DK163998B - Reversibelt faseaendringsmateriale til energilagring samt energilagringsindretning omfattende materialet - Google Patents

Description

i

DK 163998 B

Opfindelsen angår et reversibelt væske/faststof-faseændrings-materiale (PCM) omfattende en blanding af hydratiseret CaBr2 og CaCl2, hvortil der er sat en modifikator for at modificere smelteopførslen hos den hydratiserede blanding af CaBr2/CaCl2 5 for at reducere dannelsen af andre krystallinske CaBr2/CaCl2~ hydratfaser end hexahydratfasen og et krystalkimdannende middel, samt en energilagringsindretning omfattende materialet.

Faseændringsmaterialer, hvori smeltevarmen for forskellige 10 hydratiserede saltmaterialer anvendes, er velkendte i litteraturen. I ASHRAE Journal fra september 1974, side 38-45, vurderede M. Telkes i en artikel med titlen "Solar Energy Storage" de termiske, fysiske og andre relevante egenskaber af PCM'er på basis af økonomi, anvendelighed, korrosion, toksicitet og 15 tilgængelighed for installationer i stor skala. Blandt de vurderede materialer var flere salthydrater og eutektika deraf, omfattende eutektika af natriumsulfatdecahydrat (Glaubers salt - Na2S04«IOH2O), der smelter ved den relativt lave temperatur på 13eC og som er egnet til lagring af "kølighed". Et eutekti-20 kum er nævnt, der består af en blanding af natriumsulfatdecahydrat og ammoniumchlorid (NH4CI) og natriumchlorid (NaCl), der sænker natriumsu1fatdecahydrats normale smeltetemperatur fra 32 til 13°C. Boraks anvendes som et krystalkimdannende middel, og et uorganisk fortykkelsesmiddel tilsættes for at 25 undgå udfældning.

Formålet med at lagre "kølighed", som beskrevet af M. Telkes, er at formindske luftkonditioneringsanlægs spidsbelastningskraftbehov, der kan forårsage midlertidige driftsstop på varme 30 sommerdage. Systemet anvender et standard varmepumpeluftkonditioneringsanlæg, der køres natten over til oplagring af "kølighed" i PCM'et ved at fryse det ved en temperatur på 13eC. I løbet af dagen, når der kræves køling, frigøres den lagrede "kølighed" ved at blæse rumluft gennem varmevekslerne, der er 35 fyldt med faseændringsmaterialet. På denne måde kan spidsbehov for elektrisk energi formindskes, hvilket resulterer i reducerende maximumsbehov. PCM'et gøres flydende, efter at den lag- 2

DK 163998 B

rede "kølighed" er ekstraheret, når natten nærmer sig, og spidsbehovet for elektricitet er ovre. Efter ca. klokken 22 starter luftkonditioneringsanlægget igen, PCM'et afkøles atter og bliver fuldstændigt fast til den tidlige morgen. "Kølig-5 heds"-lagringsmaterialet genbruges således hver dag, som der er behov derfor.

PCM'er til brug i et temperaturområde imellem 3 og ll°C blev også undersøgt af S. I. Friedman og J. C. Dudley som beskrevet 10 i rapporten NSF/RANN/SE/GI 27976/TR med titlen "Off-Peak Air Conditioning Using Thermal Energy Storage", august 1972. Her rapporterer forfatterne, at salthydratet af Na2S04«NH4Cl·IOH2O smelter inkongruent, idet saltet er delvist opløseligt i krystallisationsvandet. Forfatterne rapporterer også, at lang-15 tidsvedligeholdelse ved temperaturer under frysepunktet resulterede i yderligere vanddiffusion til det uhydratiserede salt, og derved dannelse af yderligere krystallinsk salthydrat. Forskningen var dengang i fremgang angående frysning af salthydrater i et forsøg på at gøre den teoretiske mængde latente 20 smeltevarme tilgængelig. Dette arbejde involverede brug af fortykningsmidler for at undgå separation af den mættede væske og præcipitatet.

I ASME, 1. september 1977, afprøvede J. D. Meakin et al. i en 25 artikel med titlen "Coolness Storage in a Sodium Sulfate Deca-hydrate Mixture" en kombination af salte, som M. Telkes havde rapporteret om til brug som et PCM ved en temperatur på ca.

13° C. I tre uafhængige forsøg konkluderede forfatterne, at saltet opførte sig, som om det uopløste vandfrie natriumsul-30 fat ikke var i stand til at kombinere med dets hydratations-vand under en 8 timers hydratat i onsproces. Som resultat deraf, var transformationsvarmen mindre end forventet. Forfatterne konkluderede til sidst, at der var fortsatte vanskeligheder ved at måle saltsystemets ydeevne (natriumsulfatdecahydrat), 35 fordi opvarmnings- og afkølingshastigheder havde en signifikant effekt på ydeevnen. I virkeligheden fandt forfatterne, at 3

DK 163998 B

nat ri umsulfatblandi ngens varmelagringskapacitet kun var halvdelen af den, der forventedes ifølge den "fuldstændige diffu-sions"-teori. Natriumsulfatdecahydrat blandet med andre salte til lagring af "kølighed" havde således ikke vist sig at være 5 økonomisk virksomt, selv ved tilsætning af fortykkelsesmidler til bekæmpelse af PCM'ets tendens til lagdeling og udfældning af fast natriumsulfat på bunden af beholderen.

