DK164112B

DK164112B - Reversible faseaendringsmaterialer til lagring af termisk energi

Info

Publication number: DK164112B
Application number: DK487284A
Authority: DK
Inventors: George A Lane; Arthur S Teot; Harold E Rossow
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1983-10-11
Filing date: 1984-10-11
Publication date: 1992-05-11
Also published as: NO160789C; EP0142028B1; CA1242577A; DK487284A; NO844057L; IL73138A; ZA847844B; JPH0134550B2; NZ209739A; AU551906B2; NO160789B; AU3405484A; ES536659A0; DK164112C; IN161738B; DE3465204D1; IL73138A0; KR860001895B1; JPS60101167A; US4585572A

Description

DK 164112B

i

Opfindelsen angår alment reversible væske/faststof-faseændr ingsmaterialer (PCM) til lagring af termisk energi. Opfindelsen angår især PCM'er, omfattende et hydratiseret uorganisk salt eller blanding af salte, der undergår segregering af dets 5 kemi ske bestanddele under gentagne frysnings- og optøningscykler, og et overfladeaktivt fortykkelsesmiddel i form af et kationisk, overfladeaktivt stof til forebyggelse af segregering af de hydratiserede, uorganiske saltbestanddele.

10 Lagringsmaterialer, der undergår en faseændring, er i nogen tid blevet anvendt som et attraktivt alternativ til materialer, der lagrer termisk energi som fri varme, såsom f.eks. ved at forøge temperaturen af vand eller sten. I modsætning hertil absorberer PCM'er en stor mængde latent varme under deres fa-15 seændring fra faststof til væske og frigiver denne ved en konstant temperatur, når processen vendes om.

Der er blevet brugt betragtelige kræfter på at identificere og teste egnede PCM'er til lagring af termisk energi, inklusive 20 Maria Telkes tidligere arbejde, der involverer lagring af solenergi ved hjælp af smeltevarme af passende salthydrater og deres eutektika, såsom f.eks. natriumsu1fatdecahydrat Na2S04*10H20 (Glauber's salt). I ASHRAE Journal fra September, 1974, side 38-45, vurderede M. Telkes de termiske, fysiske og 25 andre egenskaber af PCM’er på basis af økonomi, anvendelighed, korrosion, toksicitet og tilgængelighed for anlæg i stor skala.

Adskillige andre PCM'er, der lagrer termisk energi som latent 30 varme, er blevet identificeret af G.A. Lane i bind I af en bog med titlen "Solar Heat Storage: Latent Heat Materials", CRC

Press, Boca Raton, Florida, 1983, side 9-30.

Der eksisterer flere klasser af hydratiserede, uorganiske sal -35 te, og disse kan sædvanligvis opdeles i to grupper: (1) Salthydrater, der kan gennemgå mange frysnings- og optøningscykler uden væsentlig adskillelse af deres kemiske be- standdele. Sådanne salthydrater kan klassificeres som kongru ent smeltende, quasi-kongruent smeltende, kongruent isomorfe og eutektiske salthydrater, og 2

DK 164112 B

5 (2) salthydrater, der undergår en væsentlig segregering af de res kemiske bestanddele under gentagne frysnings- og optøningscykler. Sådanne salthydrater kan klassificeres som semi-kongruent smeltende, inkongruent smeltende, inkongruent isomorfe, hypoeutektiske og hypoeutektiske salthydrater.

10

Salthydrater af gruppe (1), der er "kongruent smeltende", er hydratiserede saltblandinger, såsom f.eks. CaBr2*6H20, for hvilke den faste fase ved smeltepunktet, og med de faste og flydende faser i en stabil ligevægt, ikke indeholder andre hy-15 dratiserede CaBr2-salte end hexahydratet, og den flydende fase for hvert mol CaBr2 indeholder 6 mol vand samt tilstrækkeligt vand til at danne det stabile hydrat af alle yderligere materialer i opløsning.

20 "Quasi-kongruent" smeltende salthydrat, såsom f.eks. MgCl2· 6H2O, er et semikongruent smeltende salthydrat, der fryser til det metastabile støkiometriske krystallinske hydrat uden dannelse af et stabilt, lavere hydrat, og som smelter reversibelt, idet det efterligner et kongruent smeltende salthydrats opfør-25 sel.

Kongruent, isomorft salthydrat er en blanding af salthydratbe-standdele, der er fuldstændig blandbare i den krystallinske tilstand, hvori blandingen enten har 1) et mi ni mumssmelte-30 punkt, der ligger under det for alle bestanddelene og andre blandinger, eller 2) et maksimalt smeltepunkt over det for alle bestanddelene og andre blandinger. Et kongruent, isomorft salthydrat er f.eks. en blanding af 38,5 vægt% CaCl2‘6H20 og 61,5 vægt% CaBr2'6H20.

35

Eutektiske salthydrater er blandinger af to eller flere bestanddele, der er blandet i et sådant forhold, at blandingens

DK 164112B

3 smeltepunkt er lavere end det for enhver af bestanddelene, og således at hele blandingen ved én og samme temperatur passerer fra den faste form til den flydende form og vice versa. Et eksempel på et eutektisk salthydrat er ét, der indeholder 58,7 5 vægt% Mg(N03)2*6H20 og 41,3 vægt% MgClj'S^O.

I nogle tilfælde er der i kke noget tilfredsstillende PCM i gruppe (1) til en given anvendelse, og der må vælges et materiale fra gruppe (2). F.eks. arbejder vækst- eller drivhuse 10 ofte ved en temperatur fra 15-25°C, men til tider er der ikke nok solenergi til at smelte et PCM, dvs. et modificeret CaCl2· 6H2O, der har en faseovergangstemperatur på 27°C. Et PCM, der smelter ved en temperatur fra 18 til 22°C, er således mere ønskeligt. Der er imidlertid ingen PCM'er, der er fuldstændig 15 tilfredsstillende blandt de PCM'er i gruppe (1), der smelter i dette temperaturområde. Der kan derfor vælges et PCM fra gruppe (2), men det må stabiliseres for at forhindre kemisk adskillelse af dets bestanddele. Det er stabiliseringen af sådanne PCM'er, der er emnet for denne opfindelse.

