JPH0134550B2 - - Google Patents

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JPH0134550B2
JPH0134550B2 JP59211571A JP21157184A JPH0134550B2 JP H0134550 B2 JPH0134550 B2 JP H0134550B2 JP 59211571 A JP59211571 A JP 59211571A JP 21157184 A JP21157184 A JP 21157184A JP H0134550 B2 JPH0134550 B2 JP H0134550B2
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JP
Japan
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salt
hydrated
mixture
surfactant
group
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JP59211571A
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JPS60101167A (ja
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Ei Ran Jooji
Esu Teotsuto Aasaa
Ii Rotsuso Harorudo
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Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
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Publication date
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Publication of JPS60101167A publication Critical patent/JPS60101167A/ja
Publication of JPH0134550B2 publication Critical patent/JPH0134550B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/06—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/06—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
    • C09K5/063—Materials absorbing or liberating heat during crystallisation; Heat storage materials

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
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  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は広く、熱エネルギー貯蔵用の可逆的な
液体／固体相変化物質（以下「PCM」と略記す
る）に関する。更に詳しくは、本発明は、繰り返
しての凝固及び融解のサイクルの間にその化学的
成分の凝離が起る水化無機塩又は塩の混合物、及
び水化無機塩成分の凝離防止用のカチオン界面活
性剤の形態の界面活性濃厚化剤より成るPCM（相
変化物質）に関する。
＜従来の技術＞ かなり長い間、相の変化を起すエネルギー貯蔵
用物質は、熱エネルギーを例えば水又は岩石の温
度を上昇させることに依つて顕熱として貯蔵する
物質の魅力的な代替物として利用されて来た。こ
れらの物質とは異なり、PCMは固体から液体へ
の相変化の間に多量の潜熱を吸収し、そして逆過
程では一定の温度で多量の潜熱を放出する。
適当な含水塩及びその共晶例えば硫酸ナトリウ
ム10水化物…Na2SO4・10H2O（ボウ硝）の融解
熱による太陽エネルギーの貯蔵に関するマリア・
テルケス（Maria Telkes）の早期の仕事を含
め、熱エネルギー貯蔵用の適切なPCMを見分け
て試験するためにかなりの努力が払われている。
1974年９月のASHRAEジヤーナル（ASHRAEE
Journal）の38−45頁で、M.テルケスは経済性、
適用範囲、腐食、毒性、及び大規模施設について
の入手のし易さの立場から、PCMの熱的、物理
的及びその他の性状を評価した。
熱エネルギーを潜熱として貯蔵するその外の多
くのPCMが“ソーラ・ヒート・ストレージ：ラ
テン・ヒート・マテリアルズ（Solar Heat
Storage：Latent Heat Materials）”と題する
1983年フロリダ州ボカ・ラートン（Boca
Raton）CRCプレス刊の書物の第１巻、９−30頁
中でジー・エー・ラーン（G.A.Lane）に依つて
確認されている。
多数種類の水化無機塩が存在しており、普通次
の二群に分類出来る。