Britisk patent nr. 1.531.953 beskriver en kuldeakkumulator om-10 fattende en beholder fyldt med en eutektisk blanding og forsynet med varmeveksleroverflader, der adskiller den eutektiske blanding fra passager for et kølemiddel, der tjener som et middel til at føre kølemidlet gennem passagerne for at gøre den eutektiske blanding henholdsvis flydende (smeltning) og at 15 fryse den.

Doomernik rapporterer, at store industrielle installationer, såsom slagterier, må fremskaffe en stor mængde kulde i den periode, hvori kød bringes ind i slagteriet og i nogen yder-20 ligere tid derefter, indtil den ønskede lave temperatur er nået igen. I de fleste tilfælde er den store kølekapacitet dog kun nødvendig i arbejdstiden, sædvanligvis i ca. 8 timer om dagen, medens der i resten af tiden kun behøves fremskaffet en tilstrækkelig mængde "kølighed" til at kompensere for tabene 25 på grund af ufuldstændig isolering. I sådanne tilfælde gør anvendelse af en kuldeakkumulator det muligt at anvende et meget mindre køleapparat, der dog må arbejde kontinuert. Den ekstra "køling", der kræves i spidsbelastningstimerne, kan således fås fra akkumulatoren. Den eutektiske blanding i akkumulatoren 30 genfryses derefter i den periode, hvor der er et lille kuldetab fra fryserne. Doomernik rapporterer således, at det er muligt at drage fordel af den billige nattarif til forsyning af elektrisk strøm og på samme tid undgå de tillægsafgifter, der kan pålægges fra et elektricitetsselskab ved høje spidsbelast-35 ninger.

4

DK 163998 B

Doomerm'k henviser specielt til eutektiske blandinger af vand med MgS04*7H20 (der smelter ved en eutektisk temperatur på 5,2°C), med KCl (der har en eutektisk temperatur på 10,7°C), og NH^Cl (der har en eutektisk temperatur på 15,8°C). Andre 5 eutektiske blandinger nævnes, der smeltes ved temperaturer på fra 21 til 55°C.

Andre tidligere udviklinger, der især angår lagring af "kølighed" er f.eks. japansk patent nr. 76/76183. Patentet omtaler 10 et "køligheds"-lagringsmateriale omfattende CaC^'eh^O blandet med MgBr2*6H20 og Sr(0H)2 med en smeltetemperatur på 12°C, og japansk offentliggørelsesskrift nr. 75/90582, der beskriver et kuldelagringsmateriale med et smeltepunkt på 10°C og omfattende en blanding af CaCl2*6H20 med et eller flere additiver 15 valgt blandt FeCl3, NaCl, KCl og NH4C1.

DE offentliggørelsesskrift nr. 3201414 refererer til et varme-opbevaringsmateriale, der som en hovedbestanddel omfatter cal-ciumchlorid-hexahydrat, en forbindelse til at forhindre kry-20 stallisation af calciumchlorid-tetrahydrat og et krystalkim-dannende middel valgt blandt KCl, RbCl, NaCl, NaF, Na3AlF6 og andre dobbeltnatriumfluorider. Det nævnes, at materialet kan omfatte calciumbromid-hexahydrat for at reducere krystallisationen af calciumchlorid-tetrahydrat-fasen. Krystallisation af 25 tetrahydratet kan undgås ved at indstille vandindholdet i området fra 6,0 til 6,14 mol/mol CaCl2·

Varmelagringsmaterialer er naturligvis velkendte fra litteraturen og er beskrevet af David Eissenberg og Charles Wyman i 30 Solar Age, maj 1980, side 12-16 i en artikel med overskriften "What's In Store for Phase Change". På side 16 angiver Eissenberg et al. lister over forskellige PCM'er, der har fundet accept i industrien og i hjemmene, f.eks. paraffin, Glaubers salt og CaCl2*6H20 med additiver. Disse PCM'er er nyttige som 35 varmelagringsmaterialer og har en faseændringstemperatur over området fra 18 til 46eC.

DK 163998B

5

En omfattende diskussion af PCM'er til brug som termiske energi lagr i ngsmaterialer er givet i Solar Heat Storage, Latent Heat Materials af G.A. Lane, CRC Press, Boca Raton, Florida, 1983, side 2-48 og 143-148.

5

Der kan også henvises til (1) japansk offentliggørelsesskrift nr. 81/08483, der omtaler et PCM omfatteende CaCl2»6H20 og/el-ler CaBr2»6H20, der er blandet med en lille mængde af et middel til forhindring af underafkøling, såsom BaHP04 og andre 10 bariumsalte. Blandingen størkner ved en temperatur på 22eC og udvikler 68,5 cal/cm3 smeltevarme ved 29°C, (2) japansk of fentliggørelsesskrift nr. 76/43387 angående et materiale omfattende en blanding af CaCl2»6H20 og MgCl2*6H20 med et smeltepunkt på 30ec, og (3) japansk patent nr. 969.909 angående et 15 PCM af CaCl2*6H2O indeholdende forskellige barium- og strontiumsalte som podekrystaller for at forhindre underafkøling.