20

Salthydrater af den heri i betragning kommende type, er de uorganiske salte af den tidligere nævnte klasse i gruppe (2), der alle undergår overgang til den vandfrie eller en mindre hydratiseret form ved en karakteristisk temperatur ved opvarm-25 ning, og som vender tilbage til den mere hydrat i serede form ved afkøling ved ligevægt.

Et "semi-kongruent smeltende" PCM af gruppe (2) har to eller flere hydratformer med forskellige tørstofsammensætninger og 30 smeltepunkter. Sådanne PCM'er kan omdannes til andre hydratformer, før der enten sker fuldstændig smeltning eller frysning, hvilket resulterer i et udvidet smeltepunktsområde. Desuden er der et midlertidigt tab i termisk energilagringskapacitet. Natriumthiosulfatpentahydrat (Na2S203* 5 Η 2O) er et ek-35 sempel på et semi-kongruent smeltente PCM.

"Inkongruent smeltende" PCM'er giver to adskilte faser ved smeltning, dvs. en mættet opløsning og et præcipitat af et

DK 164112 B

4 uopløseligt, vandfrit salt. Såfremt præcipitatet udfælder fra opløsningen, vil det vandfrie salt ikke hydratisere fuldstændigt ved afkøling, og nogen termisk energilagringskapacitet vil blive tabt i hver fryse/smeltecyklus. Derfor er inkongru-5 ent smeltning, som det f.eks. observeres med natriumsulfatde-cahydrat, et alvorligt problem, fordi det kan resultere i et vedvarende tab af lagringskapacitet for 1atent varme.

Et "inkongruent, isomorft" salthydrat er en blanding af salt-10 hydratbestanddele, der er fuldstændigt blandbare i krystallinsk tilstand, og som er forskellige fra et kongruent, isomorft salthydrat. Et inkongruent, isomorft salthydrat er f.eks. en blanding af 46,0 vægt% CaCl2'6H20 og 54 vægt% CaBr26H2O.

15

Blandinger af bestanddele, der danner et eutektikum, der er forskelligt fra den eutektiske sammensætning, er enten "hyper-eutektiske” eller "hypoeutektiske", hydrati serede saltblandinger, hvori hypereutektika indeholder mere, og hypoeutektika 20 indeholder mindre af hovedbestanddel en end den eutektiske sammensætning. Andre blandinger af Mg(NO3)2 ·6H2O og MgC^OI^O sammensætninger end den eutektiske form danner hypereutekti ske eller hypoeutektiske sal thydrater.

25 I "Solar Energy Storage", ASHRAE Journal fra September, 1974, M. Telkes, rapporteredes om udførelse af forsøg med forskellige fortykkelsesmidler som tilsætningsstoffer med det formål at fremstille et PCM, hvori det vandfrie salt, dvs. natriumsulfat, ikke ville udfælde ved hjælp af tyngdekraften. Der 30 blev testet mange forskellige fortykkelsesmidler, inklusive sådanne materialer som træspåner, savsmuld, papirmasse, forskellige typer af cellulosebiandinger og methocel. Yderligere organiske materialer blev testet, inklusive stivelser og al g i -nater. Uorganiske materialer, der blev testet, omfattede s i 1 i -35 cage!, diatoméjord og findelte si 1 icaprodukter. US patent skrift nr. 3.986.969 (Telkes) beskriver anvendelsen af en at-tapulgitlertype som et PCM-fortykkelsesmiddel såsom Glauber's

DK 164112 B

5 salt (Na2S04·IOH2O). M. Telkes rapporterede også, at nogle af disse materialer virkede vældigt godt i et antal cykler, men at silicagelen, dannet i selve blandingen, viste sig at være en hindring for at fylde blandingen i beholdere, fordi den 5 fortykkede for hurtigt. Desuden forbandt noget af silicamate-rialet sig med borax-kernedanneren og hæmmede borax' kernedannende evne. Ingen af de af M. Telkes testede materialer har vist sig at være et effektivt middel til forebyggelse af segregering, dvs. til at forhindre den væsentligste bevægelse af 10 uopløselige faste stoffer, der dannes under f.eks. inkongruent smeltning af PCM'et. Fortykkelsesmidler inhiberer sædvanligvis, men forebygger ikke altid bevægelse af uopløselige faste stoffer på grund af en viskositetsforøgelse af materialet. Derfor mister sådanne fortykkelsesmidler sædvanligvis effekten 15 efterhånden, og der sker segregering af PCM'ets bestanddele.

Organiske fortykkelsesmidler, der er naturlige polymere eller derivater deraf, har vist sig at være ustabile over for hydrolyse og over for bakteriel og enzymatisk virkning, hvilket har 20 den virkning, at det forkorter sådanne organiske fortykkelsesmidlers levetid. Uorganiske fortykkelsesmidler anvendes sædvanligvis, skønt de er mere stabile, kun i beholdere med lav dybde, dvs. omkring 2,5 cm eller mindre i dybde, og som anbringes i horisontal stilling.

25

En anden løsning på problemet med tilvejebringelse af et stabilt fortykkelsesmiddel for PCM'er er foreslået af P. Kent m.fl. i US patentskrift nr. 4,209.413. Kent m.fl. foreslår et PCM, der er stabilt over for hydrolyse og biologisk nedbrydel-30 se, hvori et hydrati seret, uorganisk salt dispergeres i en hydrogel, der dannes fra en vandopløselig, syntetisk polymer, der har fremspringende carboxyl- eller su1fonsyregrupper tværbundet med kationer af et polyvalent metal. De anvendte syntetiske polymere, der skal være opløselige i stærke PCM-saltop-35 løsninger, dispergeres i det smeltede salthydrat, og omsættes derefter yderligere i opløsning med tværbindingsmidler under dannelse af "gigante molekyler", der trænger gennem PCM-massen

DK 164112 B

6 og danner et gelnetværk. Blandt de af Kent m.fl. opdagede geleri ngsmidler er de modificerede acrylamidpolymere.