即ち： (1) その化学的成分の分離を認めること無く、凝
固及び融解のサイクルを多数回実行出来る含水
塩。かゝる含水塩は一致融解（congruent
melting）、準一致融解（quasi−congruent
melting）、一致（合同）同形（congruent
isomorphous）及び共晶（eutectic）含水塩と
して分類出来る。及び (2) 繰返しての凝固及び融解のサイクル中にその
化学的成分の認知し得る凝離（segregation）
を起す含水塩。かゝる含水塩は半一致融解
（semi−congruent melting）、不一致融解
（incongruent melting）、不一致同形
（incongruent isomorphous）、亜共晶
（hypoeutectic）及び過共晶（hypereutectic）
含水塩に分類出来る。
である。
“一致融解”である群(1)の含水塩とは例えば
CaBr・6H2Oの様な水化した塩混合物であり、そ
れでは、融点で固及び液相が安定平衡にあり、固
相は６水化物以外の水化CaBr2を含まず、そして
液相は（存在する）CaBr2の各モルについての６
モルの水に加えて溶液状態のいずれかの添加物質
と安定な水化物を形成する充分な水を含んでい
る。
“準一致”融解含水塩、例えばMgCl2・6H2O、
とは一致融解含水塩の挙動によく似ていて、安定
な低級水化物及び融成物を可逆的に形成しない、
準安定な化学量論的結晶水化物を凝固で生ずる半
一致融解含水塩である。
一致同形含水塩とはその結晶状態ではその混合
物が、(1)すべての成分及びそれ以外の混合物より
も低い最低の融点か、(2)すべての成分及びそれ以
外の混合物よりも高い最高の融点を持つ、結晶状
態で完全に混り合う含水塩成分の混合物である。
一致同形含水塩は、例えばCaCl2・6H2O38.5重量
％及びCaBr2・6H2O61.5重量％の混合物である。
共晶含水塩とは混合物の融点が成分のいずれよ
りも低く、そして全混合物が一つのそして同一の
温度で固体から液体に及びその逆に液体から固体
へと移行する割合である二種又はそれ以上の成分
の混合物である。共晶含水塩の例はMg（NO3）2・
6H2O58.7重量％及びMgCl2・6H2O41.3重量％の
含水塩である。
ある場合には、所定の用途に対して(1)の群には
満足のゆくPCMが無く、当事者は(2)の群の物質
を選択する必要がある。例えば温室又は温床はし
ばしば15゜乃至25℃の温度で操作されているが、
時々PCM、例えば27℃の相転移温度を持つてい
る変性CaCl2・6H2O、を融解する充分な太陽エ
ネルギーが無いことがある。従つて、18゜乃至22
℃で融解するPCMがより望ましい。然し、(1)の
群のPCMの中には、この温度範囲で融解する完
全に満足のゆくPCMが無い。従つて(2)の群から
PCMを選ぶことになるが、その成分の化学的分
離を防止するために安定化する必要がある。本発
明の目的はかゝるPCMの安定化である。
本発明で検討の対象とする含水塩のタイプは前
文で(2)の群に区分された、そのすべてが加熱時の
特性温度に於て無水又はより少く水化した形態へ
の転移を行い、そして平衡での冷却でより多く水
化した形態へ復帰する水化無機塩である。
(2)の群の“半一致”融解PCMは固体組成及び
融点の異なつている二種又はそれ以上の水化物形
態を有する。かゝるPCMは融解又は凝固が完全
に終らぬ前に、他の水化物形態に変換させること
が出来、その結果、巾のある融点範囲となる。そ
の上、熱エネルギー貯蔵能力の一時的な減少があ
る。チオ硫酸ナトリウム５水化物（Na2S2O3・
5H2O）は半一致融解PCMの例である。
“不一致融解”PCMは融解に際して、二つの
異なる相、即ち飽和溶液及び不溶性無水塩の沈で
ん、を生ずる。この沈でんが溶液から沈降した場
合は、冷水で無水塩は完全に水化されないであろ
うし、そして凝固／融解のサイクル毎に熱エネル
ギー貯蔵能力がいくらか宛減少するであろう。従
つて、例えば硫酸ナトリウム10水化物で認められ
る不一致融解は、潜熱貯蔵能力の連続的減少を招
来するために由々しき問題である。
“不一致同形”含水塩は一致同形含水塩以外
の、結晶状態で完全に混り合う含水塩成分の混合
物である。例えば不一致同形含水塩はCaCl2・
6H2O46.0重量％及びCaBr2・6H2Oの混合物であ
る。
共晶組成物以外の共晶を形成する成分の混合物
は“過共晶”又は“亜共晶”水化塩混合物であ
り、過共晶は共晶組成物より多くの主成分を、亜
共晶はより少い主成分を含有している。Mg
（NO3）2・6H2OとMgCl2・6H2Oの混合物は共晶
以外の過共晶又は亜共晶含水塩を形成する。
1974年９月のASHRAEジヤーナルの“ソー
ラ・エナジー・ストレージ（Solar Energy
Storage）”中で、M.テルケスは、無水塩、即ち
硫酸ナトリウムが重力に依つて沈降出来なくして
あるPCMを製造する目的で、添加剤として種々
の濃厚化剤を用いた実験を報告している。経木、
おがくず、（紙）パルプ、種々のタイプのセルロ
ース混合物及びメトセルの様な物質を含めた多く
の各種濃厚化剤が試験された。でん粉及びアルギ
ン酸塩を含めたそれ以外の有機物が試験された。
試験された無機物にはシリカゲル、珪藻土及び微
粉化シリカ製品がある。米国特許第3986969号
（テルケス）はボウ硝（Na2SO4・10H2O）の様
