JPS60101167A - 熱エネルギー貯蔵用の可逆的相変化組成物 - Google Patents

熱エネルギー貯蔵用の可逆的相変化組成物

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JPS60101167A
JPS60101167A JP59211571A JP21157184A JPS60101167A JP S60101167 A JPS60101167 A JP S60101167A JP 59211571 A JP59211571 A JP 59211571A JP 21157184 A JP21157184 A JP 21157184A JP S60101167 A JPS60101167 A JP S60101167A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明の広く、熱エネルギー貯蔵用の可逆的な液体／固
体相変化物質（以下［Ｐ　ＣＭＪと略記する）に関する
。より特には、本発明は、繰り返しての凝固及び融解の
サイクルの間にその化学的成分の凝離が起る水化無機塩
又は塩の混合物、及び水化無機塩成分の凝離防止用のカ
チオン界面活性剤の形態の界面活性濃厚化剤より成るｐ
ＣＭ（相変化物質）に関する。
〈従来の技術〉 依って顕熱として貯蔵する物質の魅力的な代替物として
利用されて来た。これらのｌＰＩ！Ｉ／＆とは異なり、
ＰＣＭは固体から液体への相変化の間に多酸の潜熱を吸
収し、そして逆過程では一定の温度で多量の潜熱を放出
する。
適当な含水塩及びその共晶例えば硫酸ナトリウム１０水
１１Ｚ物・・・Ｎａ　２８０４・１０Ｈ２０（ボウ硝）
の融解熱による太陽エネルギーの貯蔵に関するマリア・
チルケス（Ｍａｒｉａ’ｌ’ｅｌｋｅｓ）の早期の仕事
を含め、熱エネルギー貯蔵用の適切なＰＣＭを見分けて
試験するためにかなりの努力が払われている。１９７４
年９月のＡＳＨＲＡＥジャーナル（ＡＳＨＲＡＥ　Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　）の３８−４５頁で、Ｍ、チルケスは経済
性、適用範囲、腐食、毒性、及び大規模施設についての
入手のし易さの立場から、ＰＣＭの熱的、物理的及びそ
の他の性状を評価した。
熱エネルギーを潜熱として貯蔵するその外の多くのＰＣ
Ｍが“ンーラ・ヒート・ストレージ＝２テント・ヒート
・マテリアルズ（５ｏｌａｒ　Ｈｅａｔ　Ｓｔｏｒａｇ
ｅ　：　ＬａｔｅｎｔＨｅａｔ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　
）”　と題する１９８３年フロリダ州ボカ・ラートン（
Ｂｏｃａ　Ｒａｔｏｎ　）ＣＲＣＣブレスの豊中の第１
巻、９−３０頁中でジーφニー・ラーン（Ｇ、Ａ。
Ｌａｎｅ　）に依って確認されている。
多数種類の水化無機塩が存在しており、普通次の二群に
分類出来る。
即ち： （１）その化学的成分の分離を認めること無く、凝固及
び融解のサイクルを多数回実行出来る含水塩。か＼る含
水塩は一致融解（ｃｏｎｇｒｕｅｎｔ　ｍｅＬ目ｎｇ）
、準一致融解（ｑｕａｓｉ−ｃｏｎｇｒｕｅｎｔ　＋ｎ
Ｌｅｌ　ｔｔｎｇ　）、一致（合同）同形（ｃｏｎｇｒ
ｕｅｎｔ　＋ｓｏｍｏｒｐｈｏｕｓ　）及び共晶（ｅｕ
ｔｅｃｔｉｃ）含水塩として分類出来る。及び （乃　繰返しての凝固及び融解のサイクル中にその化学
的成分の認知し得る凝Ｉｆｆ　（ｓｅｇｒｅｇａｔ　ｔ
ｏｎ　）を起す含水塩。か＼る含水塩は半一致融解（Ｓ
ｅｌｎｔ−ＣＯｎｇｒｕｅｎｔ　ｍｅｌｔｉｎｇ）、不
一致融解（ｉｎｃｏｎｇｒｕｅｎｔ　ｍｅｌｔｉｎｇ　
）、不一致同形（ｉｎｃｏｎｇｒｕｅｎｔ　ｉｓｏｍｏ
ｒｐｈｏｕｓ　）、亜共晶（ｈｙｐｏｅｕｔｅｃＨｃ　
）及び過共晶（ｈｙｐｅｒｅｕｔｅｃｔｉｃ　）含水塩
に分類出来る。
である。
“一致融解゛である群Ｕ）の含水塩とは例えばＣａＢｒ
・６Ｈ２０の様な水化した塩混合物であシ、それでは、
融点で固及び液相が安定平衡にあり、固相は６水化物以
外の水化ＣａＢｒ２を含まず、そして液相は（存在する
）　ＣａＢｒ２の各モルについての６モルの水に加えて
溶液状態のいづれかの添加物質と安定な水化物を形成す
る充分な水を含んでいる。
“準一致“融解含水塩、例えばＭｇＣ１ｚ・６Ｈ２０、
とは一致融解含水塩の挙動によく似ていて、安定な低級
水化物及び融成物を可逆的に形成しない、準安定な化学
量論的結晶水化物を凝固で生ずる半一致融解含水塩であ
る。
一致同形含水塩とはその結晶状態ではその混合物が、１
）すべての成分及びそれ以外の混合物よりも低い最低の
融点か、　２）すべての成分及びそれ以外の混合物より
も高い最高の融点を持つ、結晶状態で完全に混り合う含
水塩成分の混合物である。一致同形含水塩は、例えばＣ
ａＣｌ２・６６Ｈ２Ｏ３，５Ｍ量％及びＣａＢｒ２　＊