Som rapporteret af Kent m.fl. er en fordel ved materialet den, 5 at det hydrati serede, uorganiske salt immobi1iseres og bibeholdes i umiddelbar nærhed af og i små volumener gennem hydro-gelen. Dette gelmateriale minimerer enhver segregering af dets bestanddele, hvilken segregering kunne opstå efter sammensmeltning af hydratfasen af ethvert faststof, der synker til 10 bunden af blandingen. De af Kent m.fl. foreslåede syntetiske polymere danner en gummiagtig, gellignende matrix indeholdende PCM'et, og skønt matrixen sørger for et mere stabilt PCM, kræves en stor mængde af den matrixdannende polymer, hvilket væsentligt forøger PCM'ets pris. En yderligere ulempe ved anven-15 delsen af syntetiske polymere er, at PCM'ets varmelagringska-pacitet formindskes, og at PCM’ets konvektive varmeoverførsel hæmmes. Kent m.fl. rapporterer, at PCM'et kan fremstilles in situ ved reaktion mellem den respektive vandopløselige polymer og et vandopløseligt salt af det polyvalente metal. Dette kræ-20 ver imidlertid, at beholderen for PCM'et må fyldes, før matrixen er fuldstændigt formet eller hærdet.

US patentskrift nr. 4.267.879 omhandler Na2S04*10H£0 (Glaubers salt) som et væske/faststof-faseændringsmateri ale til lagring 25 af termisk energi. Materialet omfatter et vandblandbart, fluorholdigt overfladeaktivt middel valgt blandt fluorsubstituerede alkylsulfonsyrer, kaliumsalte af sådanne syrer og blandinger deraf. Det anioniske overfladeaktive stof tilsættes i en mængde, som er effektiv til at begrænse dannelsen af na-30 triumsulfatdecahydratkrystal 1 er til en middelstørrelse, som er mindre end middelstørrelsen i fravær af det overfladeaktive mi ddel.

Den foreliggende opfindelse angår et termisk energi lagringsma-35 teriale, omfattende mindst ét hydratiseret, uorganisk salt, der har en faseændringsovergangstemperatur i området fra større end 0°C til 140°C, hvori nævnte hydratiserede, uorganiske

DK 164112B

7 salt eller blanding af salte undergår segregering af dets kemiske bestanddele under gentagne cykler af frysning og optøning, og et overfladeaktivt middel i en mængde til forhindring af segregering. Materialet ifølge opfindelsen er ejendommeligt 5 ved, at der anvendes et overfladeaktivt middel, som er valgt blandt: a) En amin med formlen 10 R2

Rj-N

R3 15 hvori Ri er mindst en C^g alifatisk gruppe, som kan være forgrenet eller ligekædet, og som kan være mættet eller umættet, R2 og R3 uafhængigt af hinanden er hydrogen eller en C^-Cg alifatisk gruppe, som kan være forgrenet eller ligekædet, mæt-20 tet eller umættet, og som kan være substitueret med en gruppe, der gør R2 og/eller R3 mere hydrofil; b) salte af nævnte amin med formlen 25 R2

Rx-N+-H X" r3 30 hvori R^, R2 og R3 er som defineret ovenfor, og X" er en uorganisk eller organisk saltdannende anion; eller c) et kvaternært ammoniumsalt af nævnte amin med formlen 35

DK 164112B

8 R2 r1-n+-r4 X“ i 5 R3 hvori Rj_, R2, R3 og X~ er som defineret ovenfor, og R4 uafhængigt udgør en gruppe, som tidligere er anført for R2 og R3, ingen af R2, R3 og R4 er hydrogen, og hvori R2-, R3- og R4-10 grupperne i aminsaltet og det kvaternære ammoniumsalt kan være dannet til en heterocykli sk 5- eller 6-leddet ringstruktur, som indbefatter aminens nitrogenatom, til dannelse af en micellestruktur i hele lagringsmaterialet.

15 Opfindelsen angår også en energilagringsindretning, som omfat ter et indkapslingsmiddel, som har et reversibelt faseændringsmateriale hermetisk forseglet i nævnte indkapslingsmiddel til tilvejebringelse af fordampning af vand fra materialet, som er identisk med lagringsmaterialet ifølge krav 1, 20 samt en fremgangsmåde til lagring af energi under anvendelse af det reversible væske/faststof-faseændringsmateriale.

Udtrykket "micellestruktur" anvendt heri betegner et system af elektrisk ladede kolloidpartikler eller ioner, der består af 25 orienterede molekyler.

De heri anvendte overfladeaktive midler er viskoelastiske og består af molekyler med en relativt lang, lipofil hydrocarbon-kæde, der ender i en hydrofilisk, ionisk gruppe, såsom amin 30 eller kvaternær amin. I vandige medier orienterer det overfladeaktive middels molekyler sig til miceller ved at anbringe sig med hydrocarbon-"halerne" i centrum af micellen og de ioniske grupper på ydersiden med grænseflade til det vandige medium. På grund af den gensidige frastødning af de elektrisk 35 ladede ioniske grupper danner de fleste overfladeaktive stoffer i vandig opløsning sfæriske miceller, der er relativt ineffektive til at fortykke materialet. Ved at udvælge et over-

DK 164112 B

g fladeaktivt materiale eller ved at anvende en udvalgt blanding af overfladeaktive stoffer, er den hydrofi 1e-1 ipofi 1e balance af systemet af PCM og overfladeaktivt stof ifølge opfindelsen imidlertid blevet bearbejdet således, at der dannes cy-5 lindriske miceller. Disse har form af lange, reb-lignende strukturer, der gennemtrænger opløsningen, og er ekstremt effektive til at forøge viskositeten.

En relativt lille mængde, 1-2 vægt%, af et effektivt overfla-10 deaktivt stof, er tilstrækkelig til at danne en gel af PCM'et og forebygge segregering. Desuden ser det ud til, at gelmaterialerne udviser "Bingham-body" eller pseudoplastisk rheologi.

Når PCM'et således pumpes eller omrøres, sker der en forskydningsfortynding, og gelmaterialet kan nemt overføres til em-15 balleringsbeholderne, hvor det igen fortykker. Dette er en signifikant fordel i forhold til de hydrogel fortykkede PCM'er fra Kent m.fl., der må emballeres, før geldannelsen er fuldstændig. Mange af PCM-gelformuleringerne viser også en viskositetsformindskelse ved opvarmning noget over PCM's smelte-20 punkt. Dette kan også være en hjælp ved bearbejdning.

Udtrykket "underafkøling" beskriver en afvigelse mellem den temperatur, hvorved frysningen begynder, og smeltetemperaturen af et givet væske/faststof-faseændringsmateriale, når dette 25 afkøles og opvarmes under rolige betingelser.