なPCMの濃厚化剤としてアタパルジヤイト型粘
土の使用を開示している。これらの物質のあるも
のはサイクルの回数を重ねても全く良好に働く
が、混合物自身の中で形成したシリカゲルは余り
にも迅速に濃厚化させるので容器中に混合物を充
填するのを妨害することが判明したことも報告し
た。更に、シリカ物質のあるものは硼砂ニユーク
リエータ（結晶核）と結び付いて硼砂の成核能力
を妨げた。M.テルケスが試験した物質はそれ自
身では、凝離防止、即ちPCMの不一致融解の間
に形成される不溶性固体の総体的運動防止、に対
して有効な濃厚化剤でないことが判明している。
濃厚化物質は組成物の粘度増加によつて、不溶性
固体の運動を一般に妨げるが必ずしもそれを禁止
させはしない。従つて、かゝる濃厚化剤はやがて
は効力を失つて、PCM成分の凝離が起る。
天然高分子又はその誘導体の有機濃厚化剤は加
水分解及び微生物及び酵素の作用に不安定であ
り、そのすべてがかゝる有機濃厚化剤の寿命を短
縮する作用があることが見出された。無機濃厚化
剤は、より安定であるが、普通浅い深さ、例えば
約１インチ又はそれ以下の深さの容器中でだけ、
そして水平の位置に置いて使用される。
PCMに対して安定な濃厚化剤を提供する課題
についての第二の解決策が米国特許第4209413号
中でピー・ケント（P.Kent）等によつて提案さ
れている。ケント等は、水化無機塩を多価金属の
カチオンと橋かけ結合したペンダントの（側鎖）
カルボン酸又はスルホン酸基を持つている水溶性
合成高分子から形成されたヒドロゲル中に分散さ
せた加水分解及び生物的破壊に対して安定な
PCMを提案している。使用する合成高分子は濃
いPCM塩溶液に可溶でなければならず、融解含
水塩中に分散され、次に溶液中更に架橋剤と反応
し、PCMのかたまりに浸透してゲルの網状組織
を形成する“巨大分子”を形成する。ケント等に
よつて見出されたゲル化剤の中には変性アクリル
アミド高分子がある。
ケント等によつて報告された様に、この物質の
特徴は、水化無機塩を固定化し、ヒドロゲル中に
隈無く極めて接近して且つ小さな容積の中に保持
していることである。このゲル化した組成物は水
化物相の融解後、混合物の底部に沈降する固体に
よつてひき起される可能性のあるその成分の凝離
を最小にする。ケント等の提案した合成高分子は
PCMを含有したゴムの様なゲル状のマトリツク
スを形成し、そしてマトリツクスがより安定な
PCMを与えているが多量のマトリツク形成高分
子が必要であり、実質上PCMのコストを上昇さ
せる。合成高分子使用の更なる欠点はPCMの熱
貯蔵能力が低下すること及びPCMの対流伝熱が
妨げられることである。ケトン等は、水溶性の高
分子と多価金属の水溶性塩との反応によつて
PCMが現場で製造出来ると述べている。然し、
これは、マトリツクスを完全に形成するか又は固
化させる前にPCM用の容器に充填しておく必要
があることを意味している。
本発明で使用される種類の濃厚化剤は1983年１
月６日出願の同時係属中のエー・エス・テオ
（A.S.Teot等）による米国特許出願第456161号に
開示されている。A.S.テオ等は水、少くとも15ポ
ンド／ガロン密度を持つている水溶性塩より成る
水性の、高密度の、良く耐える作動流体、及び作
動流体に可溶で流体の粘度を予め定められた水準
迄増加させる濃厚化剤を開示している。高密度流
体中で用いられる濃厚化剤はアミン、アミンの
塩、又は該アミンの第四級アンモニウム塩であ
る。水溶性塩は本質上、塩化カルシウム；臭化カ
ルシウム；臭化亜鉛、又はその混合物より成る。
＜本発明の目的＞ 本発明は、繰返しての凝固及び融解のサイクル
の間にその化学的成分の凝離を起こす水化無機塩
又は塩の混合物である、０℃より大で140℃迄の
相転移温度を有している少くとも一種の水化無機
塩、及びカチオン界面活性剤の形態の、該凝離防
止のために貯蔵用物質中に隈無くミセル構造を形
成するための充分量で使用された以下に述べる特
定の界面活性濃厚化剤より成る熱エネルギー貯蔵
用物質に関するものである。
＜用語の定義＞ 本明細書中で使用される用語“ミセル構造”と
は、配向した分子より成る、電荷を持つたコロイ
ド粒子又はイオンの集合系を指す。
本明細書中で使用される界面活性濃厚化剤は粘
弾性であり、親水性イオン性基例えばアミン又は
第四級アミンで終つている、かなり長い親油性炭
化水素鎖を持つた分子より成る。水性媒体中で
は、界面活性濃厚化剤は、炭化水素の“尾”をミ
セルの中心で一緒にし、そしてイオン性基を外側
にして水性媒体と向い合わせる様に配向してミセ
ルを形成する。電荷を持つたイオン性基の相互反
揆作用のため、殆んどの界面活性剤は水溶液中で
球状のミセルを形成し、この球状ミセルは組成物
の濃厚化には比較的効果が無い。然し、界面活性
物質を選定するか又は特に選ばれた界面活性剤混
合物を使用すことに依つて、本発明のPCM−界
面活性濃厚化剤の系の親水性−親油性比は円柱状
ミセルを形成する様に工夫されている。このミセ
ルは長い、ロープ状の構造の形をとり、溶液に浸
透し、そして粘度増加に極めて有効である。
比較的少量、１−２重量％、の有効な界面活性
濃厚化剤でPCMをゲル化させ凝離を防止するの
に充分である。更に、ゲル化した組成物はビンガ
ム物体又は擬塑性レオロジーを示すことになる。
従つて、PCMをポンプにかけるか撹拌すると、
