JPH0225947B2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
- C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
- C09K5/06—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
- C09K5/063—Materials absorbing or liberating heat during crystallisation; Heat storage materials
Description
本発明は水化したCaCl2とKClと核形成剤を含
み、且つ46乃至52重量％のCaCl2と0.5乃至８重量
％のKClと晶出による蓄熱回復中の過冷を５℃又
はそれ以下に減少させるに十分な量のBa（OH）2、
BaO、BaI2、BaSO4、BaCO3、BaCl2、SrCl2、
Sr（OH）2又はこれらの混合物から選ばれた核形
成剤と残余の（100重量％までの）水との混合物
から成ることを特徴とする融解と晶出の反復サイ
クル中の６水化物以外のCaCl2水化物結晶の生成
を減少させた然も晶出による蓄熱回復中の過冷を
５℃又はそれ以下に減少させた可逆液相／固相転
移組成物に関する。 種々の水化塩組成物の融解熱が使われる相転移
物質（PCM）は文献によく知られている。M.テ
ルケス博士のASHRAE Journal of
September.1974年中の“SOLAR ENERGY
STORAGE”と題する論文はPCMの熱的、物理
的その他の性質を経済性、有用性、腐蝕性、毒
性、大規模装置の使用可能性に基いて評価してい
る。評価した物質は種々の塩水化物類およびそれ
らの共融物であつて、そのなかには異なる結晶構
造をもつ物質にいくつかの相転移をうける
CaCl2・6H2O、即ち29℃においてCaCl2・4H2O
＋2H2OになるCaCl2・6H2Oも含まれている。 塩CaCl2・6H2Oを33℃以上の温度に加熱する
とそれはその結晶水中に完全に溶解する。冷却す
ると異なつた４結晶性、即ちCaCl2・6H2Oおよ
びCaCl2・4H2Oの３結晶性の生成が可能である。
4H2O結晶形のいづれかが生成すれば融解熱は
46cal／ｇよりもずつと小さい。（実質的に純粋な
CaCl2・6H2Oは約46cal／ｇの熱を放出又は吸収
しながら約30℃で液体／固体相転移をうける。）
CaCl2が比較的安価であるにも拘らず、その異な
つた４結晶形の生成が欠点とされている。 水化CaCl2系における融解と晶出の反復サイク
ル中の４水化物結晶生成抑制のためスエーデン特
許第410004号は、主としてNaClとKClより成る
不純物約２重量％を含むとされている工業級
CaCl2（ロード塩）へのCa（OH）2、Sr（NO3）2およ
びSrCl2・6H2O化合物の１又は２以上の添加を提
案している。しかしこの特許は工業級ロード塩中
の各不純物の相対量について特に記載していない
しまた塩中にある不純物成分としてのKClが水化
CaCl2相転移性組成物中で４水化物生成減少に有
利であるという事実も認めていない。 今や本発明により、CaCl2・6H2O以外の結晶
形生成を実質的に減少させるため水化CaCl2への
一定量のKCl添加が非常に望ましく、それによつ
て融解と晶出反復において６水化物形以外の結晶
形の沈澱が実質的に減少し殆んどゼロとなる様な
CaCl2／KCl混合物がえられることが見出された。
また、本発明の水化CaCl2／KCl組成物は更に他
のPCM類よりも実質的に安価な利点をもつ。 上記の水化CaCl2／KCl混合物は意外にも６水
化物形以外の結晶性の生成を減少するが、それは
なおCaCl2・6H2O固有の過冷特性をもつている
ことがわかつた。したがつて本発明は上記の混合
物に核形成剤を加えて水化CaCl2／KCl系の過冷
特性を実質的に改良した組成物を提供する。 水化CaCl2の晶出に種々の核形成剤を添加する
様な過冷防止法は文献に知られている。核形成剤
とはほとんど又は全く過冷することなく、PCM
結晶がその上に成長する様な物質である。したが
つて核形成剤は共融解する塩水化物をうる添加剤
としては考えられていなかつた。水化CaCl2系用
の核形成剤例は特に例えばU.S.S.R.発明者証第
568669号（1975年３月３日許可）、日本特許第
969909号（1979年８月31日許可）および米国特許
第4189394号に記載されている。 本発明は更に本発明で使用する核形成剤が水化
CaCl2／KCl系の過冷減少に有効な選ばれた核形
成剤である点で当該技術分野における改良をもた