Der er blevet identificeret adskillige PCM'er med faseovergangstemperaturer (PTT), der strækker sig over et bredt område fra så lavt som 0°C til så højt som 180°C. Et sådant PCM er 30 beskrevet i den amerikanske ansøgning med nr. 504.763 (G.A.

Lane m.fl.). Ansøgningen beskriver et PCM, omfattende en blanding af hydratiseret CaBr2 og CaCl2 og omfatter desuden en mo-difikator valgt blandt KBr, KC1 eller blandinger deraf. Dette PCM's PTT, afhængigt af de respektive mængder af de i PCM’et 35 tilstedeværende salte, varierer fra 7°C til 50eC. Andre segre-gerende PCM'er, der har en PTT over 50eC, er f.eks. MgCl2* 2H20, der er semi-kongruent smeltende, og som har en PTT på

DK 164112B

10 181,5°C, og SrCl2-2H20/ der er semi-kongruent smeltende og har en PTT på 134,4°C. Et segregerende PCM, der har en PTT under 50°C, er f.eks. Cd(NO3)2·9H2O, der er semi-kongruent smeltende, og som har en PTT på 3,5eC.

5

Adskillige andre uorganiske PCM’er og deres overgangstemperaturer er opført i bind I af "Solar Heat Storage", af 6.A. Lane; CRC Press, Inc., 1983. Mange af de i denne publikation omtalte hydratiserede salte er PCM'er af gruppe (2), se oven-10 for, der undergår segregering af deres kemiske bestanddele under gentagne cykler af frysning og optøning.

Den foreliggende opfindelse- tiIvejebringer en løsning på problemet med segregering af kemiske bestanddele i semi-kongruent 15 smeltende, inkongruent smeltende og i nkongruente, isomorfe salthydrater. Ifølge den foreliggende opfindelse sættes en særlig type overfladeaktivt fortykkelsesmiddel eller overfladeaktivt stof til det uorganiske PCM og danner en micelle-struktur i hele PCM'et. En fordel ved tilsætningen af dette 20 fortykkelsesmiddel til et PCM er, at der kun behøves en lille mængde af fortykkelsesmidlet som tilsætningsstof i sammenligning med forskellige tidligere heri beskrevne fortykkelses-eller geleringsmidler. En yderligere fordel er, at et PCM, hvortil er sat det micel 1estrukturdannende fortykkelsesmiddel 25 ifølge den foreliggende opfindelse, fortyndes, når det udsættes for forskydning eller en forhøjet temperatur, således at det nemmere kan hældes eller pumpes fra én beholder til en anden. Som tidligere hentydet til er fortynding af PCM'et ifølge den foreliggende opfindelse under forskydning meget 30 ønskeligt, eftersom det muliggør blanding af en stor mængde af PCM’et, inklusive fortykkelsesmidlet, og efterfølgende overhældning af PCM'et fra en stor blandetank til mindre beholdere eller bakker, der derefter kan installeres på stedet, dvs. på byggepladsen, væksthuset eller lignende.

35

Det i den foreliggende opfindelse anvendte fortykkelsesmiddel er et o verf ladeaktivt stof, der er viskoelastisk og i stand

DK 164112B

11 til at danne micel lestrukturen i en koncentreret hydratiseret saltopløsning (PCM) som beskrevet tidligere heri. Det overfladeaktive stof er valgt blandt en amin (primær, sekundær eller tertiær), et salt af en sådan amin eller et kvaternært ammoni-5 umsalt af en sådan amin, inklusive heterocykliske aminsalte eller kvaternære ammoniumsalte, hvori nitrogenatomet er til stede i en fem- eller seks-leddet ringstruktur'.

Anvendelige aminer omfatter de, der svarer til formlen? 10 *2

Rj-N

15 R3 hvori R^ mindst er en C^g-alifatisk gruppe, der kan være forgrenet eller ligekædet, og som kan være mættet eller umættet.

Det maksimale antal carbonatomer i R^-gruppen er primært af -20 hængig af typen af R2- og R3-grupper og koncentrationen af det vandopløselige salt. R^ indeholder fortrinsvis ikke mere end 26 carbonatomer.

R2 og R3 er uafhængigt af hinanden hydrogen eller en Cj-Cg ali-25 fatisk gruppe, der kan være forgrenet eller ligekædet, mættet eller umættet, og som kan være substitueret med en hydrofil gruppe, der vil gøre R2- og/eller R3-gruppen mere hydrofil, såsom f.eks. ved at erstatte én eller flere hydrogenatomer med en -OH- og/eller amidgruppe. R2- og R3-grupper indeholdende en 30 hydrofil substituent foretrækkes i hydratiserede salte, der har højere elektrolytkoncentrationer, fordi de forøger det overfladeaktive middels elektrolytforenelighed.

Salte af sådanne aminer, der kan anvendes, svarer til formlen: 35

DK 164112 B

12 R2 i R1-N+-H X“ 5 R3 hvori Rj, R2 og R3 er som defineret direkte ovenfor, og X~ er en anion, der danner uorganiske eller organiske salte.

10 Kvaternære ammoniumsalte af de aminer, der kan anvendes i den foreliggende opfindelse, svarer til formlen: *2 15 R1 - N+ - R4 X- *3 hvori R^, R2, R3 og X“ er de samme som tidligere heri define-20 ret, og R4 uafhængigt kan udgøre den samme gruppe som R2 eller R3 bortset fra, at ingen af R2, R3 eller R4 er hydrogen. Desuden kan R2-, R3- og R4-grupperne formes til en heterocykli sk ringstruktur, der inkluderer aminens nitrogenatom.

25 X“ er fortrinsvis en uorganisk anion, såsom sulfat, nitrat, perchlorat eller halogenid. Et halogenid (Cl, Br eller I) foretrækkes, idet Cl og Br især foretrækkes. X" kan også være en aromatisk, organisk anion, såsom salicylat, naphthalensulfonat, p- og m-chlorbenzoater, 3,5- og 3,4- og 2,4-dichlorbenzoater, 30 t-butyl- og ethylphenater, 2,6- og 2,5-dichlorphenater, 2,4,5-trichlorphenat, 2,3,5,6-tetrachlorphenat, p-methylphenat, m-chlorphenat, 3,5,6-trichlorpicolinat, 4-amino-3,5,6-trichlor-picolinat, 2,4-dich 1 orphenoxyacetat, toluensulfonat, α,/3-naph-tholer og p,p'-bisphenol A. Fortykkelsesmidlet bør vælges så-35 ledes, at anionen er forenelig med den i det hydratiserede salt tilstedeværende elektrolyt, således at der ikke dannes uønskede præcipi tater. Den valgte specifikke anion vil også i nogen grad afhænge af den specifikke aminstruktur.