Emnet angående termiske puffere eller PCM-varmebeholdere er diskuteret af Schenider et al. i meddelelserne fra Journées 20 Internationales d'Etude sur le Chauffage Solaire dans le Ba-timent, i Liege, Belgien, 12-14 september 1977, nr. 40.

Intet af de førnævnte varmelagringsmaterialer har den enestående sammensætning ifølge opfindelsen, hvor den hydratiserede 25 CaBr2/CaCl2_blandings semikongruente smelteopførsel er blevet modificeret med en specifik modifikator.

Det er formålet med den foreliggende opfindelse at anvende en modifikator for den hydratiserede CaBr2/CaCl2_blanding, som 30 er særlig effektiv til at modificere den semikongruente smelteadfærd hos blandingen til reduktion af dannelsen af andre krystallinske hydratfaser af CaBr2 og CaCl2 end hexahydratfa-sen.

35 Dette opnås med et reversibelt væske/faststof-faseændringsmater i ale omfattende en blanding af hydrati seret CaBr2 og CaCl2» hvortil der er sat en modifikator for at modificere 6

DK 163998 B

smelteopførslen hos den hydratiserede blanding af CaBr2/CaCl2 for at reducere dannelsen af andre krystallinske CaBr2/CaCl2-hydratfaser end hexahydratfasen og et krystal kimdannende middel, hvilket materiale er ejendommeligt ved, at blandingen 5 har en smeltetemperatur fra 7 til 50°C og omfatter fra 20 til 67 vægt% CaBr2, fra mere end 0 til 38 vægt% CaCl2 og fra 28 til 50 vægt% vand, hvilken modifikator er valgt blandt KBr, KCl og blandinger deraf og er tilsat i en mængde, der er større end 0 og mindre end 10 vægt%, men tilstrækkelig til at 10 modificere den hydratiserede CaBr2/CaCl2~blandings semikon-gruente smelteopførsel.

Opfindelsen angår også en energilagringsindretning omfattende en indkapslende anordning med et reversibelt væske/fast-15 stof-faseændringsmateriale, der er hermetisk indelukket i nævnte indkapslende anordning for at undgå fordampning af vand fra materialet, hvilket materiale omfatter en blanding af hydratiseret CaBr2 og CaCl2 og har tilsat en modifikator til at modificere den hydratiserede CaBr2/CaCl2_blandings 20 smelteadfærd til reduktion af dannelsen af andre krystallinske CaBr2/CaCl2"hydratfaser end hexahydratfasen og et kry-stalkimdannende middel, hvilken indretning er ejendommelig ved, at blandingen har en smeltetemperatur fra 7 til 50°C og omfatter fra 20 til 67 vægt% CaBr2, fra mere end 0 til 38 25 vægt% CaCl2 og fra 28 til 50 vægt% vand, hvilken modifikator er valgt blandt KBr, KCl og blandinger deraf og er tilsat i en mængde på større end 0 til mindre end 10 vægt%, men i en tilstrækkelig mængde til at modificere CaBr2/CaCl2-blandin-gens semikongruente smelteadfærd ved frysning af materialet.

30

Fortrinsvis indbefatter PCM'et ifølge opfindelsen et krystal-kimdannende middel, som er særligt effektivt til at reducere underafkøling af PCM'et til mindre end 3°C under genvinding af den lagrede energi ved krystallisation. De krystalkimdan-35 nende midler, der har vist sig at være effektive i PCM'et ifølge opfindelsen er valgt blandt SrCl2# Ba(0H)2, BaO, SrBr2» Sr(0H)2, Srl2f Bal2, BaC03 og blandinger deraf.

7

DK 163998 B

Faseændringsmaterialerne ifølge opfindelsen er nyttige over et bredt temperaturområde fra 7 til 50°C og kan således anvendes (1) til opbevaring af "kølighed" over et temperaturområde fra 7 til 17°Cj (2) til opbevaring af "varme" over et 5 temperaturområde fra 25°C til 50°C og (3) som en puffer eller varmebeholder til at modulere døgnsvingninger i omgivelsernes temperaturområde fra 17 til 27°C.

Foruden PCM'er, der er nyttige til lagring af "kølighed" over 10 et temperaturområde på fra 7 til 17°C og til lagring af varme over et temperaturområde på fra 25 til 50eC, indbefatter den foreliggende opfindelse også inden for dens omfang PCM'er, der har vist sig at være nyttige som "puffere" eller varmebe-holdere for at modulere døgnfluktuationer i omgivelsernes 15 temperatur i området fra 17 til 27eC. Sådanne puffere eller varmebeholdere er særligt nyttige i passivt solopvarmede bygninger eller konstruktioner, såsom driv- eller væksthuse. Overskydende solenergi, der er modtaget i løbet af dagtiden, anvendes til at smelte eller delvis smelte PCM’et. Om natten 20 genvindes denne energi ved at fryse PCM'et, og denne transporteres eller tillades at udstråle til bygningens andre tempererede rum for at forøge temperaturen, dvs. opvarme bygningen eller rummene.