らすものである。 より明確にいうならば、本発明は水化CaCl2を
主体としKClを混合した安価な可逆性液相／固相
転移組成物を開発する目的にそう顕著な技術を示
している。KClは組成物凝固の際の蓄熱回復時に
CaCl2・6H2O以外の水化CaCl2結晶相生成減少に
有効な量で水化CaCl2中に存在する。本発明の組
成物はCaCl246乃至52重量％およびKCl0.5乃至8.0
重量％と有効量の核形成剤を含み残余（100重量
％までの量）がH2Oである混合物より成る。本
発明の組成物はCaCl247乃至51重量％および
KCl2.3乃至6.0重量％と有効量の核形成剤を含み
残余（100重量％までの量）がH2Oである混合物
が好ましい。本発明の最も好ましい組成物は
CaCl248.0乃至48.5重量％およびKCl4.0乃至4.7重
量％と有効量の核形成剤を含み残余（100重量％
までの量）がH2Oである混合物より成るもので
ある。 本発明の水化CaCl2／KCl系の選ばれた核形成
剤の有効量は与えられた組成物の相転移サイクル
を反復させて試験し決定できる。次の結果は核形
成剤が著しい好結果を生ずることを示すが、この
量は水化CaCl2／KCl混合物の2.0重量％を超えな
いことがよい。核形成剤は組成物全重量を基準と
して0.005乃至2.0重量％の量が好ましい。相転移
組成物中の核形成剤量は0.01乃至1.0重量％、最
も好ましくは0.01乃至0.50重量％である。しかし
一定パーセントの核形成剤を加えるといつたが、
それは相転移組成物中に既にある成分量の他であ
るのである。したがつて核形成剤の添加に伴ない
既にある成分の重量％は比例して減少する。 塩水化物類は一般に３形の相転移特性：即ち、
共融解性、非共融解性および半共融解性を示す。
最も望ましい特性は固相転移組成物（塩の結合水
に対する比率）が液相組成と同じである場合にお
こる共融解性である。この場合水化／脱水過程は
融解および凝固過程と同じと思われる。 半共融性（semi−congruent melting）は物質
が固体組成と融点の異なる２又は３以上の水化物
形をもつ場合におこる。この物質は完全に融解又
は凝固のいづれかのおこる前に他の水化物形に転
移し巾広い融点範囲をもつものとなる。更に蓄熱
容量の一時的損失がある。塩化カルシウム６水化
物は半共融型PCMの例である。 非共融解性物質（Incongruently melting
materials）は溶融に際し明瞭な２相：飽和溶液
と不溶性無水塩の沈澱を生ずる。沈澱が容器の底
に沈降すると冷却に際し無水塩は完全には水化せ
ず、各凝固融解サイクル中に蓄熱容量が幾分失な
われる。例えば硫酸ナトリウム10水化物にみられ
るとおり、非共融解は蓄潜熱容量の継続損失とな
るのでより重大な問題である。 “過冷”とは与えられた液相固相転移物質を静
止状態のもとで冷却および加熱した場合にその凝
固開始温度と融解温度間のずれをいう。 “添加物”とは下記する核形成剤の他に、本発
明のPCM類の作用に無害な添加物の先駆物質も
包含する。特に本明細書でいう添加物は水化塩化
カルシウムに加えると塩を形成する様な無機塩類
又は先駆物質の無水又は水化組成物のいづれかで
ある。 相転移組成物中に本発明の水化CaCl2／KCl（お
よび核形成剤）系の作用に有害でない限り3.0重
量％以内の不純物があつてもよい。不純物は例え
ばLiCl、NaCl、MgCl2の様なアルカリ土類金属
又はアルカリ金属塩化物類又はCaSO4の様な他の
カルシウム塩類でもよい。 本発明で用いられる核形成剤は、核形成剤が
Ba（OH）2、BaO、BaI2、BaSO4、BaCO3、
BaCl2、SrCl2、Sr（OH）2又はこれらの混合物か
ら選ばれたものであり、これらが本発明の
CaCl2／KCl混合物中で顕著な効果を示す。 本発明の蓄熱組成物は太陽加熱系と共に使用す
るため個々の包装材料に適宜詰められる。上記蓄
熱組成物用の適当する包装材料の例はプラスチツ
クと金属を積層した水を透さないフイルム又は箔
である。例えば米国特許第4003426号に記載され
ている様なフオーム構造の気ほう内にPCMを内
包できる様な独立気ほう性プラスチツクフオーム
も提案されている。他の有用な包装材料はコンク
リート、金属又はプラスチツク容器、管等であ
る。 以下の参考例および実施例によつて本発明を更
に具体的に説明する。なお参考例は核形成剤を含
まない場合のCaCl2・6H2O／KCl相転移組成物中
の不要水化物生成抑制に対するKClの効果を示す
ものである。 参考例 １ CaCl247.4重量％を含む水溶液を撹拌しその883
ｇを冷却し溶液中にCaCl2・6H2O結晶の相当量
を生成させた。KCl粉末8.3ｇを加えて溶解させ
