KR860001895B1

KR860001895B1 - 열에너지 저장용 가역 상전이 조성물

Info

Publication number: KR860001895B1
Application number: KR1019840006299A
Authority: KR
Inventors: 에이. 레인 죠지; 에스. 테오트 아더; 이.로소우 해롤드
Original assignee: 더 다우 케미칼 캄파니; 리차드 고든 워터맨
Priority date: 1983-10-11
Filing date: 1984-10-11
Publication date: 1986-10-24
Also published as: EP0142028B1; JPS60101167A; EP0142028A1; DE3465204D1; IL73138A; ES536659A0; IN161738B; IL73138A0; NZ209739A; DK487284A; AU551906B2; JPH0134550B2; US4585572A; NO844057L; DK487284D0; ZA847844B; NO160789B; DK164112C; AU3405484A; DK164112B

Abstract

내용 없음.

Description

열에너지 저장용 가역 상전이 조성물

본 발명은 열에너지 저장용 가역 액체/고체상전이 조성물(PCMs)에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 동결 해빙 사이클 반복수행시 화학적 성분이 분리되는 수화 무기염 또는 염의 혼합물, 및 상기 수화 무기염 성분의 분리를 방지하기 위한 양이온 계면 활성제의 형태인 계면활성 증점제로 이루어진 PCMs에 관한 것이다.

종래에는 물 또는 조약돌의 온도를 상승시킴으로써 발생되는 열에너지를 현열(sensible heat)로서 저장하는 대체 물질로서 상전이가 일어나는 물질을 사용하였다. 이와는 대조적으로, PCMs는 고체에서 액체 상태로 상전이가 일어나는 동안에는 많은 양의 잠열을 흡수하고 일전온도에서 가역 과정시 이를 방출한다.

적절한 염-수화물 및 이의 공정(eutectic)[예:나트륨 설페이트 데카하이드레이트, Na₂SO₄·10H₂O(Glau-ber 염)]의 융해열로써 태양에너지를 저장하는 것을 포함하여 열에너지의 저장에 적합한 PCMs의 확인 및 실험에 수많은 노력이 시도되었다(Maria Telkes에 의해). 그리고 대규모 설치에 대한 경제성, 적용성, 부식성, 독성 및 가능성에 있어 PCMs의 열적, 물리적 및 다른 특성이 문헌에 기술되어 있다[참조 : ASHRAE Journal, Sep, 1974, 페이지 38~45, M. Telkes].

한편, 열에너지를 잠열도서 저장하는 다른 수많은 PCMs도 문헌에 기술되어 있다[참조:G.A. Lane 저, "Solar Heat Storage : Latent Heat Materials"권1, 페이지 9-30, CRC Press, Boca Raton, Florida,1983].

일반적으로 여러 종류의 수화무기염은 다음과 같이 두 그룹으로 나눌 수 있다.

(1) 화학적 성분의 현저한 분리가 일어남이 없이 수많은 동결-해빙 사이클을 겪을 수 있는 염 수화물. 이러한 염 수화물은 동질(congruent)용융, 준(quasi)-동질 용융, 동질 동형, 및 공정 염 수화물로서 분류 할 수있다.

(2)동결-해빙 사이클이 반복될시 화학적 성분의 현저한 분리가 일어나는 염 수화물, 이러한 염 수화물은 반(semi)-동질용융, 분해(incongruent)용융, 분해동형, 아공정(hypoeutectic) 및 과공정(hypereutectic)염 수화물로 분류할 수 있다.

"동질 용융염"인 그룹(1)의 염 수화물은 CaBr₂.6H₂O와 같은 수화염 혼합물인데, 안정한 평형상태로 고체 및 액체상이 존재하는 융점에서, 고체상에는 6H₂O 외에는 어떠한 결정수도 CaBr₂에 결합되지 않으며, 액체상에는 용액상태로 어떤 첨가 물질의 안정한 수화물을 형성하기에 충분한 물 이외에도 CaBr₂몰당 6몰의 물이 함유된다.

"준-동질"용융 염 수화물(예 : MgCl₂.6H₂O)은 안정한 저급 수화물의 형성이 일어남이 없이 가역적으로 용융되며, 동질 용융 염 수화물의 성질과 비슷한 반- 동질 용융 염 수화물로서 화학 양론적 결정형 수화물까지 동결된다.

동질 동형 염 수화물은 1)모든 성분 및 다른 혼합물의 융점 이하인 최소융점, 또는 2)모든 성분 및 다른 혼합물의 융점 이상인 최대 융점을 지니고 있으며, 결정상태의 염으로 완전히 섞일 수 있는 염수화물 성분의 혼합물이다. 예를 들면, 동질 동형 염 수화물은 CaCl₂.6H₂O 38.5중량% 및 CaBr₂.6H₂O 61.5중량%의 혼합물이다.

공정 염 수화물은 하나 또는 그 이상 성분들의 혼합물인데, 이는 혼합물의 융점이 어떤 성분의 융점 이하가 되도록 혼합되어 있으며, 하나의 동일한 온도에서 전체 혼햐ㅏㅂ물은 고체상태에서 액체상태로 변화하며 또 한 액체태에서 고체상태로 변한다. 이러한 공정 염 수화물의 예를들면 Mg(NO₃)₂·6H₂O 58.7중량% 및 MgCl₂·6H₂O 41.3중량%로 이루어진 것이다.