剪断稀薄化が起り、そしてゲル化した組成物をカ
プセルで包んである容器に容易に移送することが
出来、そこで再び濃厚化する。この事は、ゲル化
完了前に包蔵させなければならぬケント等のビト
ロゲル−濃厚化PCMよりも際立つている長所で
ある。ゲル化したPCM処方組成物の多くは、
PCM融点以上に充分加熱した時も、粘度減少を
示し、これも処理工程の一助にすることが出来
る。
用語“過冷却”とは静止条件下で冷却及び加熱
した時、所定の液体／固体相変化物質の融点と凝
固の始まる温度との間の不一致を指す。
＜課題を解決するための手段、作用＞ 低いところでは０℃から高いところでは180℃
迄の広い範囲にわたる相転移温度（PTT）を持
つた多くのPCMが知られている。かゝるPCMの
一つは、1983年６月15日出願の、〔ジー・エー・
ラン（G.A.Lane）等の〕同時係属中の米国特許
出願第504763号中に記載されている。この出願は
水化したCaBr2及びCaCl2の混合物より成り、そ
して更にKBr、KCl又はその混合物から選ばれた
改質剤を含むPCMを開示している。このPCMの
相転移温度は、PCMに存在する塩のそれぞれの
量によつて、７℃乃至50℃に変る。50℃以上の相
転移温度を有する凝離を起すそれ以外のPCMは、
例えば、半一致融解で181.5℃の相転移温度を有
するMgCl2・2H2O及び半一致融解で134.4℃の相
転移温度を有するSrCl2・2H2Oである。50℃以下
の相転移温度を有する凝離を起こすPCMは、例
えば、半一致融解で3.5℃の相転移温度を有する
Cd（NO3）2・9H2Oである。
それ以外の多くの無機PCM及びその相転移温
度は1983年シーアールシー・プレス・インコーポ
レシヨン（CRC Press、Inc.）刊“ソーラ・ヒー
ト・ストレージ（Solar Heat Storage）”第１巻
中にG.A.ランに依つて列挙されている。この刊
行物中で言及された水化した塩の多くは、繰返し
ての凝固及び融解のサイクルの間に化学的成分の
凝離を起こす上述の(2)の群のPCMである。
本発明は、半一致融解、不一致融解及び不一致
同形の含水塩の化学的成分の凝離の問題に解決を
与えるものである。本発明によれば、特定の種類
の界面活性濃厚化剤を無機PCMに添加してPCM
の隅々までミセル構造をつくり出す。PCMにこ
の界面活性濃厚化剤を添加する利点は、これ迄述
べた様々の濃厚化又はゲル化剤に比較すると、添
加剤としてごく少量の濃厚化剤しか必要としない
ことである。更なる長所は本発明のミセル構造形
成界面活性濃厚化剤の添加されたPCMは、剪断
力又は高い温度の下に置かれると稀薄化し、その
ため一つの容器から別の容器に容易に注入するこ
ともポンプ輸送することも出来ることである。先
に言及した様に、剪断力の下での本発明のPCM
の稀薄化は、界面活性濃厚化剤を含んでいる多量
のPCMの混合を可能にし、続いて大きな混合タ
ンクかより少量の容器又はパネルへの注入を可能
にし、それらを次に施設、即ち建築敷地、温室等
に設置することが出来るので、極めて望ましい。
本発明中で使用される界面活性濃厚化剤は上文
で述べた様に、粘弾性であつて且つ水化塩の濃厚
溶液（PCM）中でミセル構造を形成し得るもの
である。この界面活性濃厚化剤は窒素原子が５−
又は６−員環構造中に存在する複素環式アミン塩
又は第四級アンモニウム塩を含めた、（第一級、
第二級又は第三級）アミン、かゝるアミンの塩、
かゝるアミンの第四級アンモニウム塩から選ばれ
る。但し該アミンは、該アミンの少量と該アミン
塩または該第四級アンモニウム塩の過半量あるい
は該アミンと該第四級アンモニウム塩との混合物
の過半量との混合物として使用するものとする。
有用なアミンには式 〔但し、R1は枝分かれ又は直鎖であつても良い
且つ飽和又は不飽和であつても良い少なくとも
C16の脂肪族基である。R1基の最大の炭素原子数
は、主としてR2及びR3基の種類、及び水溶性塩
の濃度に依存しており；好ましくはR1は26個を
上廻らない炭素原子を含む。
R2及びR3は独立して水素又は枝分かれ又は直
鎖と、飽和又は不飽和となり得る、そして例えば
１個又はそれ以上の水素原子を−OH及び又はア
ミド基で置換することに依つての様な、R2及
び／又はR3基をより親水性にする親水性基で置
換されていてもよい、C1からC6の脂肪族基であ
る。界面活性濃厚化剤の電解質相容性を増加する
ので、より高い電解質濃度を有している水化した
塩中では親水性置換基のあるR2及びR3基が好ま
しい。〕に対応するものが包含される。
式 〔但しR1、R2及びR3は上で直接的に定義された
通りであり、そしてX-は無機又は有機塩形成ア
ニオンである〕に対応するかゝるアミンの塩が使
用出来る。
本発明で使用出来るアミンの第四級アンモニウ
ム塩は式 〔但しR1、R2、R3及びX-は先の定義の通りであ
り、そしてR4は独立して、R2及びR3に対して先
に定義されている基を構成する、但しR1、R2、
R3及びR4のいずれも水素では無い］に対応する。
更に、R2、R3及びR4基はアミンの窒素原子を含
む複素環式環に形成されていても良い。
好ましくは、X-は無機アニオン例えばサルフ
エート、ナイトレート、パークロレート又はハラ
イドである。ハライド（Cl、Br又はＩ）が好ま
しく、Cl及びBrが最も好ましい。又X-は芳香族
有機アニオン例えばサリシレート、ナフタレンス