た。平衡に達した時（27.85℃において）液相少
量を分析しCaCl247.05重量％およびKCl0.95重量
％とわかつた。CaCl255重量％水溶液とKCl粉末
を段階的に加え、各添加毎に系を平衡に到達させ
た。 CaCl255重量％溶液607.9ｇと粉末KCl4.4ｇを加
えた後29.02℃で平衡にし、液相試料は
CaCl249.32重量％とKCl0.96重量％を含んでいた。
光学顕微鏡は懸濁固相中に６方晶CaCl2・6H2O
のみを示した。 更にCaCl255重量％溶液101.8ｇと粉末KCl1.2ｇ
を加えた後の平衡温度は29.35℃であり、液相は
CaCl249.29重量％とKCl0.95重量％を含んでいた。
光学顕微鏡は懸濁固相中にCaCl2・4H2Oの三斜
晶のみを示した。 更にCaCl255重量％水溶液と粉末KClを加えて
KCl：CaCl2の重量比１：50およびH2O：CaCl2
のモル比６：１をもつ組成物とし、CaCl2・
4H2Oの平衡融点32.1℃およびCaCl2・6H2Oの平
衡融点（外挿入した）29.2℃とわかつた。故に上
記組成物の融解CaCl2・6H2O試料を冷却するな
らば温度中2.9℃だけ冷却しなければならない。
その間CaCl2・6H2Oの凝固が始まる前にCaCl2・
4H2Oの晶出が可能である。 参考例 ２ 参考例１におけると同様にCaCl246.0重量％水
溶液932ｇと粉末KCl20.69ｇを固体CaCl2・6H2O
と25.85ｇにおいて平衡にした。液相は
CaCl245.28重量％とKCl2.46重量％を含んでいた。 CaCl255重量％水溶液と粉末KClを段階的に加
えて固体CaCl2・6H2Oのスラリを28.13℃におい
て平衡させてCaCl248.73重量％とKCl2.64重量％
を含む液となつた。更にCaCl255重量％水溶液を
加えてCaCl248.98重量％とKCl2.43重量％を含む
溶液中にCaCl2・4H2Oの平衡スラリ（28.70℃）
をえた。 更に濃CaCl2液とKCl粉末を加えKCl：CaCl2重
量比１：20およびH2O：CaCl2モル比６：１をも
つ組成に対してCaCl2・4H2Oの平衡融点30.1℃お
よびCaCl2・6H2Oの平衡融点（外挿入した）28.1
℃を示した。故に上記組成物の溶融CaCl2・
6H2O試料を凝固させるに温度2.0℃だけ冷却しな
ければならない。その間CaCl2・6H2Oが凝固始
める前CaCl2・4H2Oの晶出が可能である。 参考例 ３ 参考例１および２と同じ方法でKClで飽和した
CaCl244.0重量％水溶液889ｇをCaCl2・6H2Oと
24.52℃において平衡にした。液相はCaCl244.16
重量％とKCl3.16重量％を含んでいた。 CaCl253.7重量％とKCl2.6重量％を含む水溶液
を段階的に加えまた時々KCl粉末を加えて固体
CaCl2・6H2OとKClのスラリを27.26℃において
CaCl248.21重量％とKCl4.19重量％を含む溶液と
平衡させた。更にCaCl253.7重量％とKCl2.6重量
％の溶液およびKCl粉末を加えて固体CaCl2・
4H2OとKClのスラリを27.91℃において
CaCl48.21重量％とKCl4.48重量％をもつ溶液と
平衡させた。 更に濃CaCl2／KCl溶液と固体KClを加えて、
KCl：CaCl2重量比１：10に保たれるならば
H2O：CaCl2モル比約5.9：１以下においてKClは
完全に溶解するとわかつた。H2O：CaCl2モル比
６：１およびKCl：CaCl2重量比１：10において
CaCl2・4H2Oの平衡融点28.0℃でありまた
CaCl2・6H2Oの平衡融点27.3℃である。この組成
物のCaCl2・6H2Oの液化試料は凝固に僅か0.7℃
の巾で冷却すればよく、この間CaCl2・6H2Oの
凝固開始前CaCl2・4H2Oの晶出が可能である。 参考例 ４ 参考例１、２および３におけると同様にただし
KClを全く加えずCaCl2水溶液試料について検べ
た。H2O：CaCl2モル比６：１でKClを含まぬ場
合、CaCl2・4H2Oの平衡融点32.8℃でありまた
CaCl2・6H2Oのそれは29.6℃である。故に
CaCl2・6H2Oの融解試料は3.2℃の巾に冷却する
必要があり、この間CaCl2・6H2Oの凝固開始前
CaCl2・4H2Oの晶出は可能である。 参考例１〜４のまとめ CaCl2の４水化物および６水化物の平衡融点に
関して参考例１〜４の結果を表にまとめて示し
ている。
み、且つ46乃至52重量％のCaCl2と0.5乃至８重量
％のKClと晶出による蓄熱回復中の過冷を５℃又
はそれ以下に減少させるに十分な量のBa（OH）2、
BaO、BaI2、BaSO4、BaCO3、BaCl2、SrCl2、