　６ＨｚＯ６１，５重量％の混合物である。
共晶含水塩とは混合物の融点が成分のいずれよりも低く
、そして全混合物が一つのそして同一の温度で固体から
液体に及びその逆に液体から固体へと移行する割合であ
る二種又はそれ以上の成分の混合物である。共晶含水塩
の例はＭｇ（ＮＯａ）ｚ・６Ｈ２０５８，７重量％及び
ＭｇＣ１ｚ・６Ｈ２０４１，３車量チの含水塩である。
ある場合には、所定の用途に対して（１）の群には満足
のゆ（ＰＣＭが無く、当事者は（２）の群の物質を選択
する必要２５Ｓある。例えば温室又は温床はしばしば１
５°乃至２５℃の温度で操作されているが、時々Ｉ）Ｃ
Ｍ、例えば２７℃の相転移湯度を持っている変性ＣａＣ
ｌ２・６Ｈ２０１を融解する充分な太陽エネルギーが無
いことがある。従って、１８゜乃至２２℃で融解するＰ
ＣＭがよシ望ましい。然し、（１）の群のＰＣＭの中に
は、この湯度範囲で融解する完全に満足のゆ（ＰＣＭが
無い。従って（２０群からＰＣＭを選ぶことになるが、
その成分の化学的分離を防止するために安定化する必要
がある。本発明の目的はか＼るＰＣＭの安定化である。
本発明で検討の対象とする含水塩のタイプは前文で■の
群に区分された、そのすべてが加熱時の特性温度に於て
無水又はより少く水化した形態への転移を行い、そして
平衡での冷却でより多く水化した形態へ復帰する水化無
機塩でらる。
（２の群の“半一致゛融解ＰＣＭは固体組成及び融点の
異なっている二種又はそれ以上の氷化物形態を有する。
か＼るＰＣＭは融解又は凝固が完全に終らぬ前に、他の
氷化物形態に変換させることが出来、その結果、ｄ］の
ある融点範囲となる。その上、熱エネルギー貯蔵能力の
一時的な減少がある。チオ硫酸ナトリウム５水化物（Ｎ
ａｚＳ２０３・５Ｈ２０）は半一致融解Ｐ　ＣＭＱ例で
ある。
“不一致融解“ＰＣＭは融解に際して、二つの異なる相
、即ち飽和溶液及び不溶性無水塩の沈でん、を生ずる。
この沈でんが溶液から沈降した場合は、冷却で無水塩は
完全に水化されないであろうし、そして凝固／Ｓ解のサ
イクル毎に熱エネルギー貯蔵能力がいくらか宛減少する
であろう。
従って、例えば（を酸ナトリウム１０水化物で認められ
る不一致融解は、潜熱貯蔵能力の連続的減少を招来する
ために由々しき問題である。
“不一致同形゛含水塩は一致同形含水塩以外の、結晶状
態で完全に混り合う含水塩成分の混合物である。例えば
不一致同形含水塩はＣａＣｌ２　＊　６Ｈ２０４６，０
亜ｊｆ％及びＣａＢｒ２”　６Ｈ２０の混合物である。
共晶組成物以外の共晶を形成する成分の混合物は“過共
晶゛又はパ亜共晶“水化塩混合物であり、過共晶は共晶
組成物より多くの主成分を、亜共晶はより少い主成分を
含有している。Ｍｇ　（ＮＯ３）＋−６Ｈｚ　ＯとＭｇ
Ｃｌ２・６Ｈ２０の混合物は共晶以外の過共晶又は亜共
晶含水塩を形成する。
１９７４年９月のＡＳＨＲＡＥジャーナルの“ソーラー
エナジー・ストレージ（５ｏｌａｒ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｓ
ｔｏｒａｇｅ　）　”中で、Ｍ、チルケスは、無水塩、
即ち硫酸ナトリウムが櫃ｊに依って沈降出来なくしてお
るＰＣＭを製造する目的で、添加剤として種々の濃厚化
剤を用いた実験を報告している。
経木、おがくず、（紙）パルプ、穐々のタイプのセルロ
ース混合物及びメトセルの様な物質を含めた多くの各種
濃厚化剤が試験された。でん粉及びアルギン酸塩を含め
たそれ以外の有機物が試験された。試験された無機物に
はシリカゲル、什藻土及び微粉化シリカ製品がある。米
国特許第３゜９８６．９６９号（チルケス）はボウ硝（
Ｎａ２８０４　”　１０　ＨｚＯ）の様なＰＣＭの６１
ψ化剤としてアタパルジャイト型粘土の使用を開示して
いる。これらの物質のあるものはサイクルの回数を重ね
ても全く良好に働くが、混合物自身の中で形成したシリ
カゲルｔま余りにも迅速に濃厚化させるので容器中に混
合物を充填するのを妨害することが判明したことも報告
した。更に、シリカ物質のあるものは硼砂ニュークリエ
ータ（結晶核）と結び付いて硼砂の成核能力を妨げた。
Ｍ６テルケスが試験した物質はそれ自身では、凝離防止
。
即ちＰＣＭの不一致融解の間に形成される不溶性固体の
総体的運動防止、に対して有効な濃厚化剤でないことが
判明している。１濃厚化＊Ｊ質は組成物の粘度増加によ
って、不溶性固体の運動を一般に妨げるが必ずしもそれ
を禁止させはしない。従って、か＼る濃厚化剤はやがて
は効力を失って、ＰＣＭ成分の凝離が起る。
天然高分子又はその誘導体の有１（％ｃ９厚化剛化剤水
分解及び微生物及び酵素の作用に不安定であり、そのす
べてがか＼る有機濃厚化剤の寿命を短縮する作用がある
ことが見出された。無機濃厚化剤は、よシ安定であるが
、普通浅い深さ、例えば約１インチ又はそれ以下の深さ
の容器中でだけ、そして水平の位置に置いて使用される
。
１）　ＣＭに対して安定なＪ峰厚化剤を提供する課題に