DK 164112B

13

Fortykke!sesmidl et anvendes i en mængde, der er tilstrækkelig til at forøge PCM'ets viskositet med mindst 50% over viskositeten deraf uden tilsætning af fortykkelsesmidlet, som f.eks. målt på et Haake Rotovisco-viskosimeter ved en temperatur på 5 ca. 20°C og en forskydningshastighed på 160 sek."1.

Den præcise mængde af det bestemte fortykkeTsesmiddel eller blanding af fortykkelsesmidler, der skal anvendes, vil variere noget, afhængig af det specifikke anvendte PCM, den ønskede 10 viskositet, anvendelsestemperaturen, opløsningens pH-værdi og andre lignende faktorer. Koncentrationen af fortykkelsesmidlet varierer sædvanligvis fra 0,05 til 5 vægt%, fortrinsvis fra 0,2 til 3 vægt%, især fra 0,5 til 2,0 vægt% af PCM'et. Der kan anvendes enkle laboratoriefremgangsmåder til at bestemme de 15 optimale betingelser for hvert bestemt sæt af parametre. Såfremt der anvendes en ikke-protoneret amin som fortykke 1 ses-middel, kan PCM'ets pH-værdi f.eks. i nogen grad påvirke effektiviteten af bestemte aminer. Der kræves mere sure PCM’er, for at visse aminer kan opløses deri. Det menes, at dette 20 skyldes, at aminen skal protoneres, før den effektivt vil blive opløst i fluidumet.

Eksempler på fortykkelsesmidler, der kan anvendes, omfatter oleylmethyl-bis(hydroxyethyl)-ammoniumchlorid, oleyl-bis-(2-25 hydroxyethyl)amin, erucyl-bis-(2-hydroxyethyl)-methyl ammoniumet! Ί or id, hexadecy1-bi s-(2-hydroxyethyl)-methyl ammon i umchlorid, octadecyl-methy1-bi s(hydroxyethy1)ammoniumbromid, octadecyl-tris(hydroxyethyl)ammon iumbromid, octadecy1di methylhydroxy ethy 1 ammo ni umbromid, cetyl dimethylhydroxyethy1 ammon i umbromid, 30 cetyl methyl-bi s{hydroxyethy!)ammoniumsalicylat, cetylmethyl- b i s(hydroxyethy1)ammonium-3,4-dichlorbenzoat, cetyl-tris(hy-droxyethyl)ammoniumjodid, bi s(hydroxyethy1)-sojaamin, N-me- thyl-, N-hydroxyethyl-talgamin, bi s(hydroxyethy1)octadecyl-amin, cosyl-dimethylhydroxyethylammoniumbromid, cosylmethyl-35 bi s (hydroxyethyl)ammoniumchlorid, cosy1-tri s(hydroxyethyl)am moni umbromid, docosy1 di methylhydroxyethy1ammoni umbromi d, doco-syl-methyl-bis(hydroxyethyl)ammoni umchlorid, docosy1-tris-

DK 164112B

14 (hydroxyethyl)ammoniumbromid, hexadecyl-ethyl-bis{hydroxyethyl)-ammoniumchlorid, hexadecyl-isopropyl-bi s (hydroxyethyl)ammon i -umjodid, N,N-dihydroxypropy1hexadecylamin, N-methyl-, N-hy-droxyethylhexadecylami n, N,N-di hydroxyethyloctadecylami n, N,N-5 dihydroxypropyloleylamin, bis(2-hydroxyethyl)erucylamin, N,N- dihydroxypropy!-sojaamin, N,N-dihydroxypropy1-talgami n, N-bu-tyl-hexadecylamin, N-hydroxyethyl-octadecylamin, N-hydroxy- ethyl-cosylamin, cetylamin, N-octadecylpyridiniumchlorid, N-soja-N-ethylmorfoli ni umethosulfat, methy1-l-oleyl-amidoethy1-10 2-oleylimidazoli nium-methylsulfat, methyl-l-talg-amidoethyl- 2-talgimidazolini ummethy1 sulfat.

Det har vist sig, at når koncentrationen af det hydratiserede salt forøges, bør fortykkelsesmidlet være mere hydrofobt, så 15 længe dets opløselighed bibeholdes. Dette kan opnås ved at anvende et fortykkelsesmiddel, der har en specifik kombination af Rj- og R2~R4~grupper til tilvejebringelse af en passende hydrofob-1ipofi 1 balance. Det har også vist sig, at fortykkelsesmidlets X“-bestanddel i nogen grad påvirker effekt ivi teten 20 af midlet i specifikke PCM’er. Det har f.eks. vist sig, at organiske anioner (X") sædvanligvis fungerer mere effektivt i fluida med lavere densitet, f.eks. mindre end ca. 49 vægt% CaBr2, på grund af deres opløselighed. Fortykkelsesmidler, der har en uorganisk anionbestanddel, er sædvanligvis mere effek-25 tive over et bredere sammensætningsområde end fortykkelsesmidler indeholdende en organisk anion.

Til fremstilling af PCM’er ifølge den foreliggende opfindelse sættes det overfladeaktive fortykkelsesmiddel til det hydrati-30 serede salt. Der kan anvendes standard-blandefremgangsmåder, der er kendt inden for fagområdet, eftersom opvarmning af PCM'et og specielle omrøringsbetingelser sædvanligvis ikke er nødvendige. Det har i nogle tilfælde vist sig fordelagtigt at opløse fortykkelsesmidlet i en alkohol med lavere molekylvægt, 35 før det blandes med det hydratiserede salt. Alkoholen med lavere molekylvægt (f.eks. isopropanol) fungerer som en hjælp til opløsning af fortykkelsesmidlet. Andre velkendte opløsningsmidler kan også anvendes.