Sr（OH）2又はこれらの混合物から選ばれた核形
成剤と残余の（100重量％までの）水との混合物
から成ることを特徴とする融解と晶出の反復サイ
クル中の６水化物以外のCaCl2水化物結晶の生成
を減少させた然も晶出による蓄熱回復中の過冷を
５℃又はそれ以下に減少させた可逆液相／固相転
移組成物に関する。 種々の水化塩組成物の融解熱が使われる相転移
物質（PCM）は文献によく知られている。M.テ
ルケス博士のASHRAE Journal of
September.1974年中の“SOLAR ENERGY
STORAGE”と題する論文はPCMの熱的、物理
的その他の性質を経済性、有用性、腐蝕性、毒
性、大規模装置の使用可能性に基いて評価してい
る。評価した物質は種々の塩水化物類およびそれ
らの共融物であつて、そのなかには異なる結晶構
造をもつ物質にいくつかの相転移をうける
CaCl2・6H2O、即ち29℃においてCaCl2・4H2O
＋2H2OになるCaCl2・6H2Oも含まれている。 塩CaCl2・6H2Oを33℃以上の温度に加熱する
とそれはその結晶水中に完全に溶解する。冷却す
ると異なつた４結晶性、即ちCaCl2・6H2Oおよ
びCaCl2・4H2Oの３結晶性の生成が可能である。
4H2O結晶形のいづれかが生成すれば融解熱は
46cal／ｇよりもずつと小さい。（実質的に純粋な
CaCl2・6H2Oは約46cal／ｇの熱を放出又は吸収
しながら約30℃で液体／固体相転移をうける。）
CaCl2が比較的安価であるにも拘らず、その異な
つた４結晶形の生成が欠点とされている。 水化CaCl2系における融解と晶出の反復サイク
ル中の４水化物結晶生成抑制のためスエーデン特
許第410004号は、主としてNaClとKClより成る
不純物約２重量％を含むとされている工業級
CaCl2（ロード塩）へのCa（OH）2、Sr（NO3）2およ
びSrCl2・6H2O化合物の１又は２以上の添加を提
案している。しかしこの特許は工業級ロード塩中
の各不純物の相対量について特に記載していない
しまた塩中にある不純物成分としてのKClが水化
CaCl2相転移性組成物中で４水化物生成減少に有
利であるという事実も認めていない。 今や本発明により、CaCl2・6H2O以外の結晶
形生成を実質的に減少させるため水化CaCl2への
一定量のKCl添加が非常に望ましく、それによつ
て融解と晶出反復において６水化物形以外の結晶
形の沈澱が実質的に減少し殆んどゼロとなる様な
CaCl2／KCl混合物がえられることが見出された。
また、本発明の水化CaCl2／KCl組成物は更に他
のPCM類よりも実質的に安価な利点をもつ。 上記の水化CaCl2／KCl混合物は意外にも６水
化物形以外の結晶性の生成を減少するが、それは
なおCaCl2・6H2O固有の過冷特性をもつている
ことがわかつた。したがつて本発明は上記の混合
物に核形成剤を加えて水化CaCl2／KCl系の過冷
特性を実質的に改良した組成物を提供する。 水化CaCl2の晶出に種々の核形成剤を添加する
様な過冷防止法は文献に知られている。核形成剤
とはほとんど又は全く過冷することなく、PCM
結晶がその上に成長する様な物質である。したが
つて核形成剤は共融解する塩水化物をうる添加剤
としては考えられていなかつた。水化CaCl2系用
の核形成剤例は特に例えばU.S.S.R.発明者証第
568669号（1975年３月３日許可）、日本特許第
969909号（1979年８月31日許可）および米国特許
第4189394号に記載されている。 本発明は更に本発明で使用する核形成剤が水化
CaCl2／KCl系の過冷減少に有効な選ばれた核形
成剤である点で当該技術分野における改良をもた
らすものである。 より明確にいうならば、本発明は水化CaCl2を
主体としKClを混合した安価な可逆性液相／固相
転移組成物を開発する目的にそう顕著な技術を示
している。KClは組成物凝固の際の蓄熱回復時に
CaCl2・6H2O以外の水化CaCl2結晶相生成減少に
有効な量で水化CaCl2中に存在する。本発明の組
成物はCaCl246乃至52重量％およびKCl0.5乃至8.0
重量％と有効量の核形成剤を含み残余（100重量
％までの量）がH2Oである混合物より成る。本
発明の組成物はCaCl247乃至51重量％および
KCl2.3乃至6.0重量％と有効量の核形成剤を含み
残余（100重量％までの量）がH2Oである混合物
が好ましい。本発明の最も好ましい組成物は
CaCl248.0乃至48.5重量％およびKCl4.0乃至4.7重
量％と有効量の核形成剤を含み残余（100重量％
までの量）がH2Oである混合物より成るもので
ある。 本発明の水化CaCl2／KCl系の選ばれた核形成