ついての第二の解決策が米国特許第４，２０９，４１３
号中でピー・ケン）　（Ｐ、　Ｋｅｎｔ　）等によって
提案されている。ケント等は、水化無機塩を多価金属の
カチオンと橋かけ結合したペンダントの（側鎖）カルボ
ン酸又はスルホン酸基を持っている水溶性合成高分子か
ら形成されたヒドロゲル中に分散させた加水分解及び生
物的破壊に対して安定なＰＣＭを提案している。使用す
る合成高分子は濃いＰＣＭ塩溶液にｍ渚でなければなら
ず、融解含水塩中に分散され、次に溶液中で四に架橋剤
と反応し、ＰＣＭのかたまりに浸透してゲルの網状組織
を形成する“巨大分子“を形成する。ケント等によって
卯、出されたゲル化剤の中には変性アクリルアミド高分
子がある。
ケント等によって報告された様に、この物質の特徴は、
水化無機塩を固定化し、ヒドロゲル中に隈無く極めて接
近して目つ小さな容積の中に保持していることである。
このゲル化した組成物は水化物相の融解後、混合物の底
部に沈降する固体によってひき起される可能性のあるそ
の成分の′ｍ、１ｌｉＩｌを最小にする。ケント等の提
案した合成高分子はＰＣＭを含有したゴムの様なゲル状
のマトリックスを形成し、そしてマトリックスがより安
定なＰＣＭを与えているが多量のマトリック形成高分子
が必要であり、実質上ＰＣＭのコストを上昇させる。合
成高分子使用の更なる欠点はＰＣＭの熱貯蔵能力が低下
すること及びＰＣＭの対流伝熱が妨げられることである
。ケント等は、水溶性の高分子と多価金属の水溶性塩と
の反応によってＰＣＭが現場で製造出来ると述べている
１、然し、これは、マトリックスを完全に形成するか又
は固化させる前にＰＣＭ用の容器に充填しておく必要が
あることを意味している。
本発明で使用される種類の濃厚化剤は１９８３年１月６
日出願の同時係属中のニー・ニス・チオ（Ａ、Ｓ、　Ｔ
ｅｏｔ等）による米国特許出願第４５６，１６１号に開
示されている。Ａ、Ｓ、チオ等は水、少くとも１５ポン
ド／ガロンの密度を持っている水溶性塩より成る水性の
、高密度の、良く耐える作動流体、及び作動流体に可溶
で流体の粘度を予め定められた水準迄増加させる濃厚化
剤を開示している。
高密度流体中で用いられる濃厚化剤はアミン、アミンの
塩、又は該アミンの第四級アンモニウム塩である。水溶
性塩は本買上、塩化カルシウム；臭化カルシウム；臭化
亜鉛、又はその混合物より成る。
く本発明の目的〉 本発明は、繰返しての凝固及び融解のサイクルの間にそ
の化学的成分の凝離を起こす水化無機塩又は塩の混合物
である、０℃より大で１４０℃迄の相転移温度を有して
いる少くとも一種の水化無機塩、及びカチオン界面活性
剤の形態の、該凝離防止のために貯蔵用物質中に隈無く
ミセル構造を形成するだめの充分量で使用された界面活
性濃厚化剤より成る熱エネルギー貯蔵用物質に関するも
のである。
く用語の定義〉 本明ａ書中で使用される用語“ミセル構造“とは、配向
した分子より成る、電荷を持ったコロイド粒子又はイオ
ンの集合系を指す。
本明細書中で使用される界面活性剤は粘弾性であり、親
水性イオン性基例えばアミン又は第四級アミンで終って
いる、かなり長い親油性炭化水素鎖を持った分子よシ成
る。
水性媒体中では、界面活性剤は、炭化水素の“尾゛をミ
セルの中心で一緒にし、そしてイオン性基を外側にして
水性媒体と向い合わせる様に配向してミセルを形成する
。電荷を持ったイオン性基の相互反疾作用のため、殆ん
どの界面活性剤は水溶液中で球状のミセルを形成し、こ
の球状ミセルは組成物の濃厚化には比較的効果が無い。
然し、界面活性物質を選定するか又は特に選ばれた界面
活性剤混合物を使用することに依って、本発明のＰＣＭ
−界面活性剤の系の親水性−親油性比は円柱状ミセルを
形成する様に工夫されている。このミセルは長い、ロー
プ状の構造の形をとり、溶液に浸透し、そして粘度増加
に極めて有効である。
比較的少量、１−２重量％、の有効な界面活性剤でＰＣ
Ｍをゲル化させ凝離を防止するのに充分である。更に、
ゲル化した組成物はビンガム物体又は擬塑性レオロジー
を示すことになる。従って、ＰＣＭをポンプにかけるか
（ｄ拌すると、剪断稀薄化が起り、そしてゲル化した組
成物をカプセルで包んである容器に容易に移送すること
が出来、そこで再び濃厚化する。この事は、ゲル化完了
前に包蔵させなければならぬケント等のビトロゲル−４
厚化ＰＣＭよりも１県立っている長所である。ゲル化し
たＰＣＭ処方組成物の多ぐは、ＰＣＭ融点以上に充分加
熱した時も粘度減少を示し、これも処理工程の一助にす
ることが出来る。
用語“過冷却゛とは静止条件下で冷却及び加熱した時、
所定の液体／固体相変化物質の融点と凝固の始まる温度
との間の不一致を指す。
〈課題を解決するだめの手段、作用〉 低いところでは０℃から高いところでは１８０℃迄の広
い範囲にわたる相転移温度（ＰＴＴ）を持った多くのＰ