어떤 경우에는, 주어진 적용에 있어 그룹(1)에 만족할만한 PCM이 존재하지 않기 때문에 그룹(2)에서 이를 선택해야 한다. 예를들면, 온실은 때로는 15 내지 25℃ 의 온도로 유지되지만, 가끔 PCM(예:상전이 온도가 27℃ 인 개질된 CaCl₂.6H₂O)을 용융시키기에 충분한 태양 에너지가 존재하지 않는다. 그러므로, 융점이 18 내지 22℃ 인 PCM이 더욱 필요로 하게 된다. 그러나, 상기 온도 범위에서 만족스럽게 용융되는 PCM이 그룹(1)의 PCM 중에는 존재하지 않는다. 따라서, 그룹(2)에서 PCM을 선택할 수 있지만 성분의 화학적 분리를 방지하기 위해 안정화시켜야 한다. 이러한PCM의 안정화도 본 발명의 목적에 속한다.

본원에서 고려중인 유형의 염 수화물은 특징적인 온도에서 가열시 무수물 또는 결정수가 줄어든 형태로 전이되며 평형상태에서 냉각시 더욱 수화된 형태로 되돌아가는 그룹(2)의 분류에 속하는 수화무기염이다.

그룹(2)의 "반-동질 용융" PCM은 고체의 조성과 융점이 다른 둘 또는 그 이상의 수화물 형태를 지니고 있다. 이러한 PCM은 완전히 용융되거나 동결이 일어나기 전에 다른 수화물 형태로 전환시킬 수 있는데, 이렇게 하면 융점의 범위가 넓어지게 된다. 또한, 열에너지 저장 용량에 있어 일시적인 손실이 일어나게 된다. 상기 반-동질 용융 PCM의 대표적인 예는 나트륨 티오설페이트 펜타하이드레이트(Na₂S₂O₃.5H₂O)이다.

"분해용융"PCMs는 용융시 서로 다른 두상이 형성되는데, 하나는 포화용액이고 다른 하나는 불용성 무수염의 침전물이다. 만일 침전물을 용액에서 꺼낸다면, 무수염이 냉각시 완전히 수화되지 않게되어 각 동결/해빙 사이클시 얼마간의 열에너지 저장용량이 줄어들게 된다. 따라서, Na₂SO₄, 10H₂O에서 관찰된 바와 같이 분해 용융은 잠열 저장 용량이 계속해서 손실되기 때문에 심각한 문제점이다.

"분해동형"염 수화물은 동질 용융 염 수화물 보다는, 결정형상태로 완전히 섞이는 염 수화물 성분의 혼합물이다. 상기 분해 동형 염 수화물의 예는 CaCl₂.6H₂O 46.0중량%와 CaBr₂·6H₂O 54중량%의 혼합물을 들 수 있다.

공정 조성물 보다는 공정을 형성하는 성분의 혼합물은 "과공정" 또는 "아공정" 수화염 혼합물인데, 여기서 "과공정" 혼합물은 공정 조성물보다 더 많은 주성분을 함유하고 있는 것이며 "아공정" 혼합물은 좀더 적게 함유하고 있는 것이다. 공정보다는 Mg(NO₃)₂·6H₂O와 MgCl₂·6H₂O 조성혼합물이 과공정 또는 아공정 염수화물을 형성한다.

무수염(예:황산나트륨)을 중력의 힘으로 석출할 수 없는 PCM을 제조하기 위한 목적으로, 첨가제로서 여러 종류의 증점제를 사용한 실험이 문현에 기술되어 있다[참조 : "Solar Energy Storage" ASHRAE Journal of Sep. 1974, M. Telkes].여러 다른 중점제(예 : 대팻밥, 톱밥, 종이펄프, 여러 형태의 셀룰로오스 혼합물 및 메토셀)가 실험되었다. 또 다른 유기물질(예 : 전분 및 알기네이트)도 실험되었으며, 무기물질(예 : 실리카겔, 규조토 및 미세실리카 생성물)도 실험되었다. 미합중국 특허 제3,986,969호에는 글라우버염(Na₂SO₄·10H₂O)과 같은 PCM의 중점제로서 점토(attapulgite형)의 사용이 기술되어 있다. 또한 상기 특허에는 수많은 사이클 동안 몇몇의 이러한 물질들이 매우 잘 수행되지만, 혼합물 자체만으로 형성된 실리카겔은 너무 빨리 점도가 증가하기 때문에 용기에 혼합물을 넣는데 방해를 받으다는 사실이 기술되어 있다. 더우기 몇몇의 실리카 물질은 보락스 핵형성제와 결합되어 보락스의 핵형성력을 억제한다. 상기 특허에서 실험된 물질의 어느것도 그 자체가 분리를 방지(즉, PCM의 분해 용융시 형성된 불용성 고체의 전체 이동을 방지)하기에는 효과적이 되지 못한 것으로 나타났다. 일반적으로 증점제는 조성물의 점도를 증가시킴으로써 불용성 고체의 이동을 방지는 하지만 이의 이동을 언제나 방지하는 것만은 아니다. 따라서, 이러한 증점제는 보통 조만간에 그 기능이 줄어들기 때문에 PCM 성분들의 분리가 일어나게 된다.