剤の有効量は与えられた組成物の相転移サイクル
を反復させて試験し決定できる。次の結果は核形
成剤が著しい好結果を生ずることを示すが、この
量は水化CaCl2／KCl混合物の2.0重量％を超えな
いことがよい。核形成剤は組成物全重量を基準と
して0.005乃至2.0重量％の量が好ましい。相転移
組成物中の核形成剤量は0.01乃至1.0重量％、最
も好ましくは0.01乃至0.50重量％である。しかし
一定パーセントの核形成剤を加えるといつたが、
それは相転移組成物中に既にある成分量の他であ
るのである。したがつて核形成剤の添加に伴ない
既にある成分の重量％は比例して減少する。 塩水化物類は一般に３形の相転移特性：即ち、
共融解性、非共融解性および半共融解性を示す。
最も望ましい特性は固相転移組成物（塩の結合水
に対する比率）が液相組成と同じである場合にお
こる共融解性である。この場合水化／脱水過程は
融解および凝固過程と同じと思われる。 半共融性（semi−congruent melting）は物質
が固体組成と融点の異なる２又は３以上の水化物
形をもつ場合におこる。この物質は完全に融解又
は凝固のいづれかのおこる前に他の水化物形に転
移し巾広い融点範囲をもつものとなる。更に蓄熱
容量の一時的損失がある。塩化カルシウム６水化
物は半共融型PCMの例である。 非共融解性物質（Incongruently melting
materials）は溶融に際し明瞭な２相：飽和溶液
と不溶性無水塩の沈澱を生ずる。沈澱が容器の底
に沈降すると冷却に際し無水塩は完全には水化せ
ず、各凝固融解サイクル中に蓄熱容量が幾分失な
われる。例えば硫酸ナトリウム10水化物にみられ
るとおり、非共融解は蓄潜熱容量の継続損失とな
るのでより重大な問題である。 “過冷”とは与えられた液相固相転移物質を静
止状態のもとで冷却および加熱した場合にその凝
固開始温度と融解温度間のずれをいう。 “添加物”とは下記する核形成剤の他に、本発
明のPCM類の作用に無害な添加物の先駆物質も
包含する。特に本明細書でいう添加物は水化塩化
カルシウムに加えると塩を形成する様な無機塩類
又は先駆物質の無水又は水化組成物のいづれかで
ある。 相転移組成物中に本発明の水化CaCl2／KCl（お
よび核形成剤）系の作用に有害でない限り3.0重
量％以内の不純物があつてもよい。不純物は例え
ばLiCl、NaCl、MgCl2の様なアルカリ土類金属
又はアルカリ金属塩化物類又はCaSO4の様な他の
カルシウム塩類でもよい。 本発明で用いられる核形成剤は、核形成剤が
Ba（OH）2、BaO、BaI2、BaSO4、BaCO3、
BaCl2、SrCl2、Sr（OH）2又はこれらの混合物か
ら選ばれたものであり、これらが本発明の
CaCl2／KCl混合物中で顕著な効果を示す。 本発明の蓄熱組成物は太陽加熱系と共に使用す
るため個々の包装材料に適宜詰められる。上記蓄
熱組成物用の適当する包装材料の例はプラスチツ
クと金属を積層した水を透さないフイルム又は箔
である。例えば米国特許第4003426号に記載され
ている様なフオーム構造の気ほう内にPCMを内
包できる様な独立気ほう性プラスチツクフオーム
も提案されている。他の有用な包装材料はコンク
リート、金属又はプラスチツク容器、管等であ
る。 以下の参考例および実施例によつて本発明を更
に具体的に説明する。なお参考例は核形成剤を含
まない場合のCaCl2・6H2O／KCl相転移組成物中
の不要水化物生成抑制に対するKClの効果を示す
ものである。 参考例 １ CaCl247.4重量％を含む水溶液を撹拌しその883
ｇを冷却し溶液中にCaCl2・6H2O結晶の相当量
を生成させた。KCl粉末8.3ｇを加えて溶解させ
た。平衡に達した時（27.85℃において）液相少
量を分析しCaCl247.05重量％およびKCl0.95重量
％とわかつた。CaCl255重量％水溶液とKCl粉末
を段階的に加え、各添加毎に系を平衡に到達させ
た。 CaCl255重量％溶液607.9ｇと粉末KCl4.4ｇを加
えた後29.02℃で平衡にし、液相試料は
CaCl249.32重量％とKCl0.96重量％を含んでいた。
光学顕微鏡は懸濁固相中に６方晶CaCl2・6H2O
のみを示した。 更にCaCl255重量％溶液101.8ｇと粉末KCl1.2ｇ
を加えた後の平衡温度は29.35℃であり、液相は
CaCl249.29重量％とKCl0.95重量％を含んでいた。
光学顕微鏡は懸濁固相中にCaCl2・4H2Oの三斜
晶のみを示した。 更にCaCl255重量％水溶液と粉末KClを加えて
KCl：CaCl2の重量比１：50およびH2O：CaCl2
のモル比６：１をもつ組成物とし、CaCl2・