ＣＭが知られている。か＼るＰＣＭの一つは、１９８３
年６月１５日出願の、〔ジー・ニー・う７（Ｇ、　Ａ、
　Ｌａｎｅ　）等の〕同時係属中の米国特許出願第５０
４，７６３号中に記載されている。この出願は水化した
ＣａＢｒ２及びＣａＣｌ２の混合物より成り、そして更
にＫＢｒ、ＫＣＩ又はその混合物から選ばれた改質剤を
含むＰＣＭを開示している。このＰＣＭの相転移温度は
、ＰＣＭ中に存在する塩のそれぞれの承によって、７℃
乃至５０℃に変る。５０℃以上の相転移調度を有する凝
離を起すそれ以外のＰＣＭは、例えば、半一致融解で１
８１．５℃の相転移温度を有するＭｇＣｌ２・２Ｈ２０
及び半一致融解で１３４．４℃の相転移温度を有するＳ
ｒＣＩ２・２　Ｈｚ　Ｏである。５０℃以下の相転移温
度を有する凝離を起こすＰＣＭは、例えば、半一致融解
で３．５℃の相転移温度を有するＣｄ　（ＮＯ３）２・
９Ｈ２０である。
それ以外の多くの無４ａＰＣＭ及びその相転移温度は１
９８３年シーアールシー−７’レス・インコーポレンヨ
ン（ＣＲＣＰｒｅｓｓ、　Ｉｎｃ、　）刊“ンーラ・ヒ
ート−ストレージ（５ｏｌａｒ　Ｉ−ｆｅａｔ　Ｓｔｏ
ｒａｇｅ　）″第１巻中にＧ、Ａ。
ランに依りて列挙されている。この刊行物中で言及され
た水化した塩の多くは、繰返しての凝固及び融解のサイ
クルの間に化学的成分のＪ！［を起こす上述の■の群の
ＰＣＭである。
本発明は、半一致融解、不一致融解及び不一致同形の含
水塩の化学的成分の凝離の問題に解決を与えるものであ
る。
本発明によれば、特定の種類の界面活性濃厚化剤又は界
面活性剤を無機ＰＣＭに添加してＰＣＭの隅々までミセ
ル構造をつくり出す。ＰＣＭにこの濃厚化剤を添加する
利点は、これ迄述べた様々の濃厚化又はゲル化剤に比較
すると、添加剤としてごく少量の濃厚化剤しか必要とし
ないことである。更なる長所は本発明のミセル構造形成
濃厚化剤の添加されたＰＣＭは、剪断力又は高い温度の
下に置かれると稀薄化し、そのため一つの容器から別の
容器に容易に注入することもポンプ輸送することも出来
ることである。先に言及した様に、剪断力の下での本発
明のＰＣＭの稀薄化は、ンｓ＋厚化剤を含んでいる条横
のＰＣＭの混合を可能にし、続いて大きな混合タンクか
より少量の容器又はパネルへの注入を可能にし、それら
を次に施設、即ち建築敷地、温室等に設置することが出
来るので、極めて望ましい。
本発明中で使用される濃厚化剤は上文で述べた様に、粘
弾性であって且つ水化塩の濃厚溶液（ＰＣＭ）中でミセ
ル構造を形成し得るものである。この界面活性剤は窒素
原子が５−文は６−員環構造中に存在する複素環式アミ
ン塩又は第四級アンモニウム塩を含めた、Ｃ氾−級、第
二級又は第三級）アミン、か＼るアミンの塩、か＼るア
ミンの第四級アンモニウム塩から選ばれる。
イイ用なアミンには式 ［ 〔但し、旧は枝分れ又は直軸であっても良い且つ飽和又
は不胞和であっても良い少くとも約ＣＩ６の脂肪族基で
ある。
Ｒ１基の最大の炭素原子数は、主としてＲ２及びＲ３基
の種類、及び水溶性塩の濃度に依存しており；好ましく
はＲ１は約２６個をトーらない炭素原子を含む。
Ｒ２及びＲ３は独立して水素又は枝分れ又は直鎖と、飽
和又は不ビ！和となり得る、そして例えば１個又はそれ
以上の本塁原子を−ＯＨ及び又はアミド基で置換するこ
とに依つての様な、Ｒ２及び／又はＲ３基をより親水性
にする親水性基で置換されていてもよい、Ｃ，から約Ｃ
６の脂肪族基である。界面活性剤の電解質相容性を増加
するので、より高い電解質濃度を有している水化した塩
中では親水性１ａ換基のあるＲ２及びＲ３基が好ましい
。〕に対応するものが包含される。
式 ％式％ 〔但しＲＩ％Ｒ２及びＲ３は上で直接的に定義された通
りであり、そしてＸ−は無機又は有機塩形成アニオンで
ある〕に対応するか＼るアミンの塩が使用出来る。
本発明で使用出来るアミンの第四級アンモニウム塩は式
％式％ 〔但しＲ１ｓ　Ｒ２、Ｒ３及びＸ−は先の定義の通りで
あり、そしてＲ４Ｆｉ独立して、ル２及びＲ３に対して
先に定義されている基を構成する、但しＲ１％Ｒ２、Ｒ
３及びＲ４のいずれも水素では無い〕に対応する。更に
、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４基はアミンの窒素原子を含む複素
環式環に形成されていても良い。
好ましくは、Ｘ−は無機アニオン例えばサルフェート、
ナイトレート、バークロレート又はハライドである。ノ
・ライド（ＣＩ、Ｂｒ又はＩ）が好ましく、Ｃ１及びＢ
ｒが最も好ましい。又Ｘ−は芳香族有機アニオン例えば
サリシレート、ナフタレンスルホネート、ｐ及びＩｎ−
クロロベンゾエート、３，５−及び３，４−及び２，４
−ジクロロベンゾエート、ｔ−ブチル及びエチル・フェ
ネート、２，６−及び２，５−ジクロロフェネート、２
．４．５−トリクロロフエイ・−ト、２．３゜５．６−
チトラクロロフエネート、ｐ−メチルフェネート、Ｉｎ
