge krav 6, kendetegnet ved, at det eller de kernedannede midler er anvendt i en mængde pâ fra 0,005 til 2,0 vægt%.

8. Anvendelse af midlet ifolge et hvilket som helst af de foregâende krav som et varme1agringsmedium. 10 15 20 25 30 35