4H2Oの平衡融点32.1℃およびCaCl2・6H2Oの平
衡融点（外挿入した）29.2℃とわかつた。故に上
記組成物の融解CaCl2・6H2O試料を冷却するな
らば温度中2.9℃だけ冷却しなければならない。
その間CaCl2・6H2Oの凝固が始まる前にCaCl2・
4H2Oの晶出が可能である。 参考例 ２ 参考例１におけると同様にCaCl246.0重量％水
溶液932ｇと粉末KCl20.69ｇを固体CaCl2・6H2O
と25.85ｇにおいて平衡にした。液相は
CaCl245.28重量％とKCl2.46重量％を含んでいた。 CaCl255重量％水溶液と粉末KClを段階的に加
えて固体CaCl2・6H2Oのスラリを28.13℃におい
て平衡させてCaCl248.73重量％とKCl2.64重量％
を含む液となつた。更にCaCl255重量％水溶液を
加えてCaCl248.98重量％とKCl2.43重量％を含む
溶液中にCaCl2・4H2Oの平衡スラリ（28.70℃）
をえた。 更に濃CaCl2液とKCl粉末を加えKCl：CaCl2重
量比１：20およびH2O：CaCl2モル比６：１をも
つ組成に対してCaCl2・4H2Oの平衡融点30.1℃お
よびCaCl2・6H2Oの平衡融点（外挿入した）28.1
℃を示した。故に上記組成物の溶融CaCl2・
6H2O試料を凝固させるに温度2.0℃だけ冷却しな
ければならない。その間CaCl2・6H2Oが凝固始
める前CaCl2・4H2Oの晶出が可能である。 参考例 ３ 参考例１および２と同じ方法でKClで飽和した
CaCl244.0重量％水溶液889ｇをCaCl2・6H2Oと
24.52℃において平衡にした。液相はCaCl244.16
重量％とKCl3.16重量％を含んでいた。 CaCl253.7重量％とKCl2.6重量％を含む水溶液
を段階的に加えまた時々KCl粉末を加えて固体
CaCl2・6H2OとKClのスラリを27.26℃において
CaCl248.21重量％とKCl4.19重量％を含む溶液と
平衡させた。更にCaCl253.7重量％とKCl2.6重量
％の溶液およびKCl粉末を加えて固体CaCl2・
4H2OとKClのスラリを27.91℃において
CaCl48.21重量％とKCl4.48重量％をもつ溶液と
平衡させた。 更に濃CaCl2／KCl溶液と固体KClを加えて、
KCl：CaCl2重量比１：10に保たれるならば
H2O：CaCl2モル比約5.9：１以下においてKClは
完全に溶解するとわかつた。H2O：CaCl2モル比
６：１およびKCl：CaCl2重量比１：10において
CaCl2・4H2Oの平衡融点28.0℃でありまた
CaCl2・6H2Oの平衡融点27.3℃である。この組成
物のCaCl2・6H2Oの液化試料は凝固に僅か0.7℃
の巾で冷却すればよく、この間CaCl2・6H2Oの
凝固開始前CaCl2・4H2Oの晶出が可能である。 参考例 ４ 参考例１、２および３におけると同様にただし
KClを全く加えずCaCl2水溶液試料について検べ
た。H2O：CaCl2モル比６：１でKClを含まぬ場
合、CaCl2・4H2Oの平衡融点32.8℃でありまた
CaCl2・6H2Oのそれは29.6℃である。故に
CaCl2・6H2Oの融解試料は3.2℃の巾に冷却する
必要があり、この間CaCl2・6H2Oの凝固開始前
CaCl2・4H2Oの晶出は可能である。 参考例１〜４のまとめ CaCl2の４水化物および６水化物の平衡融点に
関して参考例１〜４の結果を表にまとめて示し
ている。
【表】
表にはまた凝固操作で生成できるCaCl2・
4H2Oの理論最大量が示されている。これは参考
例１から４に記載の実験で決定された包晶組成物
から“てこ原理”を用いて計算した。驚くべきこ
とにKCl添加はCaCl2・4H2Oが生成される温度巾
を減少するのみでなく、またそれは４水化物への
最大理論転化量を減少することがわかつたのであ
る。 実際にはCaCl2・4H2Oの理論量以下がえられ
る。過冷およびおそい結晶成長速度は４水化物生
成を減少する。例えば４水化物が0.7℃程度に僅
か過冷されまた６水化物が過冷されない様核形成
剤を加えたならばCaCl248.22重量％、KCl4.82重
量％およびH2O46.96重量％より成る参考例３の
組成物はCaCl2・4H2Oを全く生じないであろう。
更に上記参考例１、２および３に記載の実験にお
いて、CaCl2・4H2O結晶がある場合は常に濃
CaCl2溶液の各添加に際してKClを含まぬ参考例
４の場合よりも温度と組成の平衡をえるにずつと
長時間が必要であつた。これはCaCl2・4H2O生
成速度のおそいことを示している。 実施例 １ 水化CaCl2／KCl蓄熱物質に対する核形成剤の