−クロロフェネート、３，５．６−　トリクロロピコリ
ネート、４−アミノ−３，５，６−ドリクロロピコリネ
ート、２．４−ジクロロフェノキシアセテート、トルエ
ンスルホネートα、β−ナフトール、ｐｔｐ　ビスフェ
ノール八であっても良い。
好ましからざる沈でんが形成しない様にそのアニオンが
水化した塩中の電解質と両立する様に濃厚化剤を選定す
べきである。又、選択される特定のアニオンはある程度
、特定のアミン構造によってきまっている。
濃厚化剤は、例えば約２０℃及び１６０　ｓｅｃ　のす
り速度でハーグ・ロトビスコ（Ｈａａｋｅ　Ｒｏｔｏｖ
ｉｓｃｏ　）粘度計で測った濃厚化剤を添加しないその
粘度を少くとも５０％上廻るＰＣＭの粘度にするに充分
な量で使用する。
使用すべき正確な量及び特定の濃厚化剤又はその混合物
は、使用される特定のＰＣＭ、所望の粘度、使用湯度、
溶液のｐＨ１及びその他の類似因子によって若干変る。
濃厚化剤の濃度は一般にはＰＣＭの０．０５乃至５重量
％、好ましくは０．２乃至３重量％、最も好ましくは０
．５乃至２．０重量％の範囲である。パラメーターの特
定の組に対して簡単な実験室的方法で最適条件を定める
ことが出来る。例えば、プロトン化さｈていないアミン
を濃厚化剤として使用した場合には、ＰＣＭのｐＨがそ
の特定アミンの効き目にある程度影響するであろう。あ
る種のアミンを溶解させるにはより酸性のＰＣＭが必要
である。この現象は有効に流体中に溶解されるにはアミ
ンがプロトン化されなければならぬためと考えられる。
使用出来る濃厚化剤の例には、オレイルメチルビス（ヒ
ドロキシエチル）アンモニウムクロライド；オレイル−
ビス−（２−ヒドロキシエチル）アミン；エルシル−ビ
ス−（２−ヒドロキシエチル）−メチルアンモニウムク
ロライド；ヘキザデシルービスー（２−ヒドロキシエチ
ル）−メチルアンモニウムクロライド；オクタデシルメ
チルビス（ヒドロキシエチル）アンモニウムブロマイド
；オクタデシルトリス（ヒドロキシエチル）アンモニウ
ムブロマイド；オクタデシルジメチルヒドロキシエチル
アンモニウムブロマイド：セチルジメチルヒドロキジエ
チルアンモニウムブロマイド；セチルメチルビス（ヒド
ロキシエチル）アンモニウムサリシレート：セチルメチ
ルビス（ヒドロキシエチル）アンモニウム３．４−ジク
ロロベンゾエート；セチルトリス（ヒドロキシエテルリ
ンアンモニウムアイオダイド；ビス（ヒドロキシエチル
）ンヤアミン；Ｎ−メチルＮ−ヒドロキシエチルタロウ
アミン；ビス（ヒドロキシエチル）オクタデシルアミン
；コシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムブロマ
イド：コシルメチルビス（ヒドロキシエチル）アンモニ
ウムクロライド；コシルトリス（ヒドロキシエチル）ア
ンモニウムブロマイド；ドコシルジメテルヒドロキシエ
チルアンモニウムブロマイド；トコシルメチルビス（ヒ
ドロキシエチル）アンモニウムクロライド：トコシルト
リス（ヒドロキシエチル）アンモニウムブロマイド；ヘ
ギツデシルエテルビス（ヒドロキシエチル）アンモニウ
ムクロライド；ヘキサデシルインプロピルビス（ヒドロ
キシエチル）アンモニウムアイオダイド；Ｎ、Ｎ′−ジ
ヒドロキシプロピルへキザデソルアミン；Ｎ−メチルＮ
−ヒドロキシエチルヘキサデシノげイン；　Ｎ、Ｎ’−
ジヒドロキシエチルオクタデシルアミン；　Ｎ、Ｎ’−
ジヒドロキシプロピルオレイルアミン；ビス（２−ヒド
ロキシエチル）エルシルアミン；Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシ
プロピルンヤアミン；　Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシプロピル
タロウアミン；Ｎ−ブチルヘキサデシルアミン；Ｎ−ヒ
ドロキシエチルオクタデシルアミン；Ｎ−ヒドロキシエ
チルコシルアイン；セチルアミン：Ｎ−オクタデシルピ
リジニウムクロライド；Ｎ−ツヤ−Ｎ−エチルモルホリ
ニウムエトサルフェート；メチル−１−オレイルアミド
エチル−２−オレイルイミダゾリニウム−メチルサルフ
ェート；メチル−１−クロウアミドエチル−２−タロウ
イミダゾリニウムメチルサルフエートが包含される。
水化塩の濃度が増加するにつれて、溶解度が保持されて
いる限りは濃厚化剤はより疎水性でなければならぬ事が
見出された。この目的は、適切な親水性−親油性比を与
えるためにＲ１及びＲ２−Ｒ，基の特定の組合わせを持
っている濃厚化剤を用いて達成出来る。濃厚化剤のＸ−
成分も特定のＰＣＭ中のその濃厚化剤の効き方にある程
度影響していることも見出された。例えば有機アニオン
（Ｘ−）は一般にその溶解度から、低密度例えば約４９
重量％ＣａＢｒ２以下でより有効に作用することが見出
された。無機アニオン成分を有する濃厚化剤は一般に、