DK 164112 B

15

De følgende eksempler 1 og 2 illustrerer en særlig PCM, baseret på CaCl2, CaBr2, KBr, KC1 og vand. Visse af disse PCM'er, der har 6 mol vand for hvert gramatom calcium, er kongruent smeltende og segregerer ikke. Andre er ikke fuldstændigt kon-5 gruent smeltende og udvikler, når de udsættes fo r gentagne cykler af frysning og smeltning, en sammensætningsgradient.

Det overfladeaktive fortykkelsesmiddel ifølge den foreliggende opfindelse er i stand til at danne en micellestruktur, der ef-10 fektivt forebygger en sådan segregering af PCM-bestanddel ene.

Forsøg 1.

Der fremstilles et PCM med følgende sammensætning: 15

CaBr2 48,03 vægt%

CaCl2 11,63 vægt% KBr 1,67 vægt% KC1 0,45 vægt% 20 SrCl2 0,28 vægt%

SrBr2 0,08 vægt%

NaBr 0,22 vægt%

NaCl 0,05 vægt% H20 resten op til 100 vægt%.

25

Dette prøvemateriale blev testet ved skiftevis at fryse ved 0°C og smelte ved 45°C i et luftbad, medens prøvens temperatur blev registreret. Det er ønskværdigt, at stabile PCM'er, f.eks. PCM'er, der er kongruent smeltende, falder i temperatur 30 under frysning, indtil faseovergangstemperaturen er nået, forbliver på den temperatur, indtil materialet er frosset og derefter igen falder i temperatur. Under smeltning vendes processen om. En prøve af PCM'et med den ovenstående sammensætning viste denne ønskværdige opførsel i ca. seks frysesmeltecykler, 35 frysning og smeltning ved 19°C. Derefter blev temperaturplateauet ved 19°C imidlertid kortere og mere skråt og forsvandt efter 26 cykler. Dette fænomen blev fulgt af en segregering af

DK 164112B

16 prøvematerialet. Dette forsøg illustrerer, at dette PCM, uden et kationisk overfladeaktivt stof, som er i stand til at danne en micel 1estruktur i PCM'et, i begyndelsen vil vise en god fryse-smelteopførsel, men vil begynde at segregere efter få 5 fryseoptøningscykler.

Eksempel 1.

Der fremstilles en prøve af samme hydratiserede saltmateriale 10 som anvendt i forsøg 1. Til 100 g af denne prøve blev sat 1,3 g af en blanding af 10 vægt% isopropanol som en fortynder i 90 vægt% kvaternært overfladeaktivt stof, der blev blandet i det hydratiserede saltmateriale. Det overfladeaktive stof, en ethoxyleret, kvaternær alkylenamin, havde følgende struktur.

15 + (I) CH3(CH2)7CH=CH-(CH2)i2-N-(CH2-CH2-0H)2 Cl“ ch3 20

Dette PCM antog en fortykket og gellignende konsistens, der antyder en omfattende dannelse af micel lestrukturer i PCM'et. Ved udsættelse for over 200 fryse-optøningscykler ved en temperatur på 0°C og 45eC bibeholdt dette PCM sit fryseplateau 25 ved 19°C og segregerede ikke. Dette eksempel ifølge opfindelsen viser, at tilsætningen af det micel ledannende, overfladeaktive fortykkelsesmiddel stabiliserer PCM'et og forebygger segregering af dets bestanddele.

30 Eksempel 2.

En prøve af det samme hydratiserede saltmateriale som anvendt i forsøg 1 blev fremstillet og blandet med et overfladeaktivt stof af en blanding af en amin og en kvaternær amin. Til 100 g 35 af saltmaterialet blev sat 1,5 g af en ethoxyleret, kvaternær alkylenamin med følgende formel:

DK 164112B

17 + (II) CH3(CH2)7CH=CH-(CH2)8-N-(CH2-CH2-0H)2 Cl' ch3 5 og 0,5 g af den tilsvarende amin med følgende formel: (III) CH3(CH2)7CH=CH-(CH2)8-N(CH2-CH2-OH)2 10 Dette eksempel ifølge opfindelsen viste også, at tilsætningen af det overfladeaktive stof til det hydrat i serede saltmateriale forårsagede en fortykkelse af PCM'et, når det udsattes for de samme fryse-optøningscykler som i eksempel 1 og viste stabilitet i mere end 20 cykler, dvs. under segregering af sal t-15 bestanddelene.

Forsøg 2.

En yderligere prøve af følgende hydratiserede saltblanding 20 blev fremstillet:

CaCl2 33,3 vægt%

MgCl2 9,4 vægt% H20 resten op til 100 vægt%.

25

Dette saltmateriale blev testet ved gentagen frysning ved en temperatur på 6°C og smeltning ved 3 5° C i et vandbad. Efter fire cykler begyndte materialet af segregere, med forøget adskillelse af saltbestanddelene ved efterfølgende cykler. Mate-30 rialet er et semi-kongruent smeltende materiale, der er tilbøjeligt til at segregere som vist i dette forsøg.

Eksempel 3.

35 En prøve af det samme hydratiserede saltmateriale fra forsøg 2 blev fremstillet og blandet med et overfladeaktivt stof af en blanding af amin og en kvaternær amin. Til en 100 g prøve af

DK 164112B

18 det hydratiserede saltmateriale blev sat 1,5 g af en blanding af 10 vægt% isopropanol og 90 vægt% af den ethoxylerede, kva-ternære alkylenamin som defineret i formel (I), og 0,5 g af en overfladeaktiv blanding af 25 vægt% isopropanol og 75 vægt% af 5 et overfladeaktivt stof med følgende formel: + (IV) CH3-(CH2)i5-N-(CH2-CH20H)2 Cl" 10 ch3

Det resulterende PCM blev blandet og antog en fortykket eller gellignende konsistens, der igen antyder en omfattende dannelse af mice!1estrukturer i PCM'et. PCM'et blev derefer udsat 15 for den samme fryse-optøningscyklusprocedure beskrevet ovenfor, og viste sig at være stabil i over 60 cykler, uden at der blev observeret nogen segregering af PCM'et. Dette eksempel ifølge opfindelsen viser igen, at tilsætningen af det micelle-dannende tilsætningsstof stabiliserer PCM'et mod segregering.