影響を検べるためCaCl2・6H2Oに種々の量のKCl
を加えてCaCl2・6H2Oの多数の80ｇ試料をつく
つた。水化CaCl2／KCl混合物に選んだ核形成剤
を加えて過冷におけるその影響を検べた。 比較のため水化CaCl2／KCl蓄熱物質に核形成
剤を加えない対照試料を製造した。対照試料は
CaCl248.2重量％、KCl4.8重量％および水47.0重
量％を含んでいた。10凝固−融解サイクル中の４
回では対照試料を凝固させるに完全に失敗した。 残り６サイクルにおいて平均過冷温度14℃以上
が検出された。 CaCl2・6H2Oの核形成剤バリウム塩に対する
KClの影響は表に示している。
4H2Oの理論最大量が示されている。これは参考
例１から４に記載の実験で決定された包晶組成物
から“てこ原理”を用いて計算した。驚くべきこ
とにKCl添加はCaCl2・4H2Oが生成される温度巾
を減少するのみでなく、またそれは４水化物への
最大理論転化量を減少することがわかつたのであ
る。 実際にはCaCl2・4H2Oの理論量以下がえられ
る。過冷およびおそい結晶成長速度は４水化物生
成を減少する。例えば４水化物が0.7℃程度に僅
か過冷されまた６水化物が過冷されない様核形成
剤を加えたならばCaCl248.22重量％、KCl4.82重
量％およびH2O46.96重量％より成る参考例３の
組成物はCaCl2・4H2Oを全く生じないであろう。
更に上記参考例１、２および３に記載の実験にお
いて、CaCl2・4H2O結晶がある場合は常に濃
CaCl2溶液の各添加に際してKClを含まぬ参考例
４の場合よりも温度と組成の平衡をえるにずつと
長時間が必要であつた。これはCaCl2・4H2O生
成速度のおそいことを示している。 実施例 １ 水化CaCl2／KCl蓄熱物質に対する核形成剤の
影響を検べるためCaCl2・6H2Oに種々の量のKCl
を加えてCaCl2・6H2Oの多数の80ｇ試料をつく
つた。水化CaCl2／KCl混合物に選んだ核形成剤
を加えて過冷におけるその影響を検べた。 比較のため水化CaCl2／KCl蓄熱物質に核形成
剤を加えない対照試料を製造した。対照試料は
CaCl248.2重量％、KCl4.8重量％および水47.0重
量％を含んでいた。10凝固−融解サイクル中の４
回では対照試料を凝固させるに完全に失敗した。 残り６サイクルにおいて平均過冷温度14℃以上
が検出された。 CaCl2・6H2Oの核形成剤バリウム塩に対する
KClの影響は表に示している。
【表】
【表】
表からKClのない場合核形成剤バリウム塩濃
度増加と共に過冷程度が減少することは明白であ
る。0.5重量％程度で過冷は認められなかつた。
BaCO3の場合には僅かに0.01重量％程度で過冷は
実質的に認められなかつた。KClを含む場合は核
形成剤の効果は減少しKCl濃度増加と共に過冷も
増加することが認められた。したがつて結果から
KClを含む場合過冷を調整するにより多量の核形
成剤を加える必要があることが明らかである。一
般にKCl：CaCl2比が１：20である場合核形成剤
として選んだバリウム塩によりが少なくも0.5重
量％を加えることが望ましい。KCl：CaCl2比が
１：10に達した場合この程度の核形成剤の添加は
過冷度の減少にあまり効果ないことがわかつた。
したがつてKCl：CaCl2比１：10又はそれ以上に
おいて過冷調整に選んだバリウム塩又はバリウム
塩混合物のいづれか１種にのみ頼ることは実際的
でないだろう。 本発明の水化CaCl2／KCl組成物におけるスト
ロンチウム塩核形成剤の効果を表に示してい
る。
度増加と共に過冷程度が減少することは明白であ
る。0.5重量％程度で過冷は認められなかつた。
BaCO3の場合には僅かに0.01重量％程度で過冷は
実質的に認められなかつた。KClを含む場合は核
形成剤の効果は減少しKCl濃度増加と共に過冷も
増加することが認められた。したがつて結果から
KClを含む場合過冷を調整するにより多量の核形
成剤を加える必要があることが明らかである。一
般にKCl：CaCl2比が１：20である場合核形成剤
として選んだバリウム塩によりが少なくも0.5重
量％を加えることが望ましい。KCl：CaCl2比が
１：10に達した場合この程度の核形成剤の添加は
過冷度の減少にあまり効果ないことがわかつた。
したがつてKCl：CaCl2比１：10又はそれ以上に
おいて過冷調整に選んだバリウム塩又はバリウム
塩混合物のいづれか１種にのみ頼ることは実際的
でないだろう。 本発明の水化CaCl2／KCl組成物におけるスト
ロンチウム塩核形成剤の効果を表に示してい
る。
【表】
表はSrCl22重量％においてKClの最大量が含
まれていても過冷度は殆んどゼロ近くまで減少す