有機アニオンを有する濃厚化剤よりも広い成分範囲にわ
たってより有効でおる。
本発明のＰＣＭをｉｎ製するためには、界面活性濃厚化
剤を水化塩に加える。ＰＣＭの加熱及び格別の攪拌粂件
が通常は必委無いので標準的な当業界に知られた混合方
法を利用出来る。ある場合には、水化塩との混合に先立
って濃厚化剤を低分子せアルコール中に溶解することが
好ましいことが見出された。低分子歌アルコール（例え
ばインプロパツール）は−厚化剤のａｈａ化助削の役割
である。その他の周知の司溶化剤も使用出来る。
〈実施例〉 以下の実施例１及び２はＣａＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＫＢ
ｒ、　ＫＣＩ及び水を特徴とする特別のＰＣＭの例示で
ある。これらのＰＣＭのいくつかは各グラム原子のカル
シウムに対して６モルの水を持っており、一致＠解であ
って凝離を起さない。その他のＩ＋ｌｌｔま完全な一致
融解では無く、そして凝固及び融解の反復サイクルを受
けると成分勾配が現われる。
本発明の界面活性イａ厚化削はＰＣＭ成分のか＼る＃：
離を効果的に防止するミセル構造を形成する１止力があ
る。
試験１ 次の組成のＰＣＭを調製した。
ＣａＢｒ２　４８．０３ｊｔｉｌＪ％ ＣａＣｌ２　１１．６３　’ ＫＢｒ　１．６７　１ ＫＣＩ　０．４５　’ ５ｒＣ１２０，２８＃ ５ｌｒ２　ｏ、ｏｓ　’ ＮａＢｒ　Ｏ，２２’ ＮａＣ１Ｏ，０５’ Ｒ２０１００重量％に達する迄の残り分この試料組成′
吻を空気浴中で、試料の温度を記録しながら、０℃での
凝固及び４５℃での融解を父臣に行って試験した。
望ましくは安定なＰＣＭ、たとえば一致融解のＰＣＭは
、相転移湯度に達する迄は冷凍中に温度が下り、物質が
凝固する迄はその温度にあって、次に再び温度が下る。
融解中は過程が逆となる。上の組成のＰＣＭの試料はこ
の望ましい挙動を約６回の凝固−融解サイクルの間は示
して、１９℃で凝固及び融解した。然しその後１９℃の
温度平坦部が短くなり、傾斜が多くなり、２６サイクル
後には消失した。
この現象は試料組成物の凝離に伴うものであった。この
ＰＣＭは、ＰＣＭの隅から隅までにミセル構造を形成す
る能力のあるカチオン界面活性剤無しでは、始めは良好
な凝固−融解挙動を示すだろうが、数回の凝固−解凍サ
イクル後に凝離し始めることをこの結果は示している。
実施例１ 試験１に用いたのと同一の水化塩混合物の試料を調製し
た。この試料の１００２に、９０重唆チの第四級界面活
性剤に稀釈剤として１０ｎｔ％のインプロパツールを含
んだ１．３２の混合物を添加し、水化塩混合物と混合し
た。界面活性剤、エトキシル化第四級アルキレンアミン
は次の構造＝（１）　ＣＨ３（ＣＨｚ）７ＣＨ＝ＣＩ−
（ＣＨｚ）１２−Ｎ−（Ｃ１ｂ−ＣＨｚ−０１Ｌ）２Ｃ
１−さＨ３ を有していた。ＰＣＭは濃厚化及びゲル化した粘稠度を
帯び、ＰＣＭ中に広汎なミセル構造が形成された事を示
していた。２００回以上の凝固−融解サイクルを実施し
た時、とのＰＣＭＦｉ１９℃の凝固（温度）平坦部が残
っており、凝離しなかった。本発明のこの実施例は、ミ
セル形成する界面活性濃厚化剤の添加がＰＣＭを安定化
しそしてその成分の凝離を防止することを示している。
実施例２ 試験１で使用したのと同一の水化塩組成物の試料を調製
して、アミン及び第四級アミンの混合物の界面活性剤と
混合した。１０（ｌの塩組成物に、次式：％式％ のエトキル化第四級アルキルアミン１．５７及び次式：
（ＩＩＩ）　ＣＨ，３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ
２）８−Ｎ　（ＣＨ２−Ｃ１ｂ　−ＯＨ）２の対応する
アミン０．５２を加えた。
本発明のこの実施例も、水化塩組成物への界面活性剤の
除垢がＰＣＭの濃厚化を起こして、実施例１と同一の凝
固−融解サイクルを実施した時に、２０サイクル以上に
わたって安定化された、即ち塩成分の凝離が無いことを
示した。
試験２ 次の： ＣａＣＩｔ　３３．３重１ｙｔ％ ＭｇＣ１２９，４車叶チ Ｉｂ０　１００眠量チに達する迄の残余量、第二の水化
塩組成物の試料を調製した。この塩組成物を水浴中で、
６℃の温度での凝固及び３５℃での融解をくりかえして
行った。４サイクル後、組成物は凝際し始め、次第次第
に塩成分の分離がふえた。この試験で示した様に、この
組成物は凝離する傾向のある半一致溶融塩である。
実施例３ 試験２と同一の水化塩組成物の試料を調製し、アミンと
第四級アミンとの混合物の界面活性剤と混合した。水化
塩の１００１試料に、式（１）で規定された様なエトキ
シル化第四級アルキレンアミンの９０重量％と１０重量
％のインプロパツールの混合物１．５ｆ及び、２５重１
％のインプロパツールと次式： ％式％ の界面活性剤７５重量％との混合物０．５１を加えた。
得られたＰＣＭを混合したところ、濃厚化及びゲル化し
た粘６１を帯びて、ＰＣＭ中に人孔なミセルが形成され