한편 천연 고분자 또는 이의 유도체인 유기 증점제는 가수분해 및 세균 및 세균작용에 대해 불안정한 것으로 밝혀졌는데, 이들 모두는 상기 유기 증점제의 수명을 단축시키는 성질을 지니고 있다. 일반적으로, 무기증점제는 비록 유기 증점제에 비해 더욱 안정할지라도 깊이가 얕은(즉, 약 1인치이하) 용기에만 사용되며 수평 위치로 배치한다.

미합중국 특허 제4,209,413호에는 PCMs에 대한 안정한 증점제를 제공하기 위한 방안이 기술되어 있다. 이의 방안으로서 상기 특허에는 가수분채 및 박테리아의 분해에 안정한 PCM을 제안하고 있는데, 여기서의 PCM에서 수화 무기염은 다가의 금속 양이온과 가교구조를 이룬 펜단트 카복실산 또는 술폰산을 지닌 수용성 합성중합체로부터 형성된 하이드로겔에 분산되어 있다. 강한 PCM 염 용액에 용해되어야 하는 합성 중합체를 용융된 염수화물에 분산시킨 다음, 용액내에서 가교제와 반으시키면 PCM 물질을 통과시켜 겔 망상 구조를 형성시키는 "거대분자"가 형성된다. 상기 특허에 기술된 겔회중에는 개질된 아크릴아미드 중합체가 있다.

상기 특허에 기술된 바와 같이, 상기 물질의 장점은 수화된 무기염을 하이드로겔을 통해 밀접히 그리고 조그만 부피로 고정시켜 유지할 수 있다는 점이다. 이러한 겔화조성물을 수화물상의 용융후, 어떤 고체의 침강에 의해 혼합물의 바닥에서 일어날 수 있는 성분들의 분리를 최소화한다. 또한 상기 특허에서는 PCM을 함유한 고부 겔상 매트릭스를 형성하는 합성 중합체를 제안하고 있는데, 비록 상기 매트릭스가 보다 안정한 PCM을 제공할지라도, 다량의 매트릭스-형성 중합체가 필료하게 되는데 이는 PCM의 가격을 실질적으로 상승시킨다. 합성 중합체를 사용함으로써 또 다른 단점은 PCM의 열 저장용량이 낮아져 PCM의 전도열전달이 억제를 받는다는 점이다. 또한 상기 특허에는 각각의 수용성 중합체를 다가 금속의 수용성염과 반응시켜 PCM을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 그렇지만, 이는 PCM용 용기를 매트릭스를 완전히 형성하거나 경화시키기 이전에 충전시켜야만 하는 필요성을 지니고 있다.

본 발명에서 사용한 종류의 증점제는 미합중국 특허원 제456,161호(출원일 : 1983.1.6)에 기술되어 있다. 상기 특허원에는 물, 밀도가 최소한 151bs/gal.인 수용성 염, 그리고 유체의 점도를 예정된 수준까지 증가시키기 위해 유체에 가용성인 증점제로 이루어진, 고밀도의 수성유체가 기술되어 있다. 고밀도 유체에 사용한 증점제는 아민, 아민의 염, 또는 상기 아민의 4급 암모늄염이다. 수용성염은 주로 염화칼슘, 브롬화칼슘, 브롬화아연, 또는 이들의 혼합물로 이루어져 있다.

본 발명은 상전이 온도가 0° 내지 140℃인 1종 이상의 무기염, 및 양이온성 계면 활성제의 형태인 계면활성 증점제로 이루어진 열에너지 저장물질에 관한 것이다. 위에서 수화무기염 또는 이의 혼합물은 동결-해빙 사이클의 반복시 화학성분이 분리되며, 증점제는 상기의 분리를 방지하기 위해 저장물질 전반에 걸쳐 미셀(micelle)구조를 형성하기에 충분한양 사용한다.

상기에 있어서, "미셀구조"간 술어는 배향된 분자로 이루어진, 전기적으로 하전된 클로이드질 입자 또는 이온의 시스템을 의미한다.

본 발명에서 사용한 계면활성제는 점탄성이며, 아민 또는 4급 아민과 같이 친수성 이온 그룹의 말단을 지닌, 비교적 긴 친지방 탄화수소 사슬이 있는 분자로 이루어져 있다. 수성매질내에서, 계면활성제 분자는 탄화수소와 함께 분자를 배향하면 미셀의 중앙에서, 수성매질과 상호접촉하는 측면의 이온그룹과 함께 꼬리를 물고 늘어진다. 전기적으로 하전된 이온그룹의 상호반발 때문에, 대부분의 계면활성제는 수용액내에서, 조성물의 증점시 비교적 비효과적인 구형미셀을 형성한다. 그러나, 계면활성 물질을 선택하거나 선택된 계면 활성제 혼합물을 사용함으로써, 본 발명에 따른 PCM-계면활성제 시스템의 친지방-친수성 균형을 조절하여 실린던형 미셀을 형성시킬 수 있다. 이는 긴, 로우프상 구조를 취하며, 용액을 통과시키고 점도를 증가 시키는데 지극히 효과적이다.