ることを示している。Sr（OH）20.5重量％を加え
た場合KCl：CaCl2の比が１：10の様に非常に高
くても過冷が完全になくなるのは驚くべきことで
ある。 表は水化CaCl2とKClの蓄熱化合物の過冷に
対するバリウム塩類とストロンチウム塩類の合併
効果を示している。
まれていても過冷度は殆んどゼロ近くまで減少す
ることを示している。Sr（OH）20.5重量％を加え
た場合KCl：CaCl2の比が１：10の様に非常に高
くても過冷が完全になくなるのは驚くべきことで
ある。 表は水化CaCl2とKClの蓄熱化合物の過冷に
対するバリウム塩類とストロンチウム塩類の合併
効果を示している。
【表】
表から重要なことは２元バリウム−ストロン
チウム塩核形成剤の存在が最大量のKCl存在にも
拘らず意外な過冷抑制性をもつていたことであ
る。核を入れた純CaCl2・6H2OとKClおよび
SrCl2を含む核を入れたCaCl2・6H2Oとの結果の
間には非常に僅かの差が認められた。KClはバリ
ウム塩類効果を減少すると知られているので、過
冷のないのは核形成剤に対するKCl効果に逆な
SrCl2の作用によるものであろう。 表はバリウム塩又はストロンチウム塩核形成
剤又はそれらの混合物の最も有効な組合せおよび
１：20と１：10の比率におけるKCl−CaCl2混合
物の過冷における重量パーセントを示している。
BaI2の添加は過冷を1.6℃に抑えるし、また掲げ
た他の核形成剤よりも高いがなお非常に有効な物
質である。BaI2とSrCl2の混合物は０℃の過冷が
えられたので、意外にも相乗効果があると思われ
る。
チウム塩核形成剤の存在が最大量のKCl存在にも
拘らず意外な過冷抑制性をもつていたことであ
る。核を入れた純CaCl2・6H2OとKClおよび
SrCl2を含む核を入れたCaCl2・6H2Oとの結果の
間には非常に僅かの差が認められた。KClはバリ
ウム塩類効果を減少すると知られているので、過
冷のないのは核形成剤に対するKCl効果に逆な
SrCl2の作用によるものであろう。 表はバリウム塩又はストロンチウム塩核形成
剤又はそれらの混合物の最も有効な組合せおよび
１：20と１：10の比率におけるKCl−CaCl2混合
物の過冷における重量パーセントを示している。
BaI2の添加は過冷を1.6℃に抑えるし、また掲げ
た他の核形成剤よりも高いがなお非常に有効な物
質である。BaI2とSrCl2の混合物は０℃の過冷が
えられたので、意外にも相乗効果があると思われ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水化したCaCl2とKClと核形成剤を含み、且
つ46乃至52重量％のCaCl2と0.5乃至８重量％の
KClと晶出による蓄熱回復中の過冷を５℃又はそ
れ以下に減少させるに十分な量のBa（OH）2、
BaO、BaI2、BaSO4、BaCO3、BaCl2、SrCl2、
Sr（OH）2又はこれらの混合物から選ばれた核形
成剤と残余の（100重量％までの）水との混合物
から成ることを特徴とする融解と晶出の反復サイ
クル中の６水化物以外のCaCl2水化物結晶の生成
を減少させた然も晶出による蓄熱回復中の過冷を
５℃又はそれ以下に減少させた可逆液相／固相転
移組成物。 ２ 47乃至51重量％のCaCl2と2.3乃至6.0重量％
のKClと0.005乃至2.0重量％の核形成剤と残余の
（100重量％までの）水との混合物から成る特許請
求の範囲第１項に記載の組成物。 ３ 48.0乃至48.5重量％のCaCl2と4.0乃至4.7重量
％のKClと0.005乃至2.0重量％の核形成剤と残余
の（100重量％までの）水との混合物から成る特
許請求の範囲第１項又は第２項に記載の組成物。 ４ 組成物中のKClのCaCl2に対する重量比が
１：50乃至１：10であり、また組成物中のH2O
のCaCl2に対するモル比が６：１であり、かつ
CaCl2・6H2Oの晶出開始できる温度巾が３℃以
内である特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ５ 核形成剤が0.10乃至1.0重量％の量で存在す
る特許請求の範囲第１項又は第４項に記載の組成
物。 ６ 上記組成物中に不純物が３重量％以内の量で
含まれている特許請求の範囲第１項から第５項ま
でのいずれかに記載の組成物。
Priority Applications (14)
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|---|---|---|---|
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