DE102016206082A1 - Wärmespeichermedium auf Nitratbasis und solarthermische Kraftwerksanlage - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Wärmespeichermedium auf Nitratbasis, insbesondere ein binäres Nitratsalzgemisch. Durch die Erfindung wird erstmals ein Wärmespeichermedium für die Verwendung in Solarthermischen Kraftwerksanlagen, die mit Thermoölen als Wärmetransfermedium betrieben werden, vorgeschlagen, das auf Nitratbasis, insbesondere auf der Basis eines binären Salzgemisches aus Natrium und Calciumnitrat herstellbar ist und entweder ganz ohne Kaliumnitrat oder mit geringer Menge an Kaliumnitrat auskommt. Dies ist insbesondere deshalb wichtig, da in den Ländern, in denen Solarthermische Kraftwerksanlagen eine wichtige Energiequelle werden können, Kaliumnitrat vornehmlich für die Landwirtschaft als Dünger für die Herstellung von Lebensmitteln gebraucht wird.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Wärmespeichermedium auf Nitratbasis, insbesondere ein binäres Nitratsalzgemisch und/oder ein Wärmespeichermedium auf Basis eines binären Nitratsalzgemisches sowie eine solarthermische Kraftwerksanlage bei der als Wärmespeichermedium ein derartiges Salzgemisch vorgesehen ist.
• Linienfokussierende, herkömmliche solarthermische Kraftwerksanlagen (engl. Concentrating Solar Power, „CSP“), insbesondere des Typs Parabolrinne (engl. Parabolic Trough), verwenden hauptsächlich nach dem Stand der Technik ein auf Biphenyl und Biphenylether basierendes Gemenge (eutektische Schmelz- bzw. Erstarrungstemperatur von 12°C, maximale Betriebstemperatur ca. 395°C; z.B. Solutia Therminol^® VP-1^TM oder Dow^® Dowtherm A^TM) als Wärmeüberträger- oder Wärmetransferfluid (engl. Heat Transfer Fluid, „HTF“), um absorbierte Sonnenenergie in Receiverrohren in Form von Wärme über einen Wärmetauscher auf einen Wasser-Dampf-Kreislauf mit Generator zu übertragen. Um Elektrizität auch während der Nacht sowie Schlechtwetterperioden erzeugen zu können, wird im Laufe der Tagphase kontinuierlich ein Teil der gesammelten Wärme zum Erhitzen eines flüssigen Salzgemisches von ca. 290°C auf ca. 390°C verwendet. Dieses als thermischer Energiespeicher (engl. Thermal Energy Storage, „TES“) verwendete Salzgemisch ist unter dem Namen SolarSalt bekannt und ist üblicherweise eine Gemenge aus 60 Gew.-% Natriumnitrat und 40 Gew.-% Kaliumnitrat, mit einem nicht-eutektischem Schmelzpunkt von 238°C. Dabei wird das auf 290°C befindliche, per Definition „kalte“ Salzgemisch im Kalttank via einem speziellen Öl-Salz-Wärmetauscher gegen das heiße Wärmetransfermedium, das das Solarfeld verlässt, auf bis zu 393°C erhitzt, dabei in den Heißtank gepumpt und für die nächtliche Verwendung gespeichert. Nach dem Sonnenuntergang wird dieses nunmehr heiße Salzgemisch wieder rückwärtig zum Erhitzen des Wärmetransfermediums verwendet, dabei via Öl-Salz-Wärmetauscher von ca. 390°C auf ca. 290°C thermisch entladen und vom heißen Tank in den kalten Tank gepumpt. Das durch diese durch das TES-System bereitgestellte Wärme erhitzte Thermoöl ist somit befähigt, auch während der Nachtphase die Turbine des Generators mit Dampf zu versorgen und somit die kontinuierliche Verstromung durch den Generator aufrecht zu erhalten. Dieses TES-System ist somit essentiell für die solarthermische Kraftwerkstechnik, da es erlaubt, Energie auf einfache Weise gemäß des Prinzips „Heat-to-Power“ für einen späteren Zeitpunkt zur Verfügung zu stellen und dabei relativ kostengünstig einzuspeichern.