PCM을 겔화시키는데 그리고 분리를 방지하는데는 1 내지 2중량% 정도의 소량의 계면활성제만으로도 효과적이다. 겔화된 조성물의 레올로지는 빙함 또는 슈도플라스틱의 레올로지와 유사한 특성을 나타낸다. 그러므로, PCM을 펌핑 또는 저장할시는, 전단감점 현상이 일어나기 때문에, 다시 증점되는 용기에 쉽게 이동시킬 수 있다. 이는 겔화완료전 캡술에 넣어야 하는, 미합중국 특허 제4209413호의 하이드로겔-점증 PCMs에 있어 하나의 현저한 장점이다. 또한 겔화된 수많은 PCM 조합물도 PCM 융점 이상으로 가열할시 점도가 감소되는 현상을 나타낸다. 이러한 현상 또는 공정에 도움을 준다.

"과냉각"이란 술어는 일정한 조건하에서 냉각 및 가열할시 주어진 액체/고체 상전이 물질의 동결이 시작되는 온도와 융점간의 불일치를 나타내는 것이다.

0℃ 정도의 낮은 온도에서 180 정도의 높은 온도까지 넓은 범위에 걸쳐 상전이 온도(PTT)를 지닌 수많은 PCMs가 확인되었는데, 이중의 하나가 미합중국 특허원 제504,763호(출원일 : 1983.6.15, 발명자 : G.A.Lane 외)에 기술되어 있다. 상기 특허원에는 수화된 CaBr₂와 CaCl₂의 혼합물로 이루어져 있으며 추가로 KBr, KCl 또는 이들의 혼합물중에서 선택된 개질제를 함유한 PCM이 기술되어 있다. 이러한 PCM의 PTT는 PCM 내에 존재하는 염들의 각각의 양에 따르며, 7 내지 50 정도로 변한다. PTT가 50℃ 이상인 다른 분리 PCMs의 예를들면 반-동질 용융물질이며 PTT가 181.5℃ 인 MgCl₂.2H₂O, 그리고 반-동질 용융물질이며 PTT가 134.4℃ 인 SrCl₂.2H₂O가 있다. PTT가 50 이하인 분리 PCM으로는 반-동질 용융물질이며 PTT가 3.5℃ 인 Cd(NO₃)₂.9H₂O가 있다.

한편 많은 종류의 다른 PCMs 및 이의 전이온도가 문헌에 기술되어 있다[참조 : G.A.Lane 저, "Solar Heat Storage" Vol. 1, CRC Press, Inc., 1983]. 상기 문헌의 많은 수화염은 그룹(2)의 PCMs인데, 이는 동결-해빙 사이클이 반복될시 화학적 성분의 분리가 일어나게 된다.

본 발명은 반-동질 용융, 분해용융, 및 분해동형 염 수화물에서 화학적 성분의 분리문제 해결방안을 제공한다. 본 발명에 있어서는 특정한 형태의 계면활성 증점제 또는 계면활성제를, PCM을 통해 미셀구조를 형성시키는 무기 PCM에 가한다. 이러한 증점제를 PCM에 가하는 장점은 첨가제로서 단지 소량의 증점제가 여러 종류의 증점제 또는 겔화제와 비교해 필요하다는 것이다. 또 다른 한 장점은 본 발명의 미셀구조-형성 증점제가 가해진 PCM이 전단력을 받거나 온도가 상승되었을때 감점되기 때문에 한 용기에서 다른 용기로 쉽게 펌핑할 수 있다는 점이다. 전단하에 본 발명에 따른 PCM의 감점이 매우 바람직한데, 이는 증점제를 포함한 다량의 PCM 혼합이 가능해지고, 이어서 PCM을 큰 혼합탱크에서 보다 작은 용기 또는 판넬로 옮기는 것이 가능해지기 때문이다.

본 발명에서 사용한 증점제는 위에서 기술한 농축된 수화염용액(PCM)에서 미셀구조를 형성할 수 있으며 점탄성인 계면활성제이다. 이러한 계면활성제는, 질소원자가 5-또는 6-원 고리구조에 존재하는 복소환식아민염 또는 4급 암모늄염을 포함하여, 아민(1급, 2급 또는 3급), 이의 염, 또는 이의 4급 암묘늄염 중에서 선택된다.

증점제로 사용할 수 있는 아민으로는 다음 일반식에 상응하는 것을 들수 있다.

상기식에서, R₁은 직쇄이거나 측쇄일 수 있고 포화되거나 불포화될 수 있는 약 C₁₆이상의 지방족 그룹이다. 위의 R₁그룹에 있어서 최대 탄소수는 주로 R₂및 R₃그룹의 유형에 따르며, 또한 수용성 염의 농도에 따르게 되는데, 26 이하를 함유함이 바람직하다.