ルホネート、ｐ及びｍ−クロロベンゾエート、
３，５−及び３，４−及び２，４−ジクロロベン
ゾエート、ｔ−ブチル及び、エチル・フエネー
ト、２，６−及び２，５−ジクロロフエネート、
２，４，５−トリクロロフエネート、２，３，
５，６−テトラクロロフエネート、ｐ−メチルフ
エネート、ｍ−クロロフエネート、３，５，６−
トリクロロピコリネート、４−アミノ−３，５，
６−トリクロロピコリネート、２，４−ジクロロ
フエノキシアセテート、トルエンスルホネート
α，β−ナフトール、ｐ，p′ビスフエノールＡで
あつても良い。好ましからざる沈でんが形成しな
い様にそのアニオンが水化した塩中の電解質と両
立する様に界面活性濃厚化剤を選定すべきであ
る。又、選択される特定のアニオンはある程度、
特定のアミン構造によつてきまつている。
界面活性濃厚化剤は、例えば約20℃及び
160sec-1のずり速度でハーケ・ロトビスコ
（Haake Rotovisco）粘度計で測つた界面活性濃
厚化剤を添加しないその粘度を少くとも50％上廻
るPCMの粘度にするに充分な量で使用する。
使用すべき正確な量及び特定の界面活性濃厚化
剤又はその混合物は、使用される特定のPCM、
所望の粘度、使用温度、溶液のPH、及びその他の
類似因子によつて若干変る。界面活性濃厚化剤の
濃度は一般にはPCMの0.05乃至５重量％、好ま
しくは0.2乃至３重量％、最も好ましくは0.5乃至
2.0重量％の範囲である。パラメーターの特定の
組に対して簡単な実験室的方法で最適条件を定め
ることが出来る。例えば、プロトン化されていな
いアミンを界面活性濃厚化剤として使用した場合
には、PCMのPHがその特定アミンの効き目にあ
る程度影響するであろう。ある種のアミンを溶解
させるにはより酸性のPCMが必要である。この
現象は有効に流体中に溶解されるにはアミンがプ
ロトン化されなければならぬためと考えられる。
使用出来る界面活性濃厚化剤の例には、オレイ
ルメチルビス（ヒドロキシエチル）アンモニウム
クロライド；オレイル−ビス−（２−ヒドロキシ
エチル）アミン；エルシル−ビス−（２−ヒドロ
キシエチル）−メチルアンモニウムクロライド；
ヘキサデシル−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−
メチルアンモニウムクロライド；オクタデシルメ
チルビス（ヒドロキシエチル）アンモニウムブロ
マイド；オクタデシルトリス（ヒドロキシエチ
ル）アンモニウムブロマイド；オクタデシルジメ
チルヒドロキシエチルアンモニウムブロマイド；
セチルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムブ
ロマイド；セチルメチルビス（ヒドロキシエチ
ル）アンモニウムサリシレート；セチルメチルビ
ス（ヒドロキシエチル）アンモニウム３，４−ジ
クロロベンゾエート；セチルトリス（ヒドロキシ
エチル）アンモニウムアイオダイド；ビス（ヒド
ロキシエチル）ソヤアミン；Ｎ−メチルＮ−ヒド
ロキシエチルタロウアミン；ビス（ヒドロキシエ
チル）オクタデシルアミン；コシルジメチルヒド
ロキシエチルアンモニウムブロマイド；コシルメ
チルビス（ヒドロキシエチル）アンモニウムクロ
ライド；コシルトリス（ヒドロキシエチル）アン
モニウムブロマイド；ドコシルジメチルヒドロキ
シエチルアンモニウムブロマイド；ドコシルメチ
ルビス（ヒドロキシエチル）アンモニウムクロラ
イド；ドコシルトリス（ヒドロキシエチル）アン
モニウムブロマイド；ヘキサデシルエチルビス
（ヒドロキシエチル）アンモニウムクロライド；
ヘキサデシルイソプロピルビス（ヒドロキシエチ
ル）アンモニウムアイオダイド；Ｎ，N′−ジヒ
ドロキシプロピルヘキサデシルアミン；Ｎ−メチ
ルＮ−ヒドロキシエチルヘキサデシルアミン；
Ｎ，N′−ジヒドロキシエチルオクタデシルアミ
ン；Ｎ，N′−ジヒドロキシプロピルオレイルア
ミン；ビス（２−ヒドロキシエチル）エルシルア
ミン；Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピルソヤアミ
ン；Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピルタロウアミ
ン；Ｎ−ブチルヘキサデシルアミン；Ｎ−ヒドロ
キシエチルオクタデシルアミン；Ｎ−ヒドロキシ
エチルコシルアミン；セチルアミン；Ｎ−オクタ
デシルピリジニウムクロライド；Ｎ−ソヤ−Ｎ−
エチルモルホリニウムエトサルフエート；メチル
−１−オレイルアミドエチル−２−オレイルイミ
ダゾリニウム−メチルサルフエート；メチル−１
−タロウアミドエチル−２−タロウイミダゾリニ
ウムメチルサルフエートが包含される。
水化塩の濃度が増加するにつれて、溶解度が保
持されている限りは界面活性濃厚化剤はより疎水
性でなければならぬ事が見出された。この目的
は、適切な親水性−親油性比を与えるためにR1
及びR2−R4基の特定の組合わせを持つている界
面活性濃厚化剤を用いて達成出来る。濃厚化剤の
X-成分も特定のPCM中のその界面活性濃厚化剤
の効き方にある程度影響していることも見出され
た。例えば有機アニオン（X-）は一般にその溶
解度から、低密度例えば約49重量％CaBr2以下で
より有効に作用することが見出された。無機アニ
オン成分を有する界面活性濃厚化剤は一般に、有