25 Opfindelsen muliggør også en metode til opbevaring af energi omfattende trin til at fremstille et reversibelt væske/fast-stof-faseændringsmateriale, som smelter ved en temperatur fra 7 til 50eC ved iblanding af fra 20 til 67 vægtfc CaBr2, fra mere end 0 til 38 vægt% CaCl2 og fra 28 til 50 vægt% vand til 30 dannelse af en hydratiseret blanding, tilsætning af en modi-fikator i en mængde der er større end 0 men mindre end 10 vægt% og i en mængde, der er tilstrækkelig til at modificere CaBr2/CaCl2“blandingens semikongruente smelteadfærd for under frysning af materialet at reducere dannelsen af andre kry-35 stallinske hydratfaser end hexahydratfasen, hvilken modifika-tor er valgt blandt KBr, KC1 og blandinger deraf, indføring af materialet i en indkapslingsanordning til brug som et 8

DK 163998 B

energiopbevaringsorgan og hermetisk forsegling af indkapslingsanordningen for at forhindre udslip af vanddampe fra indkapslingsanordningen.

5

Materialet ifølge den foreliggende opfindelse tilsættes fortrinsvis et eller flere krystalkimdannende midler i en mængde, der er tilstrækkelig til at reducere underafkøling af materialet til mindre end ca. 3°C under krystallisation. Fortrins-10 vis tilsættes det krystalkimdannende middel i en mængde, der er større end nul og op til 5 vægts. Mere foretrukket tilsættes det krystalkimdannende middel i en mængde på fra 0,50 til 2,0 vægt%. Skønt mængder større end 5,0 vægt% kan være til stede i materialet uden skade for materialets funktion, 15 viser krystalkimdannende midler i mængder større end 5 vægt% sædvanligvis ikke yderligere fordele med hensyn til reduktion af underafkøling.

Udtrykket "enthalpi" anvendt heri definerer en termodynamisk 20 funktion af et system, der er lig med den indre energi plus produktet af trykket og volumenet. Enthalpi måles ved varme-indhold per enhedsmasse, f.eks. i BTU'er per pund.

Udtrykket "kongruent smeltning" anvendt heri definerer en 2 5 blanding af bestanddele, baseret på hydratiseret CaBr2/CaCl2/ for hvilken de faste og flydende faser ved smeltepunktet er i stabil ligevægt, dvs. den faste fase indeholder intet andet hydratiseret CaBr2 eller CaCl2 end hexahydratet eller faste opløsninger deraf, og den flydende fase for hvert mol CaBr2 30 og CaCl2 indeholder 6 mol vand samt tilstrækkeligt vand til at danne det stabile hydrat af alle additivmaterialer i opløsning.

35 9

DK 163998 B

"Semikongruent smeltning" sker, når et faseændringsmateriale har to eller flere hydratformer med forskellige faststofsammensætninger og smeltepunkter. Materialet kan omdannes til andre hydratformer, før der enten sker fuldstændig smelt-5 ning eller frysning, hvilket resulterer i et udvidet smelte punktsområde. Yderligere er der det temporære tab i termisk lagringskapacitet. Calciumchloridhexahydrat er et eksempel på et semikongruent smeltende faseændringsmateriale.

"Inkongruent smeltende" faseændringsmaterialer giver to ad-10 skilte faser ved smeltning, dvs. en mættet opløsning og et bundfald af et uopløseligt vandfrit salt. Såfremt bundfaldet udfælder fra opløsningen, vil det vandfrie salt ikke hydra-tisere fuldstændigt ved afkøling, og nogen termisk lagringskapacitet vil tabes for hver fryse/smeltecyklus. Inkongruent 15 smeltning, som observeret med f.eks. natriumsulfatdecahydrat, er et alvorligere problem, fordi det kan resultere i et vedvarende tab af latent varme-lagringskapacitet.

Udtrykket "underafkøling" henviser til en afvigelse mellem den temperatur, ved hvilken frysningen begyndes, og smeltetempe-20 raturen af et givet væske/faststof-faseændringsmateriale, når det afkøles og opvarmes under rolige betingelser.

Udtrykket "eutektisk" eller "eutektisk blanding" betegner en blanding af to eller flere bestanddele blandet i et sådant forhold, at blandingens smeltepunkt er lavere end det for 25 hvert af saltene, og at den totale blanding ved en og samme temperatur går fra den faste form til den flydende form og vice versa.

Udtrykket "modifikator" omfatter foruden KC1, KBr og blandinger deraf, som specificeret heri, forstadier for sådanne mo-30 difikatorer, der er uskadelige for funktionen af PCM'erne ifølge opfindelsen. Især er modifikatorerne, henvist til heri, enten vandfrie eller hydratiserede materialer af kaliumsaltforstadier, der ved tilsætning til den hydratiserede CaB^/ CaCl0-blanding ville danne kaliumsaltet.