R₂및 R₃는 독립적으로 수소 또는 C₁내지 약 C₆지방복 그룹인데, C₁-C₆지방족 그룹은 직쇄이거나 측쇄일 수 있고, 포화되거나 불포화될 수 있으며, 하나 또는 그 이상의 수소원자를 -OH 및/또는 아미드 그륩으로 치환시킴으로써 R₂및/또는 R₃그룹을 더욱 친수성으로 만드는 그룹으로 치환될 수 있다. 친수성 치환제를 함유하고 있는 R₂및 R₃그룹이 전해질 농도가 보다 높은 수화 염에 있어서는 바람직한데, 이는 계면활성제의 전해질 사용성을 증가시키기 때문이다.

한편 아민의 염으로서는 다음 일반식에 상응하는 것을 사용할 수 있다.

상기식에서, R₁, R₂및 R₃는 위에서 정의한 바와 같고, X^-는 무기 또는 염기염을 형성하는 음이온이다.

또한 아민의 4급 암모늄염은 다음 일반식에 상응하는 것을 들 수 있다.

상기식에서, R₁, R₂, R₃및 X^-는 상기한 바와 동일하며, R₄는 R₁,R₂,R₃또는 R₄어느 것도 수소가 아니라는 것을 제외하고는 독립적으로 R₂또는 R₃돠 동일한 그룹이다. 또한 R₂,R₃및 R₄그룹은 아민의 질소원자를 포함하고 있는 복소환 고리구조를 형성할 수 있다.

X^-는 설페이트, 나이트레이트, 퍼클로레이트 또는 할라이드와 같은 무기 음이온이 바람직하다. 그리고 할라이드(CI,Br 또는 I)는 Cl이 바람직한데, Br이 가장 바람직하다. 또한 X^-는 다음과 같은 방향족 유기 음이온일 수 있다. 살리실레이트, 나프탈렌술포네이트. p 및 m 클로로벤조에이트, 3,5-및3,4-및2,4-디클로로벤조에이트, 3급-부틸 및 에틸 페네이트, 2,6-및 2,5-디클로로페네이트,2,4,5-트리클로로페네이트, 2,3,5,6-테트라클로로페네이트, p-메틸 페네이트, m-클로로페네이트, 3,5,6-트리클로로피콜리네이트, 4-아미노-3,5,6-트리클로로콜리네이트, 2,4-디클로로페녹시아세테이트, 톨루엔술포네이트 α,β-나프톨, p,p'-비스페놀 A. 증점제는 불필요한 침전물을 형성시키지 않고 수화염에 존재하는 전해질과 상용할 수 있는 음이온을 선택해야 한다. 또한 선택된 특정한 음이온은 어느정도 특정한 아민 구조에 따르게 된다.

증점제는 증점제를 첨가하지 않고 약 20℃ 의 온도 및 160sec^-1의 전단력에서 측정한(Haake Rotovisco 점도계 사용) 점도보다 최소한 50%까지 PCM의 점도를 증가시키기에 충분한 양 사용한다.

사용할 특정한 증점제 또는 이들 혼합물의 정확한 양은 사용한 PCM, 바라는 점도, 사용 온도, 용액의 pH, 및 이와 유사한 다른 요인에 따라 다소 변하게 된다. 일반적으로 증점제의 농도는 PCM의 0.05 내지 5중량%, 바람직하게는 0.2 내지 3중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2.0중량%이다. 어떤 특정한 세트의 파라메터에 대한 최적 조건을 정하기 위해서는 간단한 실험 절차를 밟을 수 있다. 예를들면, 증점제로서 비양성자 아민을 사용할 경우는, PCM의 pH가 어느정도 특정한 아민의 효과에 영향을 미칠 수 있다. 그리고 어떤 아민을 용해시키기 위해서는 산성도가 보다 높은 PCMs를 필요로 한다. 이는 아민이 유체에 효과적으로 용해되기 전에 아민이 양성자화되어야 하기 때문이다.

본 발명에서 사용할 수 있는 증점제의 예를들면 다음과 같다 : 올레일 메틸 비스(하이드록시에틸)암모늄 클로라이드, 올레일-비스-(2-하이드록시에틸)아민, 에루실-비스-(2-하이드록시에틸)메틸 암모늄 클로라이드, 헥사데실-비스-(2-하이드록시에틸)메틸 암모늄 클로라이드, 옥타데실 메틸 비스(하이드록시에틸)암모늄 브로마이드, 옥타데실 트리스(하이드록시에틸)암모늄 브로마이드, 옥타데실디메틸하이드록시에틸 암모늄 브로마이드, 세틸 디메틸 하이드록시에틸 암모늄 브로마이드, 세틸 메틸 비스(하이드록시에틸)암모늄 살리실레이트, 세틸 메틸 비스(하이드록시에틸)암모늄 3,4-디클로로벤조에이트, 세틸 트리스(하이드록시에틸)암모늄 요오다이드,(하이드록시에틸)소야아민, N-메틸, N-하이드록시에틸 탤로우 아민, 비스(하이드록시에틸)옥타데실아민, 코실 디메틸 하이드록시에틸 암모늄 브로마이드, 코실 메틸 비스(하이드록시에틸)암모늄클로라이드, 코실 트리스(하이드록시에틸)암모늄 브로마이드, 도코실 디메틸 하이드록시에틸 암모늄 브로마이드, 도코실 메틸 비스(하이드록시에틸)암모늄 클로라이드, 도코실 트리스(하이드록시에틸) 암모늄 브로마이드, 헥사데실 에틸비스(하이드록시에틸)암모늄 클로라이드, 헥사 데실 이소프로필 비스(하이드록시에틸) 암모늄 요오다이드, N,N-디하드록시프로필 헥사데실아민, N-메틸, N-하이드록시에틸헥사데실아민, N,N-디하이드록시에틸 옥타데실아민, N,N-디하이드록시프로필 올레일아민, 비스(2-하이드록시에틸)에루실아민, N,N-디하이드록시프로필 소야 아민, N,N-디하이드록시프로필 탤로우아민, N-부틸 헥사데실 아민, N-하이드록시에틸 옥타데실아민, N-하이드록시에틸 코실아민, 세틸아민, N-옥타데실 피리디늄 클로라이드, NB-소야-N에틸 몰폴리늄 에토술페이트, 메틸-1-올레일 아미도 에틸-2-올레일 이미다졸리늄-메틸-설페이트, 메틸-1-탤로우 아미도 에틸-2-탤로우 이미다졸리늄 메틸설페이트.