機アニオンを有する界面活性濃厚化剤よりも広い
成分範囲にわたつてより有効である。
本発明のPCMを調製するためには、界面活性
濃厚化剤を水化塩に加える。PCMの加熱及び格
別の撹拌条件が通常は必要無いので標準的な当業
界に知られた混合方法を利用出来る。ある場合に
は、水化塩との混合に先立つて界面活性濃厚化剤
を低分子量アルコール中に溶解することが好まし
いことが見出された。低分子量アルコール（例え
ばイソプロパノール）は界面活性濃厚化剤の可溶
化助剤の役割である。その他の周知の可溶化剤も
使用出来る。
＜実施例＞ 以下の実施例１及び２はCaCl2、CaBr2、KBr、
KCl及び水をベースとする特別のPCMの例示で
ある。これらのPCMのいくつかは各グラム原子
のカルシウムに対して６モルの水を持つており、
一致融解であつて凝離を起さない。その他の例は
完全な一致融解では無く、そして凝固及び融解の
反復サイクルを受けると成分勾配が現われる。
本発明の界面活性濃厚化剤はPCM成分のかゝ
る凝離を効果的に防止するミセル構造を形成する
能力がある。
試験１ 次の組成のPCMを調製した。
CaBr2 48.03重量％ CaCl2 11.63 〃 KBr 1.67 〃 KCl 0.45 〃 SrCl2 0.28 〃 SrBr2 0.08 〃 NaBr 0.22 〃 NaCl 0.05 〃 H2O 100重量％に達する迄の残り分 この試料組成物を空気浴中で、試料の温度を記
録しながら、０℃での凝固及び45℃での融解を交
互に行つて試験した。望ましくは安定なPCM、
たとえば一致融解のPCMは、相転移温度に達す
る迄は冷凍中に温度が下り、物質が凝固する迄は
その温度にあつて、次に再び温度が下る。融解中
は過程が逆となる。上の組成のPCMの試料はこ
の望ましい挙動を約６回の凝固−融解サイクルの
間は示して、19℃で凝固及び融解した。然しその
後19℃の温度平坦部が短くなり、傾斜が多くな
り、26サイクル後には消失した。この現象は試料
組成物の凝離に伴うものであつた。このPCMは、
PCMの隅から隅までにミセル構造を形成する能
力のあるカチオン界面活性濃厚化剤無しでは、始
めは良好な凝固−融解挙動を示すだろうが、数回
の凝固−解凍サイクル後に凝離し始めることをこ
の結果は示している。
実施例 １ 試験１に用いたのと同一の水化塩混合物の試料
を調製した。この試料の100ｇに、90重量％の第
四級界面活性濃厚化剤に稀釈剤として10重量％の
イソプロパノールを含んだ1.3ｇの混合物を添加
し、水化塩混合物と混合した。界面活性濃厚化
剤、エトキシル化第四級アルキレンアミンは次の
構造： を有していた。PCMは濃厚化及びゲル化した粘
稠度を帯び、PCM中に広汎なミセル構造が形成
された事を示していた。200回以上の凝固−融解
サイクルを実施した時、このPCMは19℃の凝固
（温度）平坦部が残つており、凝離しなかつた。
本発明のこの実施例は、ミセル形成する界面活性
濃厚化剤の添加やPCMを安定化しそしてその成
分の凝離を防止することを示している。
実施例 ２ 試験１で使用したのと同一の水化塩組成物の試
料を調製して、アミン及び第四級アミンの混合物
の界面活性濃厚化剤と混合した。100ｇの塩組成
物に、次式： のエトキル化第四級アルキルアミン1.5ｇ及び次
式： （） CH3（CH2）7CH＝CH−（CH2）8 −Ｎ（CH2−CH2−OH）2 の対応するアミン0.5ｇを加えた。
本発明のこの実施例も、水化塩組成物への界面
活性濃厚化剤の添加がPCMの濃厚化を起こして、
実施例１と同一の凝固−融解サイクルを実施した
時に、20サイクル以上にわたつて安定化された、
即ち塩成分の凝離が無いことを示した。
試験２ 次の： CaCl2 33.3重量％ MgCl2 9.4重量％ H2O 100重量％に達する迄の残余量、 第二の水化塩組成物の試料を調製した。この塩
組成物を水浴中で、６℃の温度での凝固及び35℃
での融解をくりかえして行つた。４サイクル後、
組成物は凝離し始め、次第次第に塩成分の分離が
ふえた。この試験で示した様に、この組成物は凝
離する傾向のある半一致溶融塩である。
実施例 ３ 試験２と同一の水化塩組成物の試料を調製し、
アミンと第四級アミンとの混合物の界面活性濃厚
化剤と混合物した。水化塩の100ｇ試料に、式
（）で規定された様なエトキシル化第四級アル
キレンアミンの90重量％と10重量％のイノプロパ
ノールの混合物1.5ｇ及び、25重量％のイソプロ
パノールと次式： の界面活性濃厚化剤75重量％との混合物0.5ｇを
加えた。
得られたPCMを混合したところ、濃厚化及び
ゲル化した粘稠度を帯びて、PCM中に広汎なミ
セルが形成されていることをこれも示した。次に
PCMに上記と同様な、凝固−融解のサイクルを
行つて、60回以上のサイクルについて、PCMの
凝離が認められず、安定であることが見出され
た。本発明にこの実施例は、ミセルを形成する界
面活性濃厚化剤の添加が、今回も凝離に対して
PCMを安定化していることをこれも示している。
実施例 ４ 硫酸ナトリウム10水化物（ボウ硝）の100ｇに
25℃で次の構造： 〔但しＲはエルシル基、CH3（CH2）7CH＝CH
（CH2）12−、である〕の界面活性濃厚化剤1.3ｇ及
びＲがセチル、CH3（CH2）15 -である界面活性濃
厚化剤1.0ｇを加えた。温度を徐々に40℃に上昇