10

DK 163998 B

Det har vist sig, at materialet ifølge opfindelsen også forbedres ved tilsætning af en lille mængde NaCl og/eller NaBr, der reducerer materialets frysepunkt.

Der kan også være urenheder til stede i PCM'et ifølge opfin-5 delsen i mindre mængder på mindre en ca. 3,0 vægt% og forud sat, at sådanne urenheder ikke påvirker den hydratiserede CaB^/CaC^-basisblandingsfunktion ugunstigt. Urenheder kan f.eks. omfatte LiCl, MgC^ eller andre calciumsalte, såsom CaCOg eller CaSO^.

10 Til luftkonditionering bør et PCM fortrinsvis smelte ved en temperatur på mindst 5°C under værelsets eller rummets temperatur, således at der kan opnås effektiv varmeveksling mellem rumluften og kølighedslagringsmaterialet. Med en rumtemperatur på ca. 22°C vil det maksimale nyttige PCM-smeltepunkt 15 således være ca. 17°C. Når PCM'ets frysepunkt bliver lavere, dvs. lavere end ca. 5°C, forøges køleudstyret, der anvendes til at fylde kølighedslageret, i størrelse og ydelse. Derfor er det laveste praktisk PCM-frysepunkt ca. 7°C.

Et aspekt af den foreliggende opfindelse vedrører udviklin-20 gen af et PCM til lagring af "kølighed", hvori PCM'et smel ter ved en temperatur på fra 7 til 17°C, og især et materiale, der i alt væsentligt smelter kongruent. Det har vist sig, at et PCM baseret på en minimumssmelteblanding af CaB^’OE^O og CaC^-O^O smelter ved en temperatur på ca. 16°C. Denne 25 blanding er dog ikke fuldstændigt kongruent smeltende, efter som der kan dannes nogle tetrahydratkrystaller under indfrysning, der derved nedsætter PCM'ets lagringskapacitet. Denne mangel overvindes ved at tilsætte et hensigtsmæssigt kaliumsalt, fortrinsvis KC1, KBr eller blandinger deraf, til mate-30 rialet.

Eksempler på PCM'er, der er særligt velegnede til lagring af "kølighed" og smeltning i temperaturområdet fra 7 til 17°C, er følgende, ordnet efter præference med eksempel 3A som det 11

DK 163998 B

mest foretrukne materiale:

Eksempel 1A

CaB^ ~ fra 28 til 43 vægti,

CaCl'2 - fra 14 til 31 vægti, 5 KBr og/eller KC1 - i en mængde på større end nul og mindre end 10 vægti, H20 - resten op til 100 vægt%.

Eksempel 2A

CaBr2 - fra 30 til 41 vægt%, 10 CaCl2 ~ fra 18 til 26 vægt%, KBr og/eller KC1 - fra 2 til 5 vægti H2O - resten op til 100 vægti.

Eksempel 3A

CaBr2 - fra 32 til 37 vægti, 15 CaCl2 - fra 20 til 24 vægti, KBr og/eller KC1 - fra 3 til 4 vægti, H2O - resten op til 100 vægti.

Eksempler på PCM'er, der er særligt velegnede som varmelag-ringsmaterialer, der smelter i området fra 25 til 50°C, er 20 følgende, ordnet efter præference med eksempel 3B som det mest foretrukne materiale:

Eksempel IB

CaBr2 - fra 47 til 67 vægti,

CaCl2 - større end nul, men mindre end 10 vægti, 25 KBr og/eller KCl - i en mængde større end nul og mindre end 10 vægti, H2O - fra 29 til 43 vægti.

12

DK 163998 B

Eksempel 2B

CaBr2 - fra 50 til 66 vægt%,

CaCl2 - større end nul, men mindre end 10 vægt%, KBr og/eller KCl - fra 2 til 5 vægt%, 5 H2O - fra 29 til 43 vægt%.

Eksempel 3B

CaBr2 - fra 52 til 65 vægt%,

CaCl2 - større end nul, men mindre end 10 vægt%, KBr og/eller KCl - fra 3 til 4 vægt%, 10 H2O - fra 33 til 36 vægt%.

Eksempler på PCM'er, der er særligt velegnede som temperaturpuffere eller varmebeholdere i passive solenergiopvarmede bygninger, og som smelter i temperaturområdet fra 17 til 27°C, er følgende, ordnet efter præference med eksempel 3C 15 som det mest foretrukne materiale:

Eksempel 1C

CaBr2 - fra 38 til 55 vægt%,

CaCl2 ~ fra 10 til 25 vægt%, KBr og/eller KCl - i en mængde større end nul og mindre end 20 10 vægt%, H2O - fra 29 til 43 vægt%.

Eksempel 2C

CaBr2 - fra 42 til 55 vægt%,

CaCl2 - fra 10 til 17 vægt%, 25 KBr og/eller KCl - fra 2 til 5 vægt%, H20 - fra 36 til 40 vægt%.

Eksempel 3C

CaBr2 - fra 46 til 52 vægt%, 13

DK 163998 B

CaCl2 - fra 10 til 15 vægt%, KBr og/eller KC1 - fra 2 til 5 vægt%, H20 - fra 37 til 39 vægt%.