수화염의 농도가 증가할때 용해도가 변하지 않는한 증점제를 다욱 소수성으로 해야 함이 밝혀졌다. 이는 적절한 소수 친지방 발란스를 제공하는 R₁및 R₂내지 R₄그룹의 특정한 조합은 지닌 증점제를 사용함으로써 달성할 수 있다. 또한 증점제의 X^-성분은 특정한 PCMs내 각 성분의 효과에 어느정도 영향을 미침이 밝혀졌다. 예를들면, 일반적으로 유기음이온(X^-)은 그의 용해도로 인하여 저밀도 유체, 즉 약 49중량% 이하 CaBr₂에 있어 더욱 효과적으로 작용함이 밝혀졌다. 무기 음이온 성분을 지닌 증점제는 일반적으로 유기음이온이 함유된 증점제보다 넓은 조성범위에 걸쳐 더욱 효과적이다.

본 발명에 따른 PCMs를 제조하기 위해서는, 계면활성 증점제를 수화염에 가한다. PCM의 가열 및 특정한 교반조건이 필요치 않기 때문에 공지의 표준 혼합 절차를 이용할 수 있다. 어떤 경우는, 증점제를 수화된 염과 혼합시키기 전에 저분자량 알코올에 용해시키는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 위의 저분자량 알코올(예 : 이소프로판올)은 증점제를 용해시키는데 보조 역할을 한다. 또한 널리 알려진 다른 용해제도 사용할 수 있다.

다음의 실시예 1 및 2는 CaCl₂, CaB₂, KBr, KCl 및 물을 기준으로 한 특정한 PCM의 예이다. 칼륨 매 g 원자당 6몰의 물을 지닌 어떤 상기의 PCMs는 동질 용융물질이며 분리되지 않는다. 다른 물질은 동결-해빙 사이클을 반복할시, 동질용융되지 않으며, 조성의 구배가 일어나게 된다.

본 발명의 계면활성 증점제는 PCM 성분의 분리를 효과적으로 방지하는 미셀구조를 형성할 수 있다.

실험 1

조성의 다음과 같은 PCM을 제조한다.

CaBr₂48.03중량%

CaCl₂11.63중량%

KBr 1.67중량%

KCl 0.45중량%

SrCl₂0.28중량%

SrBr₂0.08중량%

NaBr 0.22중량%

NaCl 0.05중량%

H₂O 나머지 최고 100중량%

상기 샘플의 온도를 기록하면서, 공기조에서 0℃에서 동결시키고 45℃에서 용융시켜 실험한다. 안정한 PCMs(즉, 동질 용융인 PCM)는 상전이 온도에 도달할때까지 동결시 온도가 내려가고, 이 온도에서 물질이 동결된 다음, 다시 온도가 내려간다. 용융시, 가역과정이 일어난다. 위의 조성을 가진 PCM 샘플은 약6회의 동결-용융 사이클을 수행한 결과 만족스러운 결과를 보여준다. 하지만, 19℃ 에서 온도정체가 더욱 짧고 더욱 기울어져, 26 사이클 후에는 사라지게 된다. 이러한 현상은 샘플성분의 분리에 의해 수반된다. 위의 실험은, PCM을 통해 미셀구조를 형성할 수 있는 양이온 계면활성제가 없이 상기 PCM이 초기에는 우수한 동결-용융 행동을 나타내지만 수회의 동결-해빙 사이클 후에는 분리가 시작됨을 보여준다.

[실시예1]

실험 1에서 사용한 것과 동일한 수화 염 조성물의 샘플을 제조한다. 샘플 100g에 감점제인 이소프로판을 10중량%와 4급 계면활성제 90중량% 혼합물을 가하여 수화염 조성물에 재합시킨다. 계면활성제인 에톡시화 4급 알킬렌 아민의 구조는 다음과 같다.