• Die Kosten für das bekannte Solarsalt schwanken, da die Nitrate nicht nur für TES-Speichersalzherstellung, sondern hauptsächlich für die Düngerherstellung eingesetzt werden. Abgesehen davon besteht bei den kostengünstig erhältlichen Nitrat-Salzgemischen auch immer die Gefahr, dass mit Chlorid verunreinigte Salzgemische eingesetzt werden, die beim Einsatz in Speicheranlagen dort korrosive Schäden verursachen. Insbesondere bei Kaliumnitrat ist die Verfügbarkeit von Chlorid-armem Kaliumnitrat in großtechnischem Maßstab teuer, weil Kaliumnitrat hauptsächlich aus dem natürlich vorkommenden Kaliumchlorid durch Umsetzung mit Chilesalpeter (Natriumnitrat) gewonnen wird, was eine mehr oder minder starke Verunreinigung mit Chlorid mit sich bringt. Es ist bekannt, dass Chloride im Zusammenhang mit Nitraten bei höheren Temperaturen ein bedeutend ausgeprägtes Korrosionsverhalten gegenüber Stählen entwickeln, weshalb in solarthermischen Kraftwerksanlagen Chloride in Salzmischungen weitestgehend vermieden werden.
• Eine Gesamtkostenreduktion solarthermischer Kraftwerksanlagen führt damit konsequenterweise zu geringeren Stromgestehungskosten (engl. Levelized Cost of Electricity, „LCOE“). Dies ist notwendig, um diese ökologisch verträgliche Art der Stromerzeugung, wie die Solarthermische Kraftwerkstechnik, zunehmend in (sozio-)ökonomische Konkurrenz zu fossiler Energieerzeugung zu bringen.
• Aus der US 7,588,694 B1 ist ein Wärmetransfermedium mit niedrigem Schmelzpunkt bekannt, das eine Mischung von vier Nitraten umfasst. Als Hauptbestandteil liegt in der Mischung Kaliumnitrat vor.
• Aus der EP 0 049 761 A1 ist ein ternäres Gemisch mit kristallwasserhaltigem Calciumnitrat als Wärmetransfermedium bekannt.
• Aus der US 2012/0056125 A1 ist ein extrem niedrig schmelzendes Wärmetransfermedium auf Nitratbasis bekannt, zumindest ein ternäres Gemisch von vier verschiedenen Nitraten, zumindest aber Kalium- und Lithiumnitrat umfassend, bekannt.
• Aus der WO 2014044652 A1 ist ein Wärmetransfermedium basierend auf einem Doppelsalz aus Calcium- und Kaliumnitrat bekannt.
• Aus der WO 2015043810 A1 ist ein Wärmespeichermedium basierend auf einem Doppelsalz aus Kalium-Calciumnitrat und einem Natriumnitrat bekannt, das gegebenenfalls kristallwasserhaltig in solarthermischen Kraftwerksanlagen einsetzbar ist.
• Nachteilig an den bisher bekannten Wärmetransfer- und/oder Wärmespeichermedien auf Nitratbasis ist der hohe Kaliumanteil, der wie oben ausgeführt, bei kostengünstiger Verfügbarkeit die Gefahr von korrosiven Schäden an der Anlage in sich birgt. Bislang wird in CSP-Fachkreisen Hauptaugenmerk auf die niedrigst-schmelzende Formulierung eines Salzgemisches, insbesondere auch im Hinblick auf die mögliche Verwendung als Wärmetransfermedium, also anstelle der herkömmlich verwendeten Thermoöle, gelegt.
• Daher besteht der Bedarf, weitere, bislang für die Speichertechnologie solarthermischer Kraftwerkstechnik unbekannte Salzgemische auf Nitratbasis zur Verfügung zu stellen, die wegen der Korrosionsgefahr in den Kraftwerksanlagen möglichst chloridarm und günstig erhältlich sind und trotzdem bezüglich ihrer Liquidustemperatur und/oder ihrer thermischer Stabilität als Speichermedium in solarthermischen Kraftwerken, wie oben beschrieben, einsetzbar sind.
• Die Verwendung von Nitritgemischen in Kombination oder als Ersatz der Nitrat-basierten Salzgemische für Wärmespeichermedien ist nachteilig, weil Nitritgemische giftig sind und unter Luft und/oder Sauerstoff leicht zu den jeweiligen Nitraten abreagieren, was mit einer Veränderung der thermophysikalischen Eigenschaften einhergeht und daher im Solarkraftwerksbetrieb nicht tolerierbar ist.
• Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der vorliegenden Erfindung, wie er in der Beschreibung, den Ansprüchen und den Figuren offenbart wird, gelöst.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Wärmespeichermedium für solartechnische Kraftwerksanlagen auf Nitratbasis, dadurch gekennzeichnet, dass Nitrate der Alkali- und Erdalkaligruppe so kombiniert werden, dass ein möglichst geringer Anteil an Kaliumnitrat resultiert und trotzdem eine Liquidustemperatur von 270°C, insbesondere 250°C, nicht überschritten wird.
• Allgemeine Erkenntnis der Erfindung ist es, dass unter den Kationen der Alkali- und Erdalkaligruppe technisch und wirtschaftlich sinnvoll nur ein Salzgemisch mit zumindest ungefähr 5Mol%Calciumnitrat, insbesondere in Abmischung mit Natriumnitrat als Wärmespeichermedium einsetzbar ist. Beimengungen anderer Nitrate aus der Gruppe wie beispielsweise Cäsium-Barium-Kalium-Strontium-Lithium-Kationen sind sinnvoll, jedoch teuer. Die weiteren Kationen aus der Gruppe sind entweder als Nitrate instabil im relevanten Temperaturbereich bis ca. 450°C, oder sonst wie wirtschaftlich/technisch unbrauchbar, also beispielsweise giftig.
• Kaliumnitratarme oder gar Kaliumnitratfreie Salzgemische auf Nitratbasis als Wärmespeichermedien sind bislang unbeschrieben, da in Fachkreisen von einer Dauergebrauchstemperatur von 565°C und darüber, wie sie in Parabolrinnen-Solarkraftwerken für dort eingesetzten Wärmetransfermedien, herrscht, ausgegangen wird. Bei lediglich als Wärmespeichermedium eingesetzten Salzgemischen entfällt diese Voraussetzung, vielmehr kann von einer Dauergebrauchstemperatur von maximal 450°C ausgegangen werden, so dass keine Stabilität des Salzgemisches oberhalb dieser Temperatur gefordert ist. Die maximale Gebrauchstemperatur von Thermoölen, die in den hier betrachteten Solarthermischen Kraftwerksanlagen als Wärmetransfermedium eingesetzt werden, liegt ungefähr bei 400 °C bis 450°C, so dass ein reines Wärmespeichermedium in diesen Solarkraftwerksanlagen, die eben mit Thermoölen betrieben werden, keine Stabilität oberhalb dieser Temperatur aufweisen muss.
• Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden korrosionsfördernde Stoffe, wie Hydroxide, Carbonate, Halogenide und/oder Sulfate im Salzgemisch des Wärmespeichermediums, direkt oder indirekt, vermieden. Als „direkt im Salzgemisch“ wird eine Zugabe von Salzen dieser Anionen verstanden, wohingegen als „indirektes Vorhandensein“ dieser Anionen im Salzgemisch wird bezeichnet, wenn die mögliche Abreaktion des Salzgemisches beispielsweise zu einem Hydroxid und/oder Carbonat an Luft wahrscheinlich ist und/oder die Verunreinigung des Salzgemisches durch einen Herstellungsprozess eines im Wärmespeichermedium eingesetzten Salzes, der beispielsweise ein Halogenid, wie ein Chlorid, umfasst.
• Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Wärmespeichermedium zu mehr als 60 Mol%, insbesondere zu mehr als 70 Mol%, und besonders bevorzugt zu mehr als 90 Mol% ein binäres Salzgemisch aus Calciumnitrat und Natriumnitrat, kristallwasserfrei berechnet, kann aber kristallwasserhaltig sein.
• Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Wärmespeichermedium ein binäres Salzgemisch aus Calcium- und Natriumnitrat, kristallwasserhaltig oder kristallwasserfrei.
• Die entsprechenden Gew% ergeben sich aus den Mol% über die molaren Massen der jeweiligen Verbindungen, bei denen die Gew% in Gramm angegeben ist. Es ergibt sich dann der so genannte Molenbruch, der in der Regel zwischen 0 und 1 liegt und für die Angabe in Prozent noch mit 100 multipliziert wird.
• 1 zeigt die Liquiduskurve des binären Salzgemisches Ca(NO₃)₂-NaNO₃. Die binäre, eutektische Mischung mit 53,6 Gew.-% bzw. 69 mol% NaNO₃ und 46,4 Gew.-% bzw. 31 mol% Ca(NO₃)₂ hat einