DK157883B

DK157883B - Varmelagringsmateriale med reversibel vaeske/- faststoffaseaendring og anvendelse deraf

Info

Publication number: DK157883B
Application number: DK168882A
Authority: DK
Inventors: George Ashel Lane; Harold Everett Rossow
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1981-04-15
Filing date: 1982-04-15
Publication date: 1990-02-26
Also published as: AU550944B2; US4613444A; EP0063348B1; CA1173642A; DE3264527D1; EP0063348B2; KR850001785B1; ZA822532B; ES511419A0; DK157883C; NO159939B; IN158209B; IL65467A0; AU8198382A; DK168882A; ES8400475A1; EP0063348A1; NO159939C; JPS57170977A; JPH0225947B2

Description

i

DK 157883 B

Opf i ndel sen angår et varmelagringsmater i ale, som udvi ser reversibel faseændring mellem den væskeformige og den faste fase, omfattende en blanding af hydratiseret calciumchlorid og kaliumchlorid, hvori KC1 modificerer den semikongruente smel-5 teadfærd af CaCl2/6H20 i et sådant omfang, at blandingen nærmer sig og næsten når kongruent smelteadfærd. I en foretrukken udførelsesform indeholder faseændringsmidlet også Nacl og/eller SrCl2f6H20 for yderligere at modificere CaCl2,6H20/-KCl-blandingen og derved få et materiale, som til praktiske 10 formål er en blanding med kongruente smelteegenskaber. Eventuelt indeholder materialet ifølge opfindelsen også udvalgte kernedannende additiver for at modificere og undertrykke underafkølingsegenskaberne af væskefasen af faseændringsblandingen .

15

Faseændringsmaterialer (PCM), hvori smeltevarmen af forskellige hydratiserede saltblandinger anvendes er velkendt i litteraturen. I ASHRAE Journal fra september, 1974, under titlen Solar Energy Storage, bedømmer Dr. M. Telkes de 20 termiske, fysiske og andre relevante egenskaber af PCM

på grundlag af økonomi, anvendelighed, korrosion, toksicitet og tilgængelighed til anlæg i stor målestok. Blandt de bedømte materialer var forskellige salthydrater og deres eutektika inklusive CaCl2,6H20, som undergår flere 25 faseovergange til materialer af forskellig krystalstruktur, dvs. CaCl2,6H20 til CaCl2,4H20 + 2H20 ved 29°C.

Når saltet CaCl2r6H20 opvarmes til en temperatur over 33°C, opløses det fuldstændigt i sit krystalvand. Når det afkøles, 30 er dannelse af 4 forskellige krystal former mulige, dvs. CaCl2#6H20, og 3 former af CaCl2,4H20. Hvis nogen af 4H20-krystallerne dannes, er smeltevarmen meget mindre end 192,5 kj/kg (CaCl2,6H20 i hovedsagelig ren form undergår en væske/fastfaseovergang ved ca. 30°C og frigør eller alterna-35 tivt absorberer ca. 192,5 kj/kg). Til trods for den

DK 157883 B

2 relativt lave pris for CaCl2, blev dannelsen af dets 4 for’-skellige krystalformer anset for at være en ulempe*

Carlsson et al. beskriver i svensk patent nr, 41Q.0Q4 en fremgangsmåde til at undertrykke tetrahydratdannelsen under 5 gentagen smeltning og krystallisation af et system, baseret på CaCl2/6H20. Ved en sammenlignende undersøgelse bestemte Carlsson et al., at i opløsninger i koncentrationsintervallet fra 48 til 53 vægt% CaCl2, under anvendelse af CaCl2, 6H20 af største renhed, krystallisationstemperaturerne for 10 CaCl2,6H20 og CaCl2,4H20, hvor en sådan opløsnings smeltede inkongruent og at CaCl2,4H20 krystalliserede og udfældede af opløsningen og derved mistede sin varmelagringskapacitet. Ved at anvende en opløsning af samme koncentration ud fra CaCl2 af teknisk kvalitet (vejsalt) indeholdende NaCl og 15 KCl som urenheder, faldt opløseligheden af tetrahydratet og opløseligheden af hexahydratet voksede og en gentagen smeltning og krystallisation, og udfældningen bliver betydelig og systemet mister igen sin varmelagringskapacitet. Der kan derfor drages den slutning, at brugen af en teknisk 20 kvalitet (vejsalt) af CaCl2 resulterer i en dårligere virkning på grund af en forholdsvis stigning i tetrahydrat-dannelse sammenlignet med et system baseret på CaCl2 af høj renhed. Carlsson et al. opdagede- at tilsætningen af én eller flere forbindelser inklusive ca. 2 vægt% SrCl2, 25 6H20, forøgede opløseligheden af tetrahydratet og .under trykte tetrahydratdannelse ved gentagen smeltninger og krystallisation. Mængden af tilsætning viste sig at være afhængig af mængden af urenheder til stede i systemet (vejsalt) som i ét eksempel blev bestemt til at være 2,2 vægt%.

30 De relative mængder af hver urenhed i saltet af teknisk kvalitet (vejsalt) blev ikke bestemt, eller hvorledes det ansås for at være af betydning for resultatet af de udførte forsøg. Brugen af vejsalt viste sig faktisk at være mindre ønskelig ud fra synspunktet tetrahydratdannelse sam-

DK 157883 B

3 menlignet med CaCl2 af høj renhed. Carlsson et al. havde hell — er ingen erkendelse af, at urenheder af Nacl og KC1 i midlet 5 kunne være gavnligt til at reducere tetrahydratkrystaldanne!se i sådanne faseændringsblandinger.

Den foreliggende opfindelse erkender nu at tilsætning af en forudbestemt mængde KC1 til hydratiseret CaCl2 væsent-10 ligt reducerer dannelsen af krystalformer andre end CaCl2, 6^0 og derved giver en CaCl2/KCl-blanding, hvori udfældning af andre krystalformer end CaC^rei^O ved gentagen smeltning og krystallisation er væsentligt nedsat. Desuden giver det hydratiserede CaCl2/KCl-materiale ifølge opfindelsen 15 stadig en væsentlig økonomisk fordel frem for andre PCM.

Opfindelsen angår et varmelagringsmateriale, som udviser reversibel væske/faststoffaseændring og omfatter hydratiseret CaCl2 og KC1, og det er ejendommeligt ved, at det består af en 20 blanding af 46 til 52 vægt% CaCl2 og 4,0 til 8 vægt% KC1, idet resten er vand og eventuelt NaCl og/eller et eller flere kernedannende stoffer og eventulet forureninger op til 100 vægt%.

Selv om det hydratiserede CaCl2/KCl-materiale ifølge opfin-25 delsen overraskende reducerer dannelsen af andre krystal former end hexahydratformen, viste det sig, at det stadig bevarede de iboende ejendommeligheder ved underafkølingsegenskaberne af CaC12,6H2O. Opfindelsen angår derfor i foretrukne udførelsesformer tilsætning af udvalgte kernedannende midler til bland-30 ingen, således at man derved væsentligt forbedrer underafkølingsegenskaberne af det hydratiserede CaCl2/KC1-system.

Undgåelsen af underafkøling under krystallisation af hydratiseret CaCl2/ f.eks. ved tilsætning af forskellige kerne-35 dannende midler, er kendt i litteraturen. Kernedannende midler er stoffer, hvorpå faseændringsmaterialekrystallen vil vokse med ingen eller ringe underafkøling. Kernedannende midler var således ikke beregnet som additiver for

DK 157883 B

4 at opnå kongruent smeltende salthydrater. Kernedannere for især hydratiserede CaCl2-systemer er beskrevet f.eks. i U.S.S.R. opfindercertifikat nr. 568.669, af 3. marts 1975, japansk patent nr. 969.909 og U.S. patent nr. 4.189.394.

5

Den foreliggende opfindelse omfatter en yderligere forbedring af den kendte teknik derved, at kernedannerne, som anvendes ifølge opfindelsen, er selektive kernedannere, som effektivt vil reducere underafkøling i det hydratiserede CaC^/KCI-10 system ifølge opfindelsen.

Selv om tilsætning af KC1 til CaCl2,6H20 effektivt reducerer faseændringsblandingens tendens til ved frysning at danne den uønskede fase CaC^^E^O ved at opløse noget mindre 15 end 8,0 vægts KCl i det smeltede CaC^^E^C), er selv denne mængde ikke helt tilstrækkelig til at forhindre fuldstændigt dannelsen af CaC^/41^0.

I en foretrukken udførelsesform ifølge opfindelsen kan 20 dannelsen af CaC^ ,41^0 totalt forhindres i at krystallisere, hvis KCl anvendes i kombination med NaCl og/eller SrC^ »δΙ^Ο. Tilsætning af SrC^fGi^O til CaC^fSi^O til dens fuldstændige opløselighedsgrænse, forhindrer- som vist i det følgende ikke krystallisation af CaCl2,41^0 under 25 frysning. Som nærmere vist i det følgende, bevirker tilsætning af KCl plus NaCl fuldstændig undertrykkelse af krystallisation af CaC^,41^0. Vægtforholdet mellem NaCl og CaCl2 i midlet er ifølge opfindelsen fortrinsvis fra 1:40 til 1:70, og mest hensigtsmæssigt er vægtforholdet 30 mellem NaCl og CaCl2 i midlet fra 1:45 til 1;65. Fuld undertrykkelse af krystallisationen af CaCl2,41^0 opnås også ved tilsætning af KCl plus SrC^r^O. Ifølge opfindelsen er molforholdet mellem E^O og CaCl2 plus SrC^ i midlet fortrinsvis ca. 6:1, og ifølge opfindelsen er vægt-35 forholdet mellem SrC^/ei^O og CaCl2 i midlet fortrinsvis fra 1:50 til 1:110. Mest hensigtsmæssigt er vægtforholdet mellem SrC^rS^O og CaC^ i midlet fra 1:75 til 1:100. Tilsætning af KCl plus NaCl og SrC^fSE^O modificerer også faseligevægten af CaC^ til fuld undertrykkelse af krystallisationen af CaCl2/41^0.

5 DK 157883B

Ifølge opfindelsen er vægtforholdet mellem SrCl2f6H20 plus NaCl og CaCl2 fortrinsvis fra 1:40 til 1:70.

5

Fortrinsvis indeholder materialet ifølge opfindelsen 47-51 vægt% CaCl2, mest foretrukket 48,0-48,5 vægt% CaCl2 og fra 4,0 til 4,7 vægt% KC1.

10 Effektive mængder af de udvalgte kernedannende midler for det hydratiserede CaCl2/KC1-system ifølge opfindelsen bestemmes ved at afprøve en given sammensætning gennem gentagne faseændringsperioder. De foregående data illustrerer, at kernedannende midler frembringer udtalte fordele, men mængderne 15 deraf skal fortrinsvis ikke overstige 2,0 vægt% af vægten af blandingen af hydratiseret CaCl2 og KC1. Fortrinsvis findes de kernedannende midler i en mængde fra 0,005 til 2,0 vægt%, beregnet på den samlede vægt af midlet for at nedsætte underafkølingen til 5°C eller mindre under genvinding af den opla-20 grede varme ved krystallisation. Mere foretrukket er mængden af kernedannende midler i faseændringsblandinger fra 0,01 til 1,0 vægt% og bedst fra 0,10 til 0,50 vægt%. Det må dog forstås, at når der henvises til tilsætning af en given procentmængde af det kernedannende middel, er det foruden de mængder 25 bestanddele, der allerede findes i faseændringsblandingen.

Procentmængderne af de eksisterende bestanddele reduceres derfor proportionalt for at kunne optage tilsætningen af et kernedannende middel.

30 Faseændringsmaterialer af hydratiseret salt udviser 3 almene typer faseændringsadfærd: Kongruent, semikongruent og inkongruent smeltning. Den mest ønskelige opførsel er kongruent smeltning, der forekommer, når det faste faseændringsmateriale (forhold mellem salt og bundet vand) er det samme som det fly-35 dende fasemateriale. I det tilfælde synes hydratisering/dehy-dratiseringsprocessen identisk med smeltnings- og frysningsprocessen .

6 DK 157883 B

Udtrykket "effektivt kongruent smeltende blanding" som anvendt i den foreliggende beskrivelse definerer en blanding af bestanddele på basis af vandig calciumchlorid, for hvilken faste og flydende faser er i stabil ligevægt ved smelte-5 punktet: Den faste fase indeholder intet hydratiseret calcium= chloridmateriale ud over hexahydratet eller faste opløsninger deraf, og den flydende fase indeholder for hvert mol calciumchlorid 6 mol vand, plus tilstrækkelig meget vand til at danne det stabile hydrat af ethvert tilsat ma-10 teriale i opløsning.

Semikongruent smeltning forekommer når et faseændringsmateriale har 2 eller flere hydratformer med forskellige faste sammensætninger og smeltepunkter. Materialet kan omdannes I5 til andre hydratformer før der sker enten fuldstændig smelt ning eller frysning, hvilket resulterer i et mere udbredt smeltepunktsinterval. Desuden er der et midlertidigt tab i varmelagringskapacitet. Calciumchloridhexahydrat er et eksempel på et semikongruent smeltende faseændringsmateriale, 20

Inkongruent smeltende faseændringsmaterialer giver 2 tydeligt adskilte faser ved smeltning: En mættet opløsning og et bundfald af et uopløseligt vandfrit salt. Hvis bundfaldet fælder ud af opløsningen, vil det vandfrie salt ikke hy= 25 dratisere fuldstændigt ved afkøling og nogen varmelagringskapacitet vil blive tabt ved hver frysning/smeltning kredsløb. Inkongruent smeltning, som man ser det med natriumsul-fatdecahydrat, f.eks., er et mere alvorligt problem fordi det kan resultere i et vedvarende tab af latent varmelag-30 ringskapacitet.

Udtrykket "underafkøling" refererer til en uoverensstemmelse mellem den temperatur, ved hvilken frysning begynder ^ og smeltetemperaturen af et givet væske/faststoffaseændrings materiale, når det afkøles og opvarmes under rolige betingelser.

7 DK 157883 B

Udtrykket "additiver" indbefatter foruden kernedannende midler, som nærmere specificeret i det følgende, forstadier til sådanne additiver, som ikke er skadelige for funktionen af faseændringsmaterialerne ifølge opfindelsen. De heri om-5 talte additiver er nærmere betegnet enten vandfrie eller hydratiserede midler af uorganiske salte eller forstadier, som kunne danne saltet ved tilsætning til hydratiseret calciumchlorid.

10

Urenheder kan forefindes i faseændringsmaterialet i mindre mængder på mindre end 3,0 vægt%, forudsat at disse urenheder ikke har nogen skadelig virkning på funktionen af de grundlæggende hydratiseret CaC^/KCl-faseændringsmidler ifølge opfindelsen, der som nævnt i det følgende kan inde-X 5 holde kernedannende midler og additiver såsom NaCl og/eller

SrC^# 61^0. Urenheder kan f.eks. indbefatte jordalkalime- tal og alkalimetalchlorider såsom LiCl, MgC^, eller andre calciumsalte såsom CaSO«.

4 20

Kernedannende midler der har vist sig at være særligt gavnlige i CaC^/KCl-blandingen ifølge opfindelsen er BaiOH^* BaO, Bal2/ BaS2C>2, BaCO^, BaCl2, BaF2' BaF2'HF' SrC^2’ Sr(OH)2# SrO, SrCO^, SrF2' SrI2 e-*-ler blandinger deraf.

25 Kernedannende midler valgt blandt BaCO^, BaCl2» BaO, BaiOH^#

Bal2, BaSO^, SriOH^/ SrC^/ eller blandinger deraf foretrækkes.

Midler indeholdende SrC^rGI^O som additiv er selvkerne-dannende, med mindre de opvarmes til en temperatur tilstrækkelig til at dehydratisere SrCl^/61^0. Midler der ikke indeholder SrC^re^O som additiv skal anvende et andet kernedannende additiv, med mindre der anvendes passende mekaniske midler til kernedannelse.

35

a DK 157883 B

Varme!agringsmateri ale ifølge opfindelsen pakkes ideelt i individuelle indkapslingsmidler til brug i forbindelse med so 1 -5 varmesystemer, og opfindelsen omfatter anvendelse af varmela-gringsmaterialet ifølge opfindelsen i en varmelagringsindretn-ing til solopvarmning, hvori materialet er hermetisk indelukket i en indkapslingsanordning for at hindre fordampning af vand fra materialet. Eksempler på egnede kendte indkapslings-10 midler til va-rmelagringsmaterialerne, beskrevet i den foreliggende ansøgning, er vanduigennemtrængelige film eller folier af plast/metal-laminater. Der har også været foreslået plastskum med lukkede celler, hvori PCM kan være indkapslet inde i cellerne af skumstrukturen, som illustreret f.eks. i ameri-15 kansk patent nr. 4.003.425. Andre nyttige indkapslingsmidler er beton, metal eller plastbeholdere, rør og lignende.

De følgende eksempler illustrerer effektiviteten af KCl til at undertrykke dannelsen af uønskede hydrater i CaCl2,6H20/KC1-20 faseændringsmaterialerne ifølge opfindelsen.

Eksempel 1.

889 g 44,0 vægt% vandig CaCl2 mættet med KCl blev bragt i 11-25 gevægt med fast CaCl2»6H20 ved 24,52eC. Den flydende fase indeholdt 44,16 vægt% CaCl2 og 3,16 vægt% KCl.

Trinvis tilsætning af en vandig opløsning af 53,7 vægts CaCl2 og 2,6 vægt% KCl suppleret lejlighedsvis med pulveri-30 seret KCl, resulterede i en opslæmning af fast CaCl^E^O og KCl i ligevægt ved 27,26°C med en opløsning indeholdende 48,21 vægt% CaCl2 og 4,19 vægt% KCl. Yderligere tilsætning af den 53,7/2,6 vægt% CaCl2/KCl-opløsning og pulveriseret KCl gav en opslæmning af fast CaCl2, 4h20 og KCl i ligevægt ved 27,91°C med en opløsning, der havde 48,21 vægt% CaCl2 og 4,48 vægt% KCl.

DK 157883B

9 /

Yderligere tilsætninger af den koncentrerede CaCl2/KCl-opløsning og fast KCl viste at under et molforhold på' ca.

5,9:1, H20:CaCl2, er KCl fuldstændig opløselig, hvis der holdes et vægtforhold KCl:CaCl2 på 1:10. Ved et 6:1 mol-5 forhold af H20:CaCl2 og et vægtforhold af KClrCaCl» på 1:10, er ligevægtssmeltepunktet af CaC^^^O 28,0°C, og af CaCl2,6H20, 27,3°C. En flydende prøve af CaCl2,6H20 af dette middel må ved frysning afkøle gennem et område på kun 0,7°C, hvorunder krystallisation af CaCl2,4H2Q er 10 mulig, før der kan ske frysning af CaCl2#6H20.

Eksempel 2.

15 På samme måde som i eksempel 1 blev undersøgt en prøve af vandig CaCl2, uden tilsætning af noget KCl. Ved et molforhold på 6:1 af H2O:CaCl2 f uden noget KCl til stede, er ligevægtssmeltepunktet af CaCl214H20 32,8°C, og af CaCl2,6H20 29,6“C. En smeltet prøve af CaCl2»6H20 må derfor ved afkøling passere 20 gennem et område på 3,2eC, hvorunder krystallisation af CaCl2,4H20 er mulig, før frysning af CaCl2,6H20 kan begynde.

Opsummering af eksempel 1-2.

25 Tabel l opsummerer resultaterne af eksempel 1 og 2 med hensyn til ligevægtssmeltepunkter af tetrahydratet og hexahydratet af CaCl2.

30 35

10 DK 157883B

0)

t^O

v d n « E g s.

• »CM o\° o\° o\° o\° (tj w h in oo co a ^ ,ϋ o n1 m oo oo (U (tf (tf ' ' ' v

ω g U σι t" in H

ctf «Η 4J tø τ) >i i λ o ε rd N o

-r4 E

U +> os]

O ** H

H CM τ1 O O O O H

,d Η Λ <D 0000 ω O U ni Ό’ - cm σ o ft g (tf +) Oitf " " “· g • 3 o tø 5-1 ro cm cm O 0) H -H g O -¾

Η V

E <Ti , E O O 1 E n ^ < oitf E · «

gi ft cd U S

- 0 “

Ό CM H

•HH· vo cm H ro <D

k O ft ·“>** ^ 'S

O ctf g σισοοΓ' d H U tø CM CM CM CM ·Η rd *** O ft ε ®

3 CM

Η Η Φ H O O &>

(tf CM (tf H

,¾ E U O- U "

t|_f ^ o O *H

(tf CM C'J

r-1 ► CO i—l Η O EH

tn U ft 0)

Cftfg CM CM O 00 Ό ft •HOtø rorococM Η ε G O 0) 5 E! tn

U U M

•H OO.

> Ό m i—1 H +» O O 0)

Η X! S

O M g (tf O H ^ om ·· Λ! \ 4-1 O O O vo -ri ,-l t n lo cm i—l O ffl & ^ ^ O (—1 i—Ir-1 ttf,0

DK 157883 B

11

Tabel 1 viser også den maksimale teoretiske mængde CaCl2, 4H20 som kunne dannes ved frysningsprocessen» Den blev beregnet ved anvendelse af "vægtstangsprincippet" af de peritektiske sammensætninger bestemt i forsøget skitseret 5 i eksempel 1-|. Det viste sig overraskende at tilsætningen af KC1 ikke blot nedsætter det temperaturområde, indenfor hvilket CaC^,41^0 kan dannes, men at det også nedsætter den maksimale teoretiske omdannelse af CaCl2,4H20 krystalformen.

10 I praksi s fås mindre end den teoretiske mængde CaCl2,4H20. Både underafkøling og langsom krystalvækst dæmper tetrahydratdannelse. En blanding ifølge eksempel 1 indeholdende 48,22 vægt% CaCl2, 4,82 vægt% KC1, og 46,96 vægt% H2O 15 ville overhovedet ikke give noget CaCl2,4H20, hvis tetrahy-dratet underafkøles så lidt som 0,7°C og hexahydratet blev kernedannet, således at det ikke underafkøl edes. I forsøgene blev det endvidere iagttaget, at når som helst CaCl2,4H20-krystaller var til stede, efter hver tilsætning af 20 koncentreret CaCl2"Opløsning, krævedes der en længere periode til etablering af temperatur/sammensætning ligevægt end tilfældet var i eksempel 2, der ikke indeholder KC1. Dette viser den langsomme hastighed af CaCl2,4H20-dannelse.

25 Eksempel 3.

Por at bestemme virkningerne af kernedannende midler på varmelagringsmaterialer af hydratiseret CaCl2 og KCl, blev der fremstillet et antal 80 g prøver af CaCl2,6H2Q med 30 varierende mængder KCl sat til CaCl2,6H20. Udvalgte kernedannende midler blev sat til blandingen af hydratiseret CaCl2/KCl for at undersøge deres virkninger på underafkølingen.

35

DK 157883B

12

Til sammenligning blev der fremstillet en kontrolprøve uden tilsætning af det kernedannende middel til lagermaterialet af hydratiseret CaCl2 og KC1. Kontrolprøven indeholdt 48,2 vægt% CaCl2/ 4,8 vægt% KC1 og 47,0 vægt% vand. I 4 af 5 10 frysning-optøningskredsløb, frøs kontrolprøven slet ikke. I de øvrige 6 kredsløb, blev der noteret en gennemsnitlig underafkølingstemperatur større end 14°C.

Resultaterne af virkningen af KC1 på bariumsaltkernedannere for CaCl26H20 er opsummeret i tabel II.

13 DK 157883 B

CM

H

Q «3« CO ΓΊ •P cd o m σι in *· *· -Hør-T ^ ^ HCMlllinmi ilior'-l!

fjit i« ·φΝ^(ΛΙ ( I I HH Η H i—IrH

ω Η Η Η Λ A Λ S U Λ Φ tø :

G

Φ cn

CM

*> Η U Ο Ο Φ Ο Lf) m 0 cm m cm ιη η-, cm ό σι t^-o t*. »k »· s k, κ ^ ^ ^ κ tji Η Η I I Ο Ο ! I ίΓτ Ο CM I I IHCOl f ΙΓ^ΟΟΙΙ G U •H tø ιΗ ©.

,¾ m te s φ

T3 (C G H . D O

HH ^ H co m cm in o in U3 +J O rH in O *tf «tf«tfO «tf Γτ CM «tf ([) ***%·* S *> *« ** ** *·**· μΐ +J I I I O O O H *tf I I O H CM I- I O O «tf I ! O h

tø G H

CQ -H

C

s*

o\Q LO

+) ooootnHo ooomHoooinHooom

tn oolohooo omHooainHoootnHO

H ftj -.»·*>>«·«>» ·>»«·»***·*->*'·«*·*·

Q) j> I CM i—1 O O O O O rHOOOOi—lOOOOi—lOOO

G

πΰ φ Φ w G H U Φ

φ CM

tø G rd c _

•H G IB

η φ o cm O

ti S' - O K W

0 G td Φ (β G

[x, ri fl : : : : : : CQ= = = =M= = = sCQc = =

„ DK 157883 B

14 -P CM H i—l

5 O t n tå g U

<D ..· o <n ro c! Η H * *

cj {J "3· H tn CM

<D ^ t—1 i—I i—I I I I I i—I Η I I

, tre A Λ h.

u o

CM

* i—1 u

C (tf •H U

i—I ·« O

·©. h cm ro σ\ o o · k ^ < **

M-l £4 ι-l CM ^ I t I I ι-l Η I I

(tf H

P Φ >d c

ID

+J (tf

(tf r—I

w u -p x

P

o -p tw tu en co >— +) i—l o o ro C » ·. ·> *,

Η -Η I I O O O O I O i—l i—I

H a ro P5 ro Η 1-1 S ® < *3

64 -S

m ft o ro tn i—1 «-tp •ri

o\o LO H

-p O O O in H O O O O H O) tn o m i-ι o o o omno ft

PftJ ” «. V V V < >. ^ φ> 1-100000 1-1000 0) a ro

C

(tf ro

Ti 0)

ro en -tJ

ro h ro p ro ro Ό ro 6 c -¾

-H CO CM M

Λ O Η -H

P U U

O ttf (tf m = = = = = m = = = ro 15

DK 157883 B

Af tabel II fremgår det at i fravær af KC1 aftager omfanget af underafkøling, når mængden af kernedannende bariumsalt forøges. Ved en mængde på 0,5 vægt% blev der ikke iagttaget nogen underafkøling. Med BaCO^ blev der i hovedsagen ikke 5 iagttaget nogen underafkøling ved en mængde så lav som 0,01 vægt%. For eksempler indeholdende KC1, formindskedes effektiviteten af kernedannerne og der blev iagttaget en højere grad af underafkøling, når mængden af KC1 steg. Det er derfor klart af disse data at større mængder kerne-10 dannere må tilsættes i nærværelse af KC1 for at regulere underafkøling. Afhængende af det som kernedanner valgte bariumsalt er det i almindelighed ønskeligt at tilsætte mindst 0,5 vægt%, når forholdet KCliCaC^ er 1:20. Når forholdet KCliCaC^ nåede 1:10, viste det sig at tilsætning 15 af en kernedanner i den mængde ikke gav yderligere fordele til at reducere omfanget af underafkøling. Det ville derfor være upraktisk at basere sig alene på et udvalgt bariumsalt eller en bariumsaltblanding til at regulere underafkølingen ved et KCl:CaCl2 forhold på 1:10 eller større.

20

Virkningerne af strontiumsalt som kernedannere på blandingen af hydratiseret CaCl2/KCl ifølge opfindelsen er illustreret i tabel III.

25 30 35

DK 157883 B

16

CM

H

u

-U (d o H

•H U H

β o I I I O f I I

[fl ri H rH

ε ο λ φ μ

ο G

CM G

tu Φ co

CM v CM

i—I UH

u o u U ιί o m O - U N 1/5 Φ *fr ·* ·*· S-l GHHI tlliolltn

0 HU

44 H W

«c

Φ M

G 44

Φ nJ

G G ~ G Φ

cd TS

*d G

Φ D H

• G U

HG« Η φ m in Η ,ϋ; -P ro σι co Φ · ' +) +J I i o co in o o [ lo

(4 H G HH

H dj Η Λ pq w < ε

ÉH G

•ri +>

G

O

G

-P

al =:d P)

H

U

« 44 <d

o\Q

tp +i oooooomcM

β tn oomHinnoa •ri 8

β > I CMHOO OOOO

M 54- 54 Φ

•H G

> G Φ <d oi ti i φ Φ G U nj

G G

φ H C! CM S

« Λ Φ H O

G tn U

O G G G

Ii, Η co ε = s 01= = = 17

DK 1S7883B

Tabel III viser at med en mængde SrCl2 på 2,0 vægts, kan omfanget af underafkøling reduceres næsten til 0, selv i nærværelse af den maksimale mængde KC1. Hvor det drejer sig om Sr(OH)2r fjernede tilsætning af 0,5 vægts overraskende 5 underafkølingen fuldstændigt, selv ved det højeste forhold KCl:CaCl2 på 1:10.

Tabel IV viser den kombinerede virkning af bariumsalte og strontiumsalte på underafkøling af hydratiseret CaCl2 og KC1 10 varmelagringsmaterialer.

15 20 25 30 35

18 : DK 157883 B

•

Gi

G

•H

rH

. -θι u o ^ OJ fo *> H β +» O ©

•H U 'O

G W g CO · * 3

g <N

O G U „ ° csi G ø - » « 0 U 2 04 CO ro ro ^ o > co &1 ·· ^ ·» - >· - ø - H „ 0^iii ro I ro co o I I r~ I tn

H Gi M S B

U G H

ø ·Η β CJ Η β •Θ. © »G ^4 ^ Οι 2 (C β 0 U β U 0 g ¢) Ό & G β GO ® > ø ^ (J) -»—s β

Gi G nS OJ © I

H U — H “S

CQ 0) H U “· § JS U β . Mg pH ^ CO Ό β

Q) 00 01 CN CN O G ’G

μ +J+J H CO 01 Γ0 —. —» 'ί* —»01 -HØ tø 00 * * * - Λ Λ - Λ *· ^ β C -p 4-> I Ο Ο Ο Η Ο Ο ' '— Ο Ο I ^ Η ft •η a a : η ο g ° -< ·Η ο Å llj β1 0 -β « Ό Οι ^ „ β -Η J· Η , ° s øø gø α. u -Η 2-Ρ OOOLDH OOOOOOrHO 6¾ ·> G gv olohoo mHi/ii/ii/irioin ø >

4J 6 > HOOOO OOOOOOOO I ,¾ -P

2 « ® ” :

m T3 -P -P

eg© M 0 W M w ..O' π G f—i (D (d

s β Φ .¾ -P

0 β Ό CM β

0 ·η IB η if η G

β η ο Ο Ο Η Ν 0 μ L w ο υ ω υ η &> ^ * 0 0 β ønjøø 0 β 0Λ ^ Pli PQ : = : = fl s ffl ffl ffl : : Β ·Η »— «— · 13

DK 157883B

Af tabel IV vil det ges at tilstedeværelsen af den binære kernedanner af barium/strontiumsalt havde den uventede egenskab, at undertrykke underafkøling selv i nærværelse af en høj mængde KC1. Der blev iagttaget meget lille for-5 skel mellem resultaterne for kernedannet rent CaC^,61^0 og kernedannet CaC^rGH^O indeholdende KCl og SrC^. Da KC1 er kendt for at reducere effektiviteten af bariumsalter kan manglen på underafkøling tilskrives virkningen af SrC^ til at omvende virkningen af KCl på kernedannere.

10

Tabel V illustrerer den mest effektive kombination af bariumsalt og strontiumsalt kernedannere, eller blandinger deraf, og vægtprocenter på underafkøling af KCl/CaCl2-blandinger i forhold 1:10.

15 20 25 30 35

DK 157883B

• 20 O

i—! ·· i—i I!

+J

•H oj G H

ω u 1

Em ^ _

gu ^ O

G ·* ^

GH O O

0) O

tn«

V

u o tr·

G

•ri

H

·& M-f . .

G

l-i 0) Π3

G

D

>

hQ

H

CQ

< &

o’P

eft in in in

SS

G

Ό 0)

G U1 GH

U G „

G ti M

*^5 CN (MK

2 Η H O

S u u —

π G G G

£ CQ CQ CO

DK 157883 B

21

Som diskuteret i det foregående, forhindrer tilsætning af SrCl2»6H2O til dens opløselighedsgrænse i CaCl2,6H20 ikke krystallisation af CaCl2r4H2O under frysning af en sådan blanding. Når der tilsættes SrCl2,6H20, vokser smeltepunktet 5 af CaCl2/6H20 (på grund af dannelse af en isomorf fast opløsning) , og smeltepunktet af CaClg^I^O aftager. Fryseprocessen er som for rent CaC^/SH^O, med undtagelse af at tetrahydrat kan dannes, og at fast opløsning fryser i stedet for hexahydratet. Ved opløselighedsgrænsen på ca.

10 1,0 vægt% SrC^,61^0, begynder frysning af tetrahydratet ved 32,2°C, og den peritektiske reaktionsisoterm er ved 30,6°C. Det anslås at hvis der blev opløst ca, 2,1 vægt% SrCl2/6H20, kunne intet tetrahydrat dannes. Opløselighedsgrænsen er imidlertid ca. 1,0 vægt%. Virkningen af SrC^, 15 βΕ^Ο på frysning af CaC^^I^O er derfor som forudsagt af Carlsson, et al., men på grund af opløselighedsgrænsen af SrCl2,61^0 kunne deres forudsagte resultater ikke opnås.

Ifølge opfindelsen har det overraskende vist sig, at ca.

20 0,8 vægt% NaCl kan sættes til CaC^^I^O mættet med KC1.

Dette reducerer smeltepunktet af CaC^/SE^O, men reducerer hurtigere smeltepunktet af CaC^, 41^0. Den kombinerede virkning af de 2 additiver er at forhindre enhver tetra-hydratdannelse. Blandingen smedter ved 27,0°C. Det eutek-25 tiske punkt for CaC^,SE^O/CaC^r41^0 er ved 27,0°C ved en støkiometri på CaC^, 5,981^0.

Ifølge opfindelsen har det også overraskende vist sig, at når KC1 sættes til CaCl2,6H20 mættet med SrCl2,6H20, falder 30 smeltepunktet. Smeltepunktet af tetrahydratet påvirkes mere end det af hexahydratet. Blandingen, mættet med KC1 og SrCl2»6H20, smelter ved 27,8eC. Det eutektiske punkt for hexahydrat/tetrahydrat er ved 27,6eC og støkiometrien

CaCl2,5,91H2O.

Det har endvidere ifølge opfindelsen vist sig at ca. 4,8 vægt% KC1, plus 0,3 vægt% NaCl, plus 0,8 vægt% SrCl2,6H20 er opløselige i CaC^/61^0 og at tetrahydratkrystallisation 35 22

DK 157883B

forhindres fuldstændig. Blandingen smelter ved 27,5°C. Der er et eutektisk punkt ved 27,4°C ved støkiometrien (CaCl2 + SrCl2),5,82H20.

5 I eksempel 2 er det blevet vist, at for Cacl2»6H20 uden additiver er betydelig tetrahydratdannelse mulig under frysning.

I eksempel 1 er det blevet påvist, at ved at mætte CaCl2#6H20 med KC1 bliver muligheden for tetrahydratdannelse stærkt ned-10 sat, og at KC1 overraskende modificerede den semikongruent smeltende opførsel af CaCl2/6H20 i et sådant omfang, at blandingen næsten når kongruent smeltningsopførsel.

Eksempel 4.

15

Det følgende eksempel indebærer mætning af Cacl2»6H2° me<* NaCl. Det viser, at der kun er en ringe virkning på den mulige dannelse af tetrahydrat med dette additiv alene.

20 1230 g af en 47,47 vægt% vandig CaCl2-opløsning og 12,4 g NaCl pulver blev blandet og bragt i ligevægt med fast CaCl2»6H20 ved 28,13°C.

Den flydende fase indeholdt 47,28 vægts CaCl2, 52,43 vægts 25 H20' °9 °'29 vægts.NaCl ifølge analyse.

Trinvis tilsætning af en vandig opløsning af 55,15 vægts CaCl2 resulterede i en opslæmning af fast CaCl2,6H20 og NaCl i metastabil ligevægt ved 29,40°C med en opløsning 30 af 49,92 vægts CaCl2, 49,84 vægt! H20, og 0,24 vægts NaCl, ifølge analyse. Yderligere tilsætning af den 55,15 vægts opløsning af CaCl2 gav en opslæmning af fast CaCl2,4H20 og NaCl i ligevægt ved.31,48°C med en opløsning af 50,14 vægts CaCl2, 4960 vægts H20, og 0,26 vægts NaCl.

Yderligere tilsætninger af den koncentrerede CaCl2~opløsning viste at ved et 6:1 molforhold af H20:CaCl2, mættet med NaCl, er ligevægts smeltepunktet af CaCl2,4H20 32,8UC, 35 23

DK 157883B

og det metastabile ligevægts smeltepunkt af CaCl2,6H20 er 29,4°C. En flydende prøve af CaCl2,6H20 af denne sammensætning, når ved frysning afkøle gennem et område på 3f4°C, hvorunder krystallisation af CaCl2,4H20 er mulig, 5 før frysning af CaCl2,6H20 kan begynde. Mætning med NaCl forårsager således en svag stigning i tendensen til at danne tetrahydrat.

Eksempel 5.

10

Dette eksempel indebærer mætning af CaCl2,4H20 med både KC1 og NaCl, og det er et eksempel ifølge opfindelsen.

Det viser at selv om NaCl tilsætning bevirker en svag forøgelse i CaCl2,4H20 dannelse, og KC1 tilsætning kendeligt 15 reducerer, men ikke eliminerer CaCl2,4H20 dannelse, undertrykker kombinationen af KC1 og NaCl totalt tetrahydrat-dannelse.

På samme måde som i eksempel 1 blev 898 g af en blanding 20 af 46 vægt% CaCl2, 47 vægt% H20, 6 vægt% KC1, og 1 vægt%

NaCl opvarmet, afkølet, og bragt til ligevægt ved 26,02°C. CaCl2,6H20, KC1, og NaCl krystaller var i ligevægt med en opløsning af 45,65 vægt% CaCl2, 49,5 vægt% H2Q, 3,9 vægts KC1, og 9,95 vægt% NaCl.

25

Trinvis tilsætning af en vandig opløsning af 53,0 vægt%

CaCl2, 5,5 vægt% KC1, og 41,5 vægt% H20 resulterede i en opslæmning af CaCl2,6H20 i ligevægt ved 26,90°C med en opløsning indeholdende 47,90 vægt% CaCl2, 46,6 vægt% H20, 4,7 30 vægt% KC1, og 0,83 vægt% NaCl. Yderligere tilsætning af den 53,0/5,5 vægt% CaCl2/KCl-opløsning og 5 g pulveriseret NaCl gave en opløsning af CaCl2,4H20 i ligevægt ved 27,82°C med en opløsning af 48,15 vægt% CaCl2, 46,2 vægt% H20, 4,8 vægt% KC1, og 0,86 vægt% NaCl.

Yderligere tilsætning af den koncentrerede CaCl2/KCl-op-løsning, pulveriseret NaCl, og pulveriseret KC1 viste at ved et 6:1 molforhold af H20:CaCl2, mættet med KC1 og NaCl, 35

DK 157883B

24 er ligevægts smeltepunktet af CaCl2/6H20 27,0°C, og det metastabile ligevægts smeltepunkt af CaCl2,4H20 er ca.

26,7°C. En flydende prøve af CaCl2/6H20 af denne sammen-sætning vil ved frysning krystallisere til fast CaCl2, 5 6H20, uden mulighed for CaCl2,4H20-dannelse.

Eksempel 6.

Dette eksempel er ikke et eksempel ifølge opfindelsen og 10 viser at CaCl2,6H20 mættet med SrCl2,6H20 mindsker, men kan ikke eliminere muligheden for tetrahydratdannelse.

748 g af en blanding af 45 vægt% CaCl2» 53 vægt% H2, og 2 vægt% SrCl2 blev opvarmet, afkølet, og bragt til ligevægt ved 15 25,91°C. Krystaller af SrCl2,2H20 og CaQl2,6H20/SrCl2,6H2O

fast opløsning var i ligevægt med en væske, der ved analyse havde 44,18 vægt% CaCl2, 55,37 vægt% H2O, og 0,55 vægt% SrCl2·

Trinvis tilsætning af en opløsning af 54,3 vægt% CaCl2, 20 43,7 vægt% H20, og 2,0 vægt% SrCl2 resulterede i en op slæmning af CaCl2,6H20/SrCl2,6H20 fast opløsning og SrCl2, 2H20 krystaller i metastabil ligevægt ved 30,28°C med væske, der ifølge analyse indeholdt 50,08 vægt% CaCl2, 49,22 vægt% H20, og 0,70 vægt% SrCl2· 25

Yderligere trinvis tilsætning af koncentreret CaCl2/SrCl2-opløsning, efterfulgt af afkøling, resulterede i en opslæmning af CaCl2,4H20 og SrCl2,2H20 i ligevægt ved 30,50°C med en væske, der indeholdt 49,70 vægt% CaCl2, 49,66 vægt% 30 H20/ °9 vægt% SrCl2·

Yderligere forsøg af denne type viste at ved et molforhold på 6:1 af H20:(CaCl2 + SrCl2), er ligevægts smeltepunktet af CaCl2,4H20 32,1°C, og det metastabile ligevægts smelte-35 punkt af en CaCl2,6H20 (fast opløsning) er 30,4°C. En flydende prøve af CaCl2,6H20 af denne sammensætning, når ved frysning afkøles gennem et område på 1,7°C, hvorunder CaCl2,4H2 kan fryse, før krystallisation af CaCl2,6H20

DK 157883B

25 kan begynde. Tilsætning af SrCl2,6H20 reducerer således tendensen til at tetrahydrat dannes (med ca. halvdelen), men forhindrer den ikke helt.

5 Eksempel 7.

Det følgende eksempel indebærer mætning af CaCl2,6H20 med både KC1 og SrCl2,6H20, og er et eksempel ifølge opfindelsen. Dette eksempel viser at tilsætning af både KC1 og 10 SrCl2,6H20 til CaCl2,61^0 totalt reducerer tetrahydrat-dannelsen.

757 g af en blanding af 43,4 vægt% CaCl2, 4,3 vægt% KC1, 1,9 vægt% SrCl2/ og 50,3 vagt% H2O blev opvarmet, afkølet, og 15 bragt til ligevægt ved 27,18°C. Krystaller af KC1, SrCl2f2H20 og CaCl2»6H20/SrCl2#6H20 var i ligevægt i en væske, som ved analyse viste sig at indeholde 44,21 vægt% CaCl2/ 3,9 vægt% KC1, 1,15 vægt% SrCl2» og 50,7 vægt% H2O.

20 Trinvis tilsætning af en opløsning indeholdende 51,7 vægt%

CaCl2, 5,2.vægtS KCl, 1,0 vægts SrCl2 og 42,2 vægtS H20 førte til en opslæmning af CaCl2,6H20/SrCl2,6H20 fast opløsning, SrCl2,2H20 og KCl krystaller i ligevægt ved 27,68°C. Væsken viste sig ved analyse at indeholde 47,57 vægts CaCl2, 25 47,02 vægts H20, 4,65 vægts KCl, og 0,76 vægts SrCl2·

Yderligere trinvise tilsætninger af koncentreret CaCl2/ KCl/SrCl2-opløsning, efterfulgt af afkøling, førte til en opslæmning af CaCl2,4H20, SrCl2,2H20, og KCl i ligevægt 30 ved 27,54°C. Væsken blev analyseret til at indeholde 48,03 vægtS CaCl2, 46,45 vægtS H20, 4,9 vægtS KCl, og 0,62 vægts SrCl2.

Yderligere forsøg af denne type viste at ved et molforhold 35 på 6:1 af H20:(CaCl2 + SrCl2), er ligevægtssmeltepunktet af CaCl2,6H20 (fast opløsning) 27,8°C, og det metastabile ligevægtssmeltepunkt af CaCl2,4H20 er ca. 27°C. En flydenden prøve af CaCl2,4H20 af denne sammensætning, vil ved

DK 157883B

26 frysning krystallisere til krystallinsk CaCl2,6H20/SrCl2, 6H20 fast opløsning uden mulighed for tetrahydratdannelse.

Eksempel 6.

5

Dette eksempel illustrerer mætning af CaCl2,6H20 med KCl, SrCl2/6H20, og NaCl, og er et eksempel ifølge opfindelsen.

Da tetrahydratkrystallisation i CaCl2,6H20 kan undertrykkes ved tilsætning af KC1 + SrCl2 eller KCl + NaCl, 10 men ikke SrCl2 + NaCl, viser dette eksempel overraskende at tilsætning af alle 3 salte ville være gavnlig til fuldstændig undertrykkelse af tetrahydratdannelse.

761 g af en blanding af 43,16 vægt% CaCl2, 49,52 vægt% H2O, 15 4,37 vægt% KCl, 1,96 vægt% SrCl2, og 0,99 vægt% NaCl blev op varmet, afkølet, og bragt til ligevægt ved 26,62°C. Krystaller af CaCl2,6H20/SrCl2,6H2O, SrCl2,2H20, KCl, og NaCl var i ligevægt. Væsken blev analyseret til at indeholde 43,98 vægt% CaCl2f 50,78 vægt% H2O, 3,90 vægt% KCl, 1,02 vægt% SrCl2, og 20 0,32 vægt% NaCl.

Trinvis tilsætning af en opløsning indeholdende 51,8 vægt%

CaCl2 , 41,5 vægt% H20, 5,2 vægt% KCl, 1,0 vægt% SrCl2, og 0,5 vægt% NaCl førte til en opslæmning af CaCl2,6H20/ 25 SrCl2,6H20, SrCl2,2H20, KCl, og NaCl i ligevægt ved 27,56°C.

Væsken blev analyseret til at indeholde 47,52 vægt% CaCl2, 46,62 vægt% H20, 4,75 vægt% KCl, 0,83 vægts SrCl2, og 0,28 vægt% NaCl.

30 yderligere trinvis tilsætning af den koncentrerede

CaCl2/KCl/SrCl2/NaCl-opløsning førte til en opslæmning af CaCl2,4H20, SrCl2,2H2Q, KCl, og NaCl i ligevægt. Væsken blev analyseret til at indeholde 48,48 vægt% CaCl2, 45,68 vægt% H20, 5,33 vægt% KCl, 0,84 vægt% SrCl2, og 0,26 vægt% 35 NaCl, ved en temperatur på 27,77°C.

Ved et molforhold på 6:1 af H20:(CaCl2 + SrCl2), er ligevægt s smeltepunktet af CaClp,6H20 (fast opløsning) 27,5°C, 27'

DK 157883B

og det raetastabile ligevægts smeltepunkt af CaCl2,4H20 ca.

26°C. En flydende prøve af CaCl2,6H20 af denne sammensætning, vil ved frysning krystallisere til fast CaCl2,6H20/ SrCl2A6H20 fast opløsning uden mulighed for tetrahydrat-5 dannelse.

Tabel VI opsummerer resultaterne af de tidligere eksempler 1 og 2 og de nye eksempler 4 til 8, og virkningerne af additiver på calciumhydratfasen ved 6:1 molforhold, H20:(CaCl2 + SrCl2), 10 mættet med de viste additiver.

15 20 25 30 35 28

DK 157883 B

Q) *d ofC}

Vi O §

CM

® H UUU-PU-P+J

». d) 000 0)0 <UQ)

cm -H CMt^-^-PO+J+J

rH ,0 > * > fi ‘ fi fl O id nom-HH-H-ri

nj -P

O w

• O

Vi CM

cd t a. o ω co o cd n o co in nj ·. *.·** *» » * tw cm·* σι r-' σι r-’ o t·" h

+) H · CM CM CM CM Γ0 CM CM

id U Al

Vi id g Ό U ω >1 Λ τι •Η

Vi ο

rH

Æ Η 0

> S

Ρ ο

η) ·η CM U

W 0 « 0 fQ Η CO Ο Μ Is Η < id *· . * '

Ρ-1 ο Η · (Μ 00 CM ΙΟ CM h ID

U di ro cm ro cm ro CM cm eld Id ε cu u ω

M

0) > •rl +>

H

Ό >d

nj H

u IH Id

Id £ t7> + c

•H CN CM

r< rH Η H

v o a u

Vi id P M

•η iz ω cn j> > ^ -H +) + CM + +

+1 φ rH H

•H 4-> rH CJ H U Η H

ro CiUldUMOU

tj -h w :s « ω w « <! CM Η H1 in ID h 00

DK 157883 B

29 /

Eksempel 9 .

Som en yderligere demonstration af elimineringen af CaCl2/ 4H20-dannelse ifølge opfindelsen, og som en sammenligning med andre midler til undertrykkelse af tetrahydrat, blev 5 der fremstillet nogle CaCl2,6H20 sammensætninger med additiver. Disse prøver blev smeltet, og afkølet til en temperatur, der kun var lige over smeltepunktet af CaCl2#6H20, bestemt ved forsøgene i de foregående eksempler. Efter en ligevægtsperiode, blev der tilsat en podekrystal af CaCl2, 10 4H20, og dens virkning blev iagttaget. Hvis dannelse af tetrahydrat var mulig for disse sammensætninger, ville podekrystallen bevares eller vokse. I modsat fald ville den opløses. Resultaterne af disse forsøg er vist i tabel VII, hvori podningen med CaCl2,4H20 blev udført ved et 6:1 mol-15 forhold af H20:(CaCl2 + SrCl2), mættet med de viste additiver. Disse resultater bekræfter den foreliggende opfindelse.

DK 157883 B

•Η Λ! Η Η β ft) ft) ft ft TU >>00 o

ft HH

O O (ti ti

m Μ (N+l -P

(ti χ χ to to 'tf "tf >1 >1

4-> - - M H

(ti cm cm X ,¾

4-1 Η H O) OJ

H U U Ό Ό

β (ti (ti O O

tn O U ft ft <1) ft

H

>

Hl

M

CQ

< U

B O

lo o oo σι • V ^ ft r~ H t-~ vo

g cm ro CM CM

0) · Β β 0) tn

H

O

β

H

Μ-) ft 0

<D

H

•s i« •ri

H

(ti (ti o

CM Η H

HU Οι U (ti g

> MS O

•H CO W

+) CM + + .±4

•HH H

t3 h u h h

T3 U M U U

ri! ft w ft ft m

Claims

3i DK 157883 B Eksempel 10. Forsøget i eksempel 9 blev gentaget under anvendelse af en prøve fremstillet ved at følge fremgangsmåde ifølge svensk pa-5 tent nr. 410.004. 148. CaCl2f6H20 blev fremstillet, indeholdende 50,66 vægt% CaCl2 og 49,34 vægt% I^O. Derefter blev 2,97 g (2 vægt%) SrCJ^/61^0 tilsat og opløst ved 60°C. Efter ligevægt ved 10 32°C i 23 timer, blev opløsningen filtreret, og prøven ifølge eksempel 11 blev udført ved 30,6°C. Podekrystaller af CaCl2,4H20 voksede i opløsningen. Efter 2 dage viste den resterende væske sig at indeholde 49,30% CaCl^, 50,31% E^O, og 0,39% SrCl2 efter vægt, et molforhold på 6,252:1 af 15 H20:(CaCl2 + SrCl2). Dette forsøg viser, at blandingen ikke er en kongruent smeltende blanding. 20 Patentkrav.

1. Varmelagringsmateriale som udviser reversibel væske/faststoffaseændring og omfattende hydratiseret CaCl2 og 25 KC1, kendetegnet ved, at det består af en blanding af 46 til 52 vægt% CaCl2# og fra 4,0 til 8 vægt% KC1, idet resten er vand og eventuelt NaCl og/eller et eller flere kernedannende stoffer og eventuelt forureninger op til 100 vægt%.

2. Materiale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at indholdet af KC1 i blandingen er fra 4,0 til 6,0 vægt%.

3. Materiale ifølge krav 2, kendetegnet ved, at vægtforholdet mellem NaCl og CaCl 2 1 materialet er fra 1:45 35 til 1:65.

4. Materiale ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at det som kernedannende middel indeholder SrCl2,6H20 i en DK 157883B mængde, som giver et vægtforhold mellem SrCl2»6H20 og CaCl2 i materialet fra 1:50 til 1:110.

5. Materiale ifølge krav 4, kendetegnet ved, at 5 molforholdet mellem H2O og CaCl2 plus SrCl2 i materialet er ca. 6:1.

6. Materiale ifølge krav 4, kendetegnet ved, at vægtforholdet mellem SrCl2»6H20 og CaCl2 i materialet er fra 10 1:75 til 1:100.

7. Materiale ifølge krav 4, kendetegnet ved, at vægtforholdet mellem SrCl2,6H20 plus NaCl og CaCl2 i materialet er fra 1:40 til 1:70. 15

8. Materiale ifølge et af de foregående krav, kendetegnet ved, at det som kernedannende middel indeholder et eller flere af følgende: Ba(0H)2» BaO, Bal2, BaS04, BaC03, BaCl2, SrCl2, Sr(0H)2· 20

9. Materiale ifølge krav 8, kendetegnet ved, at det kernedannende middel er til stede i en mængde på 0,10-1,0 vægt*.

10. Materiale ifølge et af de foregående krav, kende tegnet ved, at urenheder findes i materialet i en mængde mindre end 3,0 vægt*.

11. Anvendelse af varmelagringsmaterialet ifølge et af de fo-30 regående krav, hvilket materiale er hermetisk indelukket i en indkapslingsanretning for at hindre fordampning af vand fra materialet, i en varmelagringsindretning til solopvarmning. 35