증점 및 겔화된 PCM은 PCM내 미셀구조가 광대하게 형성되는데, 이를 0℃ 및 40℃ 메서 200회이상 동결-해빙 사이클을 수행하면, 19℃ 에서 동결 정체상태를 유지하지만 화학적 성분이 분리되지는 않는다. 이러한 본 발명의 예는 미셀-형성 계면활성 증점제가 첨가되면 PCM이 안정되고 그 성분의 분리가 방지됨을 보여준다.

[실시예 2]

실험 1에서와 동일한 수화염 조성물의 샘플을 제조하고 아민가 4급 아민과의 혼합물인 계면활성제와 혼합한다. 염 조성물 100g에 다음 구조식(II)의 에톡시화 4급 알킬렌아민 1.5g을 가하고 다음 구조식(III)의 아민 0.5g을 가한다.

이러한 본 발명의 샘플 또한 수화염 조성물에 계면 활성제가 첨가되면 이를 실시예 1과 같이 수회의 동결-해빙 사이클을 수행할시 PCM의 증점이 야기되어 염 조성 성분의 분리가 일어남이 없이 20 사이클 이상에서도 안정한 상태를 보여준다.

실험 2

조성이 다음과 같은 또 다른 수화염 조성물의 샘플을 제조한다.

CaCl₂33.3중량%

MgCl₂9.4중량%

H₂O 나머지, 최고 100중량%

상기 염 조성물을 수조내에서 6℃ 에서 동결 및 35℃ 에서 해빙의 반복된 실험을 수행한다. 4사이클 후 조성물의 각 성분의 분리가 시작되었다. 본 조성물은 분리가 일어나기 쉬운 반-동질 용융물질이다.

[실시예3]

실험 2에서와 동일한 수화염 조성물의 샘플을 제조하고 아민과 4급 아민의 혼합물인 계면활성제와 배합한다. 수화염 조성물 샘플 100g에 이소프로판을 10중량%와 에톡시화 4급 알킬렌아민 90중량%의 혼합물 1.5g_r및 이소프로판을 25중량%와 다음 구조식(IV)의 계면활성제 75중량%의 계면활성제 혼합물 0.5g을 가한다.

시험결과 PCM에 광대한 미셀구조가 형성되었다. 이를 수회의 동결-해빙 사이클을 수행한 결과 어떠한 PCM의 분리도 관찰되지 않았다. 이러한 본 발명의 예는 미셀-형성 첨가제가 첨가되면 분리가 일어남이 없이 PCM이 안정화됨을 보여준다.

[실시예 4]

25℃ 에서 황산나트륨 데카 하이드레이트(글라우버염) 100g에 다음 일반식의 계면활성제 1.3g 및 R이 세틸, CH₃(CH₂)₁₅-인 겔화제 1.0g을 가한다. 생성 혼합물의 온도를 40℃ 까지 점진적으로 상승시키면서 40분간 강력히 교반한다. 실험결과 진하고, 균일한 겔화 조성물이 형성되었다.

상기식에서, R은 에루실 그룹, CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₁₂-이다.

글라우버염은 번갈아 동결 및 해빙과정을 수행할시 분리되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 본 발명에 따른 계면활성제는 무수 Na₂SO₄및 포화 Na₂SO₄용액의 유지력을 지니고 있기 때문에, 전이온도 이상까지 가열한 후, 온도를 전이온도 이하까지 강하시킬때 재수화가 일어나게 된다.

[실시예 5]

다음과 같은 조성을 지닌 PCM 조성물 150g을 제조한다.

CaBr₂·6H₂O 53.9중량%

CaCl₂·6H₂O 42.9중량%

KBr 1.9중량%

KCl 1.4중량%

25℃ 에서 출발하여, 에루실계 계면활성제 2.0g 및 세틸계 계면활성제(실시예 4) 1.5g을 가한다. 온도를 40℃ 까지 올리고, 혼합물을 2시간 동안 강하게 교반한다. 그 결과, 균일하고, 점도가 높은 우수한 겔화 PCM이 생성되었다.

상기 동형 혼합물이 비록 동질 용융 혼합물일지라도, 최소 용융 혼합물의 측면에서만 어느정도 변화하는 조성물은 동결시 분해되는 경향이 있다. 그러므로, 상업적인 열저장 조성물을 제조할시 조성물에 어느정도의 변화가 일어나기 때문에 증점시켜 PCM을 안정화시키는 것이 바람직하다.

[실시예6]

50℃에서 MgBr₂·10H₂O 150g에 세틸계 계면활성제 1.5g을 가한다. 혼합물을 2시간 동안 강력히 교반한 다음, 실시예 4의 에루실계 계면활성제 2.0g을 가한다. 80분간 재차 교반한후 우수하고, 점도가 높은 PCM이 생성되었다.

상기 수화물은 동결시 저급 수화물 및 포화 MgBr₂용액을 형성하는 반-동질 용융 물질이다. 상기 PCM을 본 발명의 계면활성제로 점증시키면 중력에 의해 두 상으로 분리되는 것이 억제되기 때문에, 용융시 재수화가 일어나 균일한 혼합물이 다시 한번 형성된다.

[실시예 7]

다음과 같은 조성물을 제조한다.