Eksempler på PCM'er, der er særligt velegnede som tempera-5 turpuffere eller varmebeholdere i passive solenergiopvarmede bygninger, og som smelter i temperaturområdet fra 17 til 27°C, er følgende, ordnet efter præference med eksempel 6C som det mest foretrukne materiale:

Eksempel 4C

10 CaBr2 - fra 20 til 28 vægt%,

CaCl2 - fra 21 til 38 vægt%, KBr og/eller KC1 - i en mængde større end nul og mindre end 10 vægt%, H20 - resten op til 100 vægt%.

15 Eksempel 5C

CaBr2 - fra 20 til 28 vægt%,

CaCl2 - fra 25 til 36 vægt%, KBr og/eller KC1 - fra 2 til 5 vægt%, H20 - resten op til 100 vægt%.

20 Eksempel 6C

CaBr2 - fra 20 til 28 vægt%,

CaCl2 - fra 28 til 35 vægt%, KBr og/eller KC1 - fra 3 til 4 vægt%, H20 - resten op til 100 vægt%.

25 Skønt mængden af KBr og/eller KC1, der er til stede i hvert af de ovennævnte materialer, anføres at være større end nul vægt%, skal den være tilstrækkelig til at forøge PCM'ets fryseopførsel. Det har vist sig, at en mængde på mere end 10

DK 163998B

14 vægti sædvanligvis ikke har nogen yderligere gunstig indflydelse på PCM'ets fryseopførsel.

Den foreliggende opfindelse tager fortrinsvis også sigte på tilsætning af udvalgte krystalkimdannende midler for at reducere 5 underafkøling af den hydratiserede CaBr2/CaCl2- blanding.

Undgåelse af underafkøling under krystallisationen af hydratiserede PCM'er, såsom ved tilsætning af forskellige krystalkimdannende midler, er velkendt i litteraturen. Foruden de tidligere nævnte publikationer henvises her til japansk offent-10 liggørelsesskrift nr. 76-70,193 og svensk patent nr. 410.004.

Lagringsmaterialerne beskrevet i disse publikationer er baseret på et CaCl2·6H20-materiale. Der henvises også til ansøgerens verserende US ansøgninger nr. 364.159 og 417.275.

Krystalkimdannende midler, der har vist sig at være effek-15 tive sammen med PCM'et ifølge opfindelsen, er barium- og stron tiumsalte eller blandinger deraf. Egnede krystalkimdannende midler er SrCl2, Ba(0H)2, BaO, SrBr2, Sr(OH)2, Srl2, Bal2, BaCO^ og blandinger deraf.

De følgende eksempler illustrerer effektiviteten af rever-20 sible væske/faststof-faseændringsmaterialer ifølge opfindelsen til energilagring baseret på blandinger af hydratiseret CaBr2 og CaCl2·

Eksempel 7

Dette eksempel er ikke et eksempel ifølge opfindelsen, men 25 inkluderes for at vise, hvordan en minimums-smelteblanding af CaBr2*6H20 og CaCl2*6H20 blev identificeret. En beholder med smeltet CaBr2*6H20 blev afkølet, indtil der havde dannet sig en væsentlig mængde krystaller, og der var blevet etableret en ligevægt. Smeltet CaCl2*6H20 blev derefter tilsat 15

DK 163998 B

i flere omgange og muliggjorde etablering af ligevægt efter hver tilsætning. Ved ligevægtsbetingelsen blev det flydende materiales ligevægtstemperatur bestemt. Væskesammensætningen blev bestemt ved kemisk og instrumentel analyse. Minimums-5 smeltesammensætningen blev fundet ved en temperatur på 15,8°C

og indeholdt 54,0 vægt% CaBr2*6H20 og 46,0 vægt% CaC^· 61^0.

Eksempel 8

Dette eksempel er heller ikke et eksempel ifølge opfindelsen men viser, at det minimumssmeltende materiale ifølge eksem-10 pel 7 smelter semikongruent, dvs. at ved ligevægt krystalliserer tetrahydratarterne først før hexahydratkrystallerne begynder at dannes. En beholder med den følgende smeltede saltblanding omfattende 32,0 vægt% CaBr2, 21,0 vægt% CaCl2 og 47,0 vægt% H20 blev fremstillet og afkølet, indtil der 15 havde dannet sig en væsentlig mængde krystaller, og der var blevet etableret en ligevægt. Et smeltet materiale af sammensætningen omfattende 38,0 vægt% CaBr2, 25,3 vægt% CaCl2 og 36,7 vægt% H20 blev derefter tilsat i flere omgange under opnåelse af ligevægt efter hver tilsætning og bestemmelse 20 af ligevægtstemperatur og væskesammensætning. Fra de således fremkomne data opnåedes hexahydrat- og tetrahydratvæskerne og deres skæringspunkt, det peritektiske punkt, viste sig at være 16,3°C, og materialet blev analyseret til 34,0 vægt% CaBr2, 23,2 vægt% CaCl2 og 42,8 vægt% H20. Dette materiale 25 blev analyseret til at indeholde 6,27 mol vand per gramatom calcium. Med et forhold på 6,00 mol vand per gramatom calcium viste tetrahydratvæsken sig at have en temperatur på 19,3°C. Hexahydratmaterialet må således afkøles ca. 3,0°C under dannelse af tetrahydratkrystaller ved ligevægt, før hexahydratkrystal-30 lerne kan begynde at dannes. Denne udskillelse af materialet forårsager reduceret varmelagringskapacitet for PCM'et.

16

DK 163998 B

Eksempel 9

Dette forsøg er et eksempel ifølge opfindelsen og blev udført på samme måde som eksempel 7, bortset fra at udgangsmaterialet var CaB^-e^O mættet med KBr, og at det i flere 5 omgange tilsatte materiale var CaC^-SE^O mættet med KCl.

Minimumssmeltesammensætningen blev fundet ved en temperatur på 14,6°C, og materialet indeholdt 53,9 vægt% CaB^-61^0, 42,9 vægt% CaC^^^O, 1,9% KBr og 1,3% KCl.

Eksempel 10 10 Dette forsøg er et eksempel ifølge opfindelsen og blev ud ført på samme måde som eksempel 8, bortset fra at udgangsmaterialet havde følgende sammensætning: 32,9 vægt% CaBr2, 19,7 vægt% CaCl2, 41,4 vægt% H20, 3,0 vægt% KBr og 3,0 vægt% KCl. En blanding af den følgende sammensætning blev tilsat 15 i flere omgange: 37,5 vægt% CaB^, 22,5 vægt% CaC^, 33,9 vægt% H2O, 3,0 vægt% KBr og 3,0 vægt% KCl. I dette eksempel viste hexahydrat- og tetrahydratvæskerne sig dog at krydse hinanden ved et eutektisk (nærmere end peritektisk) punkt ved en temperatur på 14,7°C. Forholdet mellem vand og cal-20 cium var ca. 5,9 mol vand per gramatom calcium. Ved et for hold på 6,00 mol vand per gramatom calcium viste hexahydrat-væsken sig at have en temperatur på 14,7°C, hvilket angiver et kongruent smeltende system uden nogen tetrahydratdannelse ved ligevægt.

25 Eksempel 11

Dette forsøg er et eksempel ifølge opfindelsen og blev udført på samme måde som eksempel 8, bortset fra at udgangsmaterialet havde følgende sammensætning: 43,4% CaB^, 13,3% CaC^, 39,7% H20, 2,7% KBr samt 0,9% KCl, og materialet, der 30 blev tilsat i flere omgange, havde følgende sammensætning: 46,0% CaBr2, 13,6% CaCl2, 36,7% 1^0, 2,7% KBr og 0,9% KCl. Hexahydrat- og tetrahydratvæskerne viste sig at skære hinanden 17

DK 163998 B

ved en temperatur på 19f7°C og med ca. 6,09 mol vand per gramatom calcium, hvilket angiver et system, hvori der kan dannes meget lidt tetrahydrat.

Eksempel 12 5 Dette forsøg er et eksempel ifølge opfindelsen og blev ud ført på samme måde som eksempel 8, bortset fra at udgangsmaterialet havde følgende sammensætning: 48,0 vægt% CaB^, 9,6 vægt% CaC^, 38,4 vægt% E^O, 3,3 vægt% KBr og 0,8 vægt% KCl, og det i flere omgange tilførte materiale havde sammen-10 sætningen: 51,1 vægt% CaB^, 10,2 vægt% CaC^* 35,1 vægt% 1^0, 2,9 vægt% KBr og 0,7 vægt% KCl. Hexahydrat- og tetrahy-dratvæskerne viste sig at skære hinanden ved en temperatur på 24°C og ved ca. 5,8 mol vand per gramatom calcium, hvilket angiver et system, hvori der ikke vil dannes noget te-15 trahydrat ved ligevægt.

Eksempel 13

Dette eksempel er et eksempel ifølge opfindelsen og blev udført på samme måde som eksempel 7, bortset fra at udgangsmaterialet var CaBr2*6H20 mættet med KBr og NaBr, og at det 20 i flere omgange tilsatte materiale var CaC^-61^0 mættet med KCl og NaCl. Minimumssmeltesammensætningen blev fundet ved en temperatur på 14,2°C, og materialet indeholdt 24,7 vægt% CaB^, 30,4 vægt% CaC^/ 2,0 vægt% KBr, 2,5 vægt% KCl, 0,2 vægt% NaBr, 0,2 vægt% NaCl og 40,0 vægt% i^O. Dette materiale 25 er forbedret i forhold til det fra eksempel 9, idet tilsætning af NaBr og/eller NaCl har formindsket smeltetemperaturen.

Eksempel 14

Dette forsøg er et eksempel ifølge opfindelsen, hvori en prøve indeholdende 34,57 vægt% CaB^, 21,98 vægt% CaC^f 40,19 30 vægt% H20, 1,90 vægt% KBr og 1,36 vægt% KCl blev delt i for skellige prøver, hvorefter der blev udført fryse-smelteforsøg.