20

Eksempel 4,

Til 100 g natri umsulfatdecahydrat (Glauber's salt) ved 25°C blev sat 1,3 g af et overfladeaktivt stof med strukturen: 25 [r-n-(ch2ch2oh)23+ cr ch3 30 hvori R var erucylgruppen, CH3(CH2)7CH=CH(CH2)i2“' °9 9 af et geleringsmiddel, hvori R var cetyl, CH3(CH2)i5-· Blandingen blev omrørt kraftigt i 40 minutter, medens temperaturen gradvis blev forøget til 40eC. Dette resulterede i et tykt, ensartet gelmateriale.

Glauber's salt er kendt for dets tendens til at segregere, når det skiftevis fryses og optøes. Det overfladeaktive stof iføl- 35

DK 164112B

19 ge opfindelsen holder det løfte at vedligeholde den vandfrie Na2SC>4- og mættede Na2S04~opløsni ng, der dannes, når materialet opvarmes over overgangspunktet, i umiddelbart nærhed af hinanden, således at rehydrat i ser i ng kan ske, når temperaturen 5 sænkes til under overgangspunktet.

Eksempel 5.

150 g af det følgende PCM-materiale blev fremstillet: 10 53.9 vægt% CaBr2*6H20 42.9 vægt% CaCl2‘6H20 1,9 vægt% KBr 1,4 vægt% KCl 15

Ved at starte ved 25°C blev 2,0 g af det erucylbaserede overfladeaktive stof og 1,5 g af det cetyl baserede overfladeaktive stof fra eksempel 4 tilsat. Temperaturen blev forøget til 40°C, og blandingen blev omrørt kraftigt i 2 timer. Dette re-20 suiterede i et godt, tykt, ensartet gel materiale.

Skønt denne isomorfe blanding er kongruent smeltende, har blandinger, der kun varierer lidt på hver side af minimumssmelteblandingen en tendens til at segregere under frysning.

25 Det er således også ønskeligt at stabilisere dette PCM ved fortykkelse, eftersom der vil ske nogen variation i sammensætningen under fremstillingen af et kommercielt varmelagrings-materiale.

30 Eksempel 6.

Til 150 g MgBr2‘10H20 ved 50°C blev sat 1,5 g cetyl baseret, overfladeaktivt stof. Efter at blandingen var omrørt kraftigt i 2 timer, blev 2,0 g af det erucylbaserede overfladeaktive 35 stof fra eksempel 4 tilsat. Efter 80 minutters yderligere omrøring fremkom et godt, tykt PCM-materiale.

DK 164112B

20

Dette hydrat er semi-kongruent smeltende og danner et lavere hydrat og mættet MgBr2~opløsning under frysning. Fortykkelse af dette PCM med det overfladeaktive stof ifølge opfindelsen inhiberer separation af disse to faser ved hjælp af tyngde-5 kraften, således at der kan ske rehydratisering under smeltning, til dannelse af en ensartet blanding én gang til.

Eksempel 7.

10 Følgende materiale blev fremsti 11 et: 43,6 vægt% CaCl2 0,95 vægt% SrCl2 1,6 vægt% KCl 15 0,4 vægt% NaCl

53,4 vægt% H2O

1,6 g af det erucylbaserede overfladeaktive stof blev blandet med 1,5 g af det cetyl baserede, overfladeaktive stof fra ek-20 sempel 4, indtil der opnåedes en ensartet blanding. Denne blev derefter sat til den ovenstående saltopløsning, temperaturen blev forøget til 60°C, materialet blev omrørt kraftigt i 40 minutter, og 0,24 g BaO-kernedanner blev iblandet. Der opnåedes en god, tyk gel.

25

CaCl2*6H20 er semi-kongruent smeltende og segregerer lidt under fryse-optøningscykler. Det kan gøres kongruent smeltende ved tilsætning af kaliumion sammen med strontium- og/eller natriumion. Smeltepunktet kan sænkes fra ca. 27-28eC til ca.

30 20°C ved tilsætning af nok ekstra vand til opnåelse af 7,44 mol per mol CaCl2· Dette materiale er ikke længere kongruent smeltende og vil segregere, medmindre det stabiliseres ved den ovenfor beskrevne fremgangsmåde.

35

Claims

1. Termisk energilagringsmateriale omfattende mindst ét hy-5 dratiseret, uorganisk salt, der har en faseændringsovergangstemperatur i området fra større end 0 ti! 140eC, hvorhos nævnte hydrat i serede, uorganiske salt eller blanding af salte undergår segregering af dets kemiske bestanddele i gentagne cykler med frysning og optøning, og et overfladeaktivt stof i 10 en mængde til forebyggelse af nævnte segregering, kende-t e g n e t ved, at det overfladeaktive stof er valgt fra gruppen bestående af (a) en am in svarende til formlen: 15 R2 Rl-N

20 R3 hvori Rj mindst er en Cig-3!i fat i sk gruppe, der kan være forgrenet eller ligekædet, og som kan være mættet eller umættet, R2 og R3 hver uafhængigt er hydrogen eller en C^-Cg-alifatisk 25 gruppe, der kan være forgrenet eller ligekædet, mættet eller umættet, og som kan være substitueret med en gruppe, der gør R2- og/eller R3-gruppen mere hydrofil, (b) salte af nævnte amin svarende til formlen: 30 r2 i R1-N+-H X“

35 R3 hvori Rj, R2 og R3 er som defineret direkte ovenfor, og X- er en anion, der danner uorganiske eller organiske salte, eller DK 164112B (c) et kvaternært ammoniumsalt af nævnte amin svarende til formlen R2

5 I Ri - N+ - R4 X" r3 10 hvori R^ , R2, R3 og X" er de samme som ovenfor defineret, og R4 uafhængigt udgør en gruppe, der tidligere er blevet fremsat for R2 og R3, idet ingen af Rj, R2, R3 eller R4 er hydrogen, og R2 —/ R3- og R4-grupperne af aminsaltet og kvaternært ammoniumsalt kan formes til en heterocyklisk 5- eller 6-leddet 15 ringstruktur, der omfatter aminens nitrogenatom, til dannelse af en micel lestruktur i hele lagringsmaterialet.