CaCl₂43.6중량%

SrCl₂0.95중량%

KCl 1.6중량%

NaCl 0.4중량%

H₂O 53.4중량%

에루실계 계면활성제 1.6g을 실시에 4의 세틸계 계면활성제 1.5g과 함께 균일한 혼합물이 얻어질때까지 배합시킨다. 생성 혼합물을 상기의 염용액에 가하고, 온도를 60℃ 까지 올린 다음, 조성물을 40분간 강력하게 교반한다. 그리고는 BaO 핵형성제 0.24g을 배합시킨다. 그 결과 점도가 높고 우수한 겔이 형성되었다.

CaCl₂·6H₂O는 반 -동질 용융 물질이며, 동결-해빙 사이클시 어느정도 분해된다. 이는 스트론튬 및/동는 나트륨 이온과 함께 칼륨 이온을 첨가하여 동질 용융 물질로 바꿀 수 있다. 융점은 외부에서 충분한 물을 가해(CaCl₂몰당 7.44몰) 약 27 내지 28℃ 에서 약 20℃ 로 낮출 수 있다. 이러한 조성물은 동질 용융 물질이 아니며, 위헤서 기술한 바와 같은 방법으로 안정화시키지 않으면 분리가 일어나게 된다.

Claims

상전이 온도가 0 내지 140℃ 의 범위이면 동결-해빙 사이클의 반복수행시 화학성분의 분리가 일어나는 1종 이상의 수화무기염 또는 이의 혼합물, 및 저장물질 전반에 결쳐 미셀(micelle)구조를 형성시켜 상기 분리를 방지하기에 충분한 양의, 양이온성 계면활성제 형태의 계면활성 증점제로 이루어진 열에너지 저장 조성물.
제1항에 있어서, 계면활성제가 다음 일반식(1)의 아민, 일반식(2)의 아민염 또는 일반식(3)의 아민의 4급 암모늄염 중의 하나인 조성물.

상기식에서, R₁은 직쇄이거나 측쇄일 수 있고 포화되거나 불포화될 수 있는, 약 C₁₆이상의 지방족 그룹이며, R₂및 R₃는 각각 독립적으로, 직쇄이거나 측쇄일 수 있고 포화되거나 불포화될 수 있고, R₂및/또는 R₃그룹을 더욱 친수성으로 만드는 그룹으로 치환될 수 있는 C₁내지 약 C₆지방족 그룹, 또는 수소이며 ,R₄는 독립적으로, R₁,R₂,R₃또는 R₄어느것도 수소가 아닌것을 제외하고는 상기 R₂및 R₃의 정의와 동일하며, X^-는 무기 또는 유기염을 형성하는 음이온이고, 아민 염 및 4급 암모늄염의 R₂,R₃및 R₄그룹은 아민의 질소원자를 포함한 복고환식 5-또는 6-원 고리구조를 형성할 수 있다.
제1항에 있어서, 계면활성제를 저장물질의 0.05 내지 5중량%의 양으로 사용하는 조성물.
제1항에 있어서, 수화무기염이 반-동질 용융염 수화물, 분해용융염수화물, 분해동형 염 수화물, 또는 과공정 또는 아공정 혼합물중의 하나인 조성물.
제1항에 있어서, 계면활성제가 올레일메틸 비스(2-하이드록시에틸)암모늄 클로라이드, 에루실-비스-(2-하이드록시에틸)-메틸 암모늄 클로라이드,
.비스(2-하이드록시에틸)올레일아민, 비스(2-하이드록시에틸)-에루실아민, 비스(2-하이드록시에틸)소야아민, 비스(2-하이드록시에틸)탤로우아민, 비스(2-하이드록시에틸)옥타데실아민, C₂₂H₄₅(CH₃)₂N+CH₂CH₂OHBr- 및 C₂₀H₄₁(CH₃)₂N+CH₂CH₂OHBr-중에서 1종 이상 선택된 조성물.
제2항에 있어서 X^-가 Cl^-또는 Br^-인 조성물.
제1항에 있어서, 계면활성제를, 저장물질의 점도를 50% 이상 증가시키기에 충분한 양으로 가하는 방법.
동결-행빙 사이클 반복시 화학성분이 분리되는 1종 이상의 수화무기염 또는 이의 혼합물에, 수화염 전반에 걸쳐 미셀구조를 형성시켜 무기염 성분의 분리를 방지하기에 충분한 양의 양이온성 계면활성제 형태의 계면활성 증점제를 가하여 상전이 온도가 0 내지 140℃ 의 범위인 가역 액체/고체 상전이 조성물을 제조하고, 에너지 저장 장치로서 사용하기 위한 켑슐화 기구에 상전이 조성물을 도입시키고, 캡슐와기구로부터 수증기의 증발을 방지하기 위해 캡슐화 기구를 용접밀페시키는 단계로 이루어진 에너지 저장방법.
제8항에 있어서, 캡슐화 기구로 캡슐화시키기전에 계면활성제를 수화염에 가하는 방법.
제8항에 있어서, 캡슐화 기구를 용접밀폐하기 전에 캡슐화 기구내의 수화염에 계면활성제를 가하는 방법.