DK 163998 B

18

En af prøverne blev undersøgt uden additiver, men forskellige krystalkimdannende midler blev tilsat til de andre prøver i en mængde på 0,5 vægt% for at bestemme effektiviteten af sådanne krystalkimdannere i blandingen. I hvert tilfælde blev 5 der fremkaldt ti fryse-optønings cykler ved at nedsænke en glasbeholder med 80 gram af materialet skiftevis i isvand og stuetemperatur. Prøvens temperatur opnåedes fra et termoelement placeret i centrum af prøven. For hver frysecyklus blev graden af underafkøling (afkøling under smeltepunktet 10 før påbegyndelse af krystallisation) noteret, og der blev taget gennemsnitsværdier for de ti cykler. Tabel 1 opsummerer de opnåede data ved tilsætning af udvalgte krystalkimdannere.

TABEL I

Krystalkimdanneres virkning på underafkøling

15 Krystalkimdanner Sme1tepunkt, °C Underafkøling, °C

Ingen 13-15 3,4

SrCl2 13-15 1,0

Ba(OH)2 12-15 1,1

BaO 12-15 1,2 20 SrBr2 13-16 1,4

Sr(OH)2 13-15 2,1

Srl2 12-15 2,6

Bal2 13-14,5 2,8

BaC03 14-15 2,9 25 Alle de i tabel 1 opførte krystalkimdannende additiver viste sig at være effektive til at reducere underafkøling af PCM'et ifølge opfindelsen.

Claims (7)

1. Reversibelt væske/faststof-faseændringsmateriale omfattende 5 en blanding af hydratiseret CaBr2 og CaCl2# hvortil der er sat en modifikator for at modificere smelteopførslen hos den hydrat i se rede blanding af CaBr2/CaCl2 for at reducere dannelsen af andre krystallinske CaBr2/CaCl2“hydratfaser end hexahydrat-fasen og et krystalkimdannende middel, kendetegnet 10 ved, at blandingen har en smeltetemperatur fra 7 til 50°C og omfatter fra 20 til 67 vægt% CaBr2, fra mere end 0 til 38 vægt% CaCl2 og fra 28 til 50 vægt% vand, hvilken modifikator er valgt blandt KBr, KC1 og blandinger deraf og er tilsat i en mængde, der er større end 0 og mindre end 10 vægt%, men til-15 strækkelig til at modificere den hydratiserede CaBr2/CaCl2~ blandings semikongruente smelteopførsel.

2. Materiale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det omfatter et eller flere krystalkimdannende midler i materialet 20. en mængde, der er tilstrækkelig til at reducere underafkøling af materialet til mindre end 3eC under genvinding af den lagrede energi ved krystallisation.

3. Materiale ifølge krav 2, kendetegnet ved, at det 25 krystalkimdannende middel er valgt blandt SrCl2» Ba(0H)2, BaO, SrBr2, Sr(0H)2, Srl2, Bal2» BaC03 og blandinger deraf og er til stede i en mængde fra mere end 0 til ca. 5,0 vægt%.

4. Materiale ifølge et hvilket som helst af de foregående 30 krav, kendetegnet ved, at det indeholder urenheder af NaCl, NaBr og blandinger deraf sammen med andre tilfældige urenheder i en mængde på mindre end 3 vægt% af materialet.

5. Energilagringsindretning omfattende en indkapslende anord-35 ning med et reversibelt væske/faststof-faseændringsmateriale, der er hermetisk indelukket i nævnte indkapslende anordning for at undgå fordampning af vand fra materialet, hvilket mate- DK 163998 B risle omfatter en blanding af hydratiseret CaBr2 og CaCl2 og har tilsat en modifikator til at modificere den hydrati serede CaBr2/caCl2-blandings smelteadfærd til reduktion af dannelsen af andre krystallinske CaBr2/CaCl2-hydratfaser end hexahydrat-5 fasen og et krystalkimdannende middel, kendetegnet vecl« at blandingen har en smeltetemperatur fra 7 til 50°C og omfatter fra 20 til 67 vægt% CaBr2, fra mere end 0 til 38 vægt% CaCl2 og fra 28 til 50 vægt% vand, hvilken modifikator er valgt blandt KBr, KC1 og blandinger deraf og er tilsat i en 10 mængde på større end 0 til mindre end 10 vægt%, men i en tilstrækkelig mængde til at modificere CaBr2/CaCl2~blandingens semikongruente smelteadfærd ved frysning af materialet.

6. Indretning ifølge krav 5, kendetegnet ved, at 15 nævnte materiale er tilsat et krystalkimdannende middel i en mængde, der er tilstrækkelig til at reducere underafkøling af materialet til mindre end 3°C under genvinding af den lagrede energi ved krystallisation, hvor nævnte krystalkimdannende middel er valgt blandt SrCl2, Ba(0H)2, BaO, SrBr2, Sr(0H)2,

20 Srl2« Bal2« BaC03 °9 blandinger deraf, og hvori det krystalkimdannende middel er til stede i en mængde fra mere end 0 til 5,0 vægt%. 25 30 35