ていることをこれも示した。次にＰＣＭに上記と同様な
、凝固−融解のサイクルを行って、６０回以上のサイク
ルについて、ＰＣＭの凝離が認められず、安定であるこ
とが見出された。本発明のこの実施例は、ミセルを形成
する添加剤の添加が、今回も凝離に対してＰＣＭを安定
化していることをこれも示している。
実施例４ 硫酸ナトリウム１０水化物（ボウ硝）の１００１に２５
℃で次の構造： ＣＲ−Ｎ−（ＣＨｚＣＨｚＯＨ）２）”　ＣＩ　−Ｈ３ 〔但しＲはエルシル基、ＣＨｓ　（ＣＨ２）７ＣＨ−ｃ
Ｈ（ＣＨ２）１２−　、である〕の界面活性剤１．３１
及びＲがセチル、ＣＨ３（ＣＪｂ）ｔｓ　−であるゲル
化剤１．Ｏｖを加えた。温度を徐々に４０℃に上昇させ
つつ混合物を４０分間激しくかきまぜた。濃厚な、均一
にゲル化した組成物が得られた。
ボウ硝は凍結と解凍をくりかえした時、凝離する傾向が
あるので評判が悪い。本発明の界面活性剤は、この物質
を転移温度以上に加熱した時に生成する無水、Ｎａ２Ｓ
Ｏ４及び飽和Ｎａ２ＳＯ４溶液をごく近傍に保持してお
いて、温度を転移湯度より下げた時に再水化が起り得る
様にすることを約束する。
実施例５ 次のＰＣＭ組成物： ５３．９重量％のＣａＢｒｚ　自６Ｈ２０４２，９重量
％のＣａＣｌ２　ｍ　６ＨｚＯ１，９重量％のＫＢｒ １．４重量％のＫＣＩ の１５０２を調製した。２５℃で始めて、実施例４のエ
ルシル系界面活性剤２．０１及びセチル系界面活性剤１
．５１を加えた。湿度を４０℃に上げて、混合物を２時
間激しく攪拌した。良好な、濃厚な、均一にゲル化した
ＰＣＭが得られた。
この同形混合物は一致融解ではあるが、最低融点混合物
の両側でごく僅か異なる組成のものは凝固時に凝離する
傾向がある。企業生産規模の熱貯蔵用組成物の製造中に
は組成の若干のずれが必ず起るので、このＰＣＭを安定
化させることも望捷しい、 実施例６ ＭＦＺＢｒ２”　Ｉ　０Ｈ２０の１５０７に５０℃で１
．５２のセチル系界面活性剤を加えた。混合物を激しく
２時間攪拌して後、実施例４のエルンル系界面活性剤２
．Ｏｆｆ：加えた。更に８０分間攪拌して後、良好な、
濃厚なＰＣＭ組成物が得られた。
実施例７ 次の組成物： ４３．６重量％ＣａＣ１ｚ ０．９５重葉％５ｒＣＩｚ １．６重吐チＫＣｌ ０．４　、’ｔｉｉｔ　％　ＮａＣ１ ５３，４ｉ量％Ｈ２０ を調製した。
１．６２のエルシル系界面活性剤を実施例４のセチル系
界面活性剤の１．５２と均一な混合物が得られる迄混合
した。
これに次に上記の塩溶液を加え、温度を６０℃に上げて
、組成物を４０分間激しく攪拌し、そして０．２（ｌの
ＢａＯニュークリエータを調合した。良好な、濃厚なゲ
ルが得られた。ＣａＣｌ２・６Ｈ２０は半一致融解であ
って、凝固−融ＪＩ４サイクル中にゆるやかに４［する
。ストロンチウム及び／又はナトリウムイオンと共に、
カリウムイオンを添加することによって一致融解とする
ことが出来る。ＣａＣｌ２１モルに対し−（７，４４モ
ルとなる充分な過剰水を添加することによって融点を約
２７−２８℃から約２０℃に下げることが出来る。こう
した組成物はもはや一致融解では無く、前文に記載され
た方法によって安定化されなければ、凝離を起すであろ
う。
出　願　人　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー化　理　
人　弁理士　川　瀬　良　治　；代理人弁理士斉藤武彦
　、 第１頁の続き ０発　明　者　ハロルド　イー　口ツ　アメダウ　ミド ード リカ合衆国ミシガン州　４８６４０　カランティ　オブ
ランド　シティ　オブ　ミドランド　ポセイビル　口８
８８ 手続補正書（方式） 昭簿０５９年１１月２日 特Ｉ・庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の界示 昭和５９年’１ｒｌｔｌｌＬ２１１５７１号２、発明の
名称 庁エネルギー貯蔵用のＤＪ逆逆相相変化組成物３補圧を
する者 事件との関係　特許出願人 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー氏名　弁理士　
（６３２３）　７１０１良治、゛。
５、補正の対象 ＃′１本に添付の手書き明細書 ６、抽圧の内容 パノ・−８・、１．７、°、＼ １＋１．’ｌ−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、繰返しての凝固及び融解のサイクルの間にその化学
    的成分の＃離を起こす水化熱ｔａ塩又は塩の混合物であ
    る、０℃よりは犬で１４０ｉＣ迄の範囲の相変化転移温
    度を有している少くとも一種の水化無機塩、及びカチオ
    ン界面活性剤の型態で且つ該凝離防止のために貯蔵用物
    質全体にミセル構造を形成するのに充分な積で使用され