させつつ混合物を40分間激しくかきまぜた。濃厚
な均一にゲル化した組成物が得られた。
ボウ硝は凍結と解凍をくりかえした時、凝離す
る傾向があるので評判が悪い。本発明の界面活性
濃厚化剤は、この物質を転移温度以上に加熱した
時に生成する無水Na2SO4及び飽和Na2SO4溶液
をごく近傍に保持しておいて、温度を転移温度よ
り下げた時に再水化が起り得る様にすることを約
束する。
実施例 ５ 次のPCM組成物： 53.9重量％のCaBr2・6H2O 42.9重量％のCaCl2・6H2O 1.9重量％のKBr 1.4重量％のKCl の150ｇを調製した。25℃で始めて、実施例４の
エルシル系界面活性濃厚化剤2.0ｇ及びセチル系
界面活性濃厚化剤1.5ｇを加えた。温度を40℃に
上げて、混合物を２時間激しく撹拌した。良好
な、濃厚な、均一にゲル化したPCMが得られた。
この同形混合物は一致融解ではあるが、最低融
点混合物の両側でごく僅か異なる組成のものは凝
固時に凝離する傾向がある。企業生産規模の熱貯
蔵用組成物の製造中には組成の若干のずれが必ず
起るので、このPCMを安定化させることも望ま
しい。
実施例 ６ MgBr2・10H2Oの150ｇに50℃で1.5ｇのセチル
系界面活性濃厚化剤を加えた。混合物を激しく２
時間撹拌して後、実施例４のエルシル系界面活性
濃厚化剤2.0ｇを加えた。更に80分間撹拌して後、
良好な、濃厚なPCM組成物が得られた。
実施例 ７ 次の組成物： 43.6重量％CaCl2 0.95重量％SrCl2 1.6重量％KCl 0.4重量％NaCl 53.4重量％H2O を調製した。
1.6ｇのエルシル系界面活性濃厚化剤を実施例
４のセチル系界面活性濃厚化剤の1.5ｇと均一な
混合物が得られる迄混合した。これに次に一致融
解の塩溶液を加え、温度を60℃に上げて、組成物
を40分間激しく撹拌し、そして0.24ｇのBaOニユ
ークリエータを調合した。良好な、濃厚なゲルが
得られた。CaCl2・6H2Oは半一致融解であつて、
凝固−融解サイクル中にゆるやかに凝離する。ス
トロンチウム及び／又はナトリウムイオンと共
に、カリウムイオンを添加することによつて一致
融解とすることが出来る。CaCl21モルに対して
7.44モルとなる充分な過剰水を添加することによ
つて融点を約27−28℃から約20℃に下げることが
出来る。こうした組成物はもはや一致融解では無
く、前文に記載された方法によつて安定化されな
ければ、凝離を起すであろう。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 凝固及び融解の繰返しサイクルの間にその化
    学的成分の凝離を起こす水化無機塩又は塩の混合
    物である、０℃よりは大で140℃迄の範囲の相変
    化転移温度を有している少なくとも一種の水化無
    機塩；及びカチオン界面活性剤の形態で且つ該凝
    離防止のために貯蔵用物質全体にミセル構造を形
    成するのに充分な量で使用された界面活性濃厚化
    剤；を含む熱エネルギー貯蔵用物質であつて、然
    も該界面活性濃厚化剤が (i) 式 ［R1は枝分かれ又は直鎖であつても良い、且
    つ飽和又は不飽和であつても良い少なくとも
    C16の脂肪族基であり；R2及びR3はそれぞれ独
    立して水素又は枝分かれ又は直鎖、飽和又は不
    飽和となり得て且つR2及び／又はR3基をより
    親水性にする基で置換されていても良いC1か
    らC6の脂肪族基であり；そしてX-は無機又は
    有機の塩形成アニオンである］に対応するアミ
    ンの塩； (ii) 式 ［R1、R2、R3及びX-は上の定義の通りであ
    り、そしてR4は、独立にR2及びR3に対して先
    に定義されている基を構成するが、R1、R2、
    R3及びR4のいずれも水素ではない］に対応す
    る該アミンの第四級アンモニウム塩；但し上記
    アミン塩(i)及び第四級アンモニウム塩(ii)のR2、
    R3及びR4基はアミンの窒素原子を含む複素環
    式５−又は６−員環構造を形成していても良
    い；および (iii) 式 ［R1、R2及びR3は上の通りである］に対応す
    るアミンの少量と上記(i)または(ii)の過半量ある
    いは上記(i)および(ii)の混合物の過半量との混合
    物； から成る群から選ばれたものであることを特徴と
    する熱エネルギー貯蔵用物質。 ２ 該界面活性濃厚化剤を貯蔵用物質の0.05乃至
    ５重量％の量で使用する特許請求の範囲第１項記
    載の貯蔵用物質。 ３ 該水化無機塩が半一致融解、不一致融解、不
    一致同形の含水塩又は過共晶又は亜共晶混合物か
    ら選ばれたものである特許請求の範囲第１項記載
    の貯蔵用物質。 ４ 該界面活性濃厚化剤が、 オレイルメチルビス（２−ヒドロキシエチル）
    アンモニウムクロライド； エルシル−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−メ
    チルアンモニウムクロライド； C16H33N+（CH3）3Cl-； ビス（２−ヒドロキシエチル）オレイルアミ
    ン； ビス（２−ヒドロキシエチル）エルシルアミ