2. Lagringsmateriale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at X“ er Cl" eller Br". 20

3. Lagringsmateriale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det overfladeaktive stof omfatter mindst ét medlem valgt blandt oleylmethyl-bis(2-hydroxyethyl)ammon iumchlor id, erucyl-bis-(2-hydroxyethyl}-methylammoniumchlorid, 25 C16H33N+(CH3)3C1-, CigH37N+(CH2CH20H)2Br“,

30 CH3 bis(2-hydroxyethyl)oleylamin, bis(2-hyroxyethyl)-erucylamin, bis(2-hydroxyethyl)sojaamin, bi s(2-hydroxyethy1Jtalgamin, bis-(2-hydroxyethy1Joctadecylamin, C22H45(CH3)2N+CH2CH20HBr“ og 35 C20H41(CH3)2N+CH2CH2OHBr-. 1 Termisk energi 1agringsmateri ale ifølge ethvert af kravene 1 til 3, kendetegnet ved, at det overfladeaktive stof tilsættes i en mængde, der er tilstrækkelig til at forøge lagringsmaterialets viskositet med mindst 50%.

5. Lagringsmateriale ifølge ethvert af kravene 1 til 4, 5 kendetegnet ved, at det overfladeaktive stof anvendes i en mængde fra 0,05 til 5 vægt% af lagringsmaterialet.

6. Lagringsmateriale ifølge ethvert af kravene 1 til 5, kendetegnet ved, at det hydratiserede, uorganiske 10 salt er valgt blandt salte, der er semi-kongruent smeltende, inkongruent smeltende, i nkongruente, isomorfe salthydrater e1 -ler blandinger, der er hypereutektiske eller hypoeutekti ske blandinger.

7. Energi 1agringsindretning omfattende et indkapslingsmiddel, der har et revers i belt væske/faststof-faseændr ingsmateriale hermetisk forseglet i nævnte indkapslingsmiddel for at forhindre fordampningen af vand fra materialet, idet nævnte materiale omfatter mindst ét hydrati seret, uorganisk salt, der har en 20 faseovergangstemperatur på fra større end 0 til 140°C, idet saltet er valgt blandt salte eller blanding af salte, der undergår segregering af deres kemiske bestanddele i gentagne frysnings- og optøningscykler, og et overfladeaktivt stof i en mængde, der er tilstrækkelig til at forhindre nævnte segrege-25 ring, kendetegnet ved, at det over.f ladeaktive stof er valgt fra gruppen bestående af (a) en amin svarende til formlen 30 r2 Ri-N R3 hvori Rj mindst er en Cig_ali fatisk gruppe, som kan være forgrenet eller ligekædet, og som kan være mættet eller umættet; 35 DK 164112 B r2 og R3 hver uafhængigt er hydrogen eller en C^-Cg-alifatisk gruppe, som kan være forgrenet eller ligekædet, mættet eller umættet, og som kan være substitueret med en gruppe, som gør R2~ og/eller R3-gruppen mere hydrofil; 5 b) salte af nævnte amin svarende til formlen R2

10 R1-N+-H X- R3 hvori Ri, R3 og R3 er som defineret ovenfor, og X" er en an-I5 ion, der danner uorganiske eller organiske salte; eller c) et kvaternært ammoniumsalt af nævnte amin svarende til formlen 20 r2 Ri-N+-R4 X" r3 25 hvori Ri, R3, R3 og X" er som ovenfor defineret, og R4 uafhængigt udgør en gruppe, som tidligere anført for R2 og R3, idet ingen af R2» R3 eller R4 er hydrogen, og R2-, R3- og R4-grupperne af aminsaltet og det kvaternære ammoniumsalt kan 30 dannes til en heterocykli sk 5- eller 6-leddet ringstruktur, som indbefatter aminens nitrogenatom, til dannelse af en mi-cellestruktur gennem hele lagringsmaterialet.

8. Fremgangsmåde til lagring af energi, kendetegnet 33 ved, at det omfatter fremstilling af et reversibelt væske/fast-stof-faseændringsmateriale, der har en faseændringsovergangstemperatur i området fra større end 0 til 140°C, udvælgelse af DK 164112B nævnte materiale fra mindst ét hydrat i seret, uorganisk salt eller blanding af salte, der undergår segregering af dets kemiske bestanddele i gentagne frysnings- og optøningscykler, og tilsætning af et overfladeaktivt fortykkelsesmiddel til det 5 hydrat i serede salt eller blanding af salte i en mængde, der er tilstrækkelig til at forebygge segregering af de uorganiske saltbestanddele, indførelse af faseændringsmaterialet i et indkapslingsmiddel til brug som en energi 1agringsindretning og hermetisk forsegling af indkapslingsmidlet for at forhindre 10 udslip af vanddamp fra indkapslingsmidlet, kendetegnet ved, at det overfladeaktive stof er valgt fra gruppen bestående af (a) en amin svarende til formlen 15 *2 Rj-N

20 R3 hvori Rj mindst er en C^6~al ifatfsk gruppe, som kan være forgrenet eller ligekædet, og som kan være mættet eller umættet; R2 og R3 hver uafhængigt er hydrogen eller en C^-Cg-alifatisk 25 gruppe, som kan være forgrenet eller ligekædet, mættet eller umættet, og som kan være substitueret med en gruppe, som gør r2” og/eller R3-gruppen mere hydrofil; b) salte af nævnte amin svarende til formlen 30 R2 f R^-N+-H X~

35 R3 hvori Rj, R2 og R3 er som defineret ovenfor, og X“ er en anion, der danner uorganiske eller organiske salte; eller DK 164112B c) et kvaternært ammoniumsalt af nævnte amin svarende til formlen R2

5 I R1-N+-R4 X~ i r3 10 hvori Rj, R2, R3 og X" er som ovenfor defineret, og R4 uafhængigt udgør en gruppe, som tidligere anført for R2 og R3, idet ingen af R2, R3 eller R4 er hydrogen, og R2-, R3- og R^-grupperne af aminsaltet og det kvaternære ammoniumsalt kan dannes til en heterocykli sk 5- eller 6-leddet ringstruktur, 15 som indbefatter aminens nitrogenatom, til dannelse af en mice! 1 estruktur gennem hele lagringsmaterialet.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet ved, at det overfladeaktive stof sættes til det hydrati serede salt 20 før indkapsling i indkapslingsmidlet.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet ved, at det overfladeaktive stof sættes til det hydratiserede salt inde i indkapslingsmidlet og før hermetisk forsegling af ind- 25 kapsl ingsmidiet. 30 35