    た界面活性濃厚化剤を含む熱エネルギー貯蔵用物質。 ２、該界面活性剤は、 （ａ）式　Ｒ２ Ｒ，−Ｎ 〔但し、Ｒ１は枝分れ又は直鎖であっても良い、且つ飽
    和又は不飽和であっても良い少くとも約ｅｔａの脂肪族
    基であり；Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素又は枝
    分れ又は直鎖、飽和又は不飽和となり得て且つＲ２及び
    ／又はＲ３基をより親水性にする基で置換されていても
    良いＣ１から約０６の脂肪族基である〕に対応するアミ
    ン；［有］）式 ％式％ 〔但し、＋ｔ＋　、　Ｒ２及びＲ３は上の定義の通りで
    あり、そしてＸ−は無機又は有機の塩形成アニオンであ
    る〕に対応する該アミンの塩：及び （Ｃ）式 ％式％ 〔但し、＋ｔ、　、Ｒ２、Ｒ３及びＸ−は上の定義の辿
    りであり、そしてＲ４は、独ｑにＲ，及びＲ３に対して
    先に定義されている基を構成する、但しＲ１、Ｒ２、Ｒ
    ３及びＲ４のいづれも水素ではない〕に対応する該アミ
    ンの第四級アンモニウム塩より成り、且つアミン塩及び
    第四級アンモニウム塩のＲ２、Ｒ３及びＲ４基はアミン
    の窒素原子を含む複素環式５−又は６−員環構造を形成
    していても良いとの条件を有する群から選ばれたもので
    ある特許請求の範囲第１項記載の貯蔵用物質。 ３、該界面活性剤を貯蔵用物質の０．０５乃至５重量部
    の景で使用する特許請求の範囲第１項記載の貯蔵用物質
    。 ４、該水化無機塩は半一致融解、不一致融解、不一致同
    形の含水塩又は過共晶又は亜共晶混合物から選ばれたも
    のである特許請求の範囲第一項記載の貯蔵用物質。 ５　界面活性剤は、 オレイルメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニ
    ウムクロライド； エルシル−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−メチルア
    ンモニウムクロライド； Ｃ１６Ｈ３３Ｎ＋（ＣＨ３）３ＣＩ−；ビス（２−ヒド
    ロキシエチル）オレイルアミン；ビス（２−ヒドロキシ
    エチル）エルシルアミン；ビス（２−ヒドロキシエチル
    ）ンヤアミン；ビス（２−ヒドロキシエチル）タロウア
    ミン；ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルアミ
    ン；Ｃ２２Ｌｓ　（ＣＢ、ｓ　％　Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２０
    ＨＢ　ｒ−及びＣｚｏ　１３＜　１（ＣＨａ　）２　Ｎ
    ＋ＣＨ２ＣＨ２０ＬＩＢ　ｒ−より成る群から選ばれた
    少くとも一再を含む特許請求の範囲第１項記載の貯蔵用
    物質。 ６、Ｘ−がＣ１−又はＢｒ−″である特許請求の範囲第
    ２項記載の貯蔵用組成物。 ７、該界面活性剤を貯蔵用物質の粘度を少くとも５０チ
    増加させるのに充分な畦で添加する特許請求の範囲第１
    項記載の熱エネルギー貯蔵用物質。 ８、可逆的な液体／固体相変化組成物を、該組成物から
    の水の蒸発を防止するために包蔵装置中に密閉的に封じ
    こめである包蔵装置を含むエネルギー貯蔵用装置に於て
    、該組成物が繰返しての凝固及び融解のサイクルの間に
    その化学的成分の＃離を起こす水化無機塩又は塩の混合
    物である、０℃よりは大で１４０℃迄の範囲の相変化転
    移温度を有している少くとも一種の水化無機塩及びカチ
    オン界面活性剤の形態で且つ該凝離防止のために貯蔵用
    物質中全体に９、凝固及び融解の繰返しサイクルの間に
    その化学的成分の＃離を起こす少くとも一種の水化無機
    塩又は塩の混合物から組成物を選定し、且つカチオン界
    面活性剤の形態の界面活性濃厚化剤を水化塩又は塩の混
    合物に無機塩成分の凝離防止のために水化塩中全体にミ
    セル構１りを形成する光分量で添加して、０℃よりは犬
    で１４０℃迄の相変化温度を有する可逆的な液体／固体
    相変化組成物を調製し：相変化組成物をエネルギー貯蔵
    用装置として使用する包蔵装置に導入し；且つ視蔵装置
    からの水蒸気の逃失防止のために包蔵装置を密閉的に封
    じる諸工程より成ることを特徴とするエネルギー貯蔵方
    法。 １０、包蔵装置中への包蔵に先立って界面活性剤を水化
    塩に添加する特許請求の範囲第９項記載の方法。 ■、包包装装置密閉に先立って、包紙装：献中で界面活
    性剤を水化塩に添加する特許請求の範囲第９項記載の方
    法、１
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