    ン； ビス（２−ヒドロキシエチル）ソヤアミン； ビス（２−ヒドロキシエチル）タロウアミン； ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルア
    ミン； C22H45（CH3）2N+CH2CH2OHBr-及び C20H41（CH3）2N+CH2CH2OHBr- より成る群から選ばれた少なくとも一種を含む特
    許請求の範囲第１項記載の貯蔵用物質。 ５ X-がCl-又はBr-である特許請求の範囲第１
    項記載の貯蔵用物質。 ６ 該界面活性濃厚化剤を貯蔵用物質の粘度を少
    なくとも50％増加させるのに充分な量で添加して
    成る特許請求の範囲第１項記載の熱エネルギー貯
    蔵用物質。 ７ 可逆的な液体／固体相変化組成物を、該組成
    物からの水の蒸発を防止するために包蔵装置中に
    密閉的に封じこめてある包蔵装置を含むエネルギ
    ー貯蔵用装置に於て；該組成物が凝固及び融解の
    繰返しサイクルの間にその化学的成分の凝離を起
    こす水化無機塩又は塩の混合物である、０℃より
    は大で140℃迄の範囲の相変化転移温度を有して
    いる少なくとも一種の水化無機塩；及びカチオン
    界面活性剤の形態で且つ該凝離防止のために貯蔵
    用物質全体にミセル構造を形成するのに充分な量
    で使用された界面活性濃厚化剤；を含む熱エネル
    ギー貯蔵用物質であつて、然も該界面活性濃厚化
    剤が (i) 式 ［R1は枝分かれ又は直鎖であつても良い、且
    つ飽和又は不飽和であつても良い少なくとも
    C16の脂肪族基であり；R2及びR3はそれぞれ独
    立して水素又は枝分かれ又は直鎖、飽和又は不
    飽和となり得て且つR2及び／又はR3基をより
    親水性にする基で置換されていても良いC1か
    らC6の脂肪族基であり；そしてX-は無機又は
    有機の塩形成アニオンである］に対応するアミ
    ンの塩； (ii) 式 ［R1、R2、R3及びX-は上の定義の通りであ
    り、そしてR4は、独立にR2及びR3に対して先
    に定義されている基を構成するが、R1、R2、
    R3及びR4のいずれも水素ではない］に対応す
    る該アミンの第四級アンモニウム塩；但し上記
    アミン塩(i)及び第四級アンモニウム塩(ii)のR2、
    R3及びR4基はアミンの窒素原子を含む複素環
    式５−又は６−員環構造を形成していても良
    い；および (iii) 式 ［R1、R2及びR3は上の通りである］に対応す
    るアミンの少量と上記(i)または(ii)の過半量ある
    いは上記(i)および(ii)の混合物の過半量との混合
    物； から成る群から選ばれたものであることを特徴と
    する熱エネルギー貯蔵用物質。 ８ 凝固及び融解の繰返しサイクルの間にその化
    学的成分の凝離を起こす少なくとも一種の水化無
    機塩又は塩の混合物から組成物を選定し、且つカ
    チオン界面活性剤の形態の界面活性濃厚化剤を水
    化塩又は塩の混合物に無機塩成分の凝離防止のた
    めに水化塩中全体にミセル構造を形成する充分量
    で添加して、０℃よりは大で140℃迄の相変化温
    度を有する可逆的な液体／固体相変化組成物を調
    製し；相変化組成物をエネルギー貯蔵用装置とし
    て使用する包蔵装置に導入し；且つ包蔵装置から
    の水蒸気の逃失防止のために包蔵装置を密閉的に
    封じる諸工程より成り；然も該界面活性濃厚化剤
    が (i) 式 ［R1は枝分かれ又は直鎖であつても良い、且
    つ飽和又は不飽和であつても良い少なくとも
    C16の脂肪族基であり；R2及びR3はそれぞれ独
    立して水素又は枝分かれ又は直鎖、飽和又は不
    飽和となり得て且つR2及び／又はR3基をより
    親水性にする基で置換されていても良いC1か
    らC6の脂肪族基であり；そしてX-は無機又は
    有機の塩形成アニオンである］に対応するアミ
    ンの塩； (ii) 式 ［R1、R2、R3及びX-は上の定義の通りであ
    り、そしてR4は、独立にR2及びR3に対して先
    に定義されている基を構成するが、R1、R2、
    R3及びR4のいずれも水素ではない］に対応す
    る該アミンの第四級アンモニウム塩；但し上記
    アミン塩(i)及び第四級アンモニウム塩(ii)のR2、
    R3及びR4基はアミンの窒素原子を含む複素環
    式５−又は６−員環構造を形成していても良
    い；および (iii) 式 ［R1、R2及びR3は上の通りである］に対応す
    るアミンの少量と上記(i)または(ii)の過半量ある
    いは上記(i)および(ii)の混合物の過半量との混合
    物； から成る群から選ばれたものであることを特徴と
    する熱エネルギー貯蔵方法。 ９ 包蔵装置中への包蔵に先立つて該界面活性濃
    厚化剤を該水化塩に添加する特許請求の範囲第８
    項記載の方法。 １０ 包蔵装置の密閉に先立つて、包蔵装置中で
    該界面活性濃厚化剤を該水化塩に添加する特許請
    求の範囲第８項記載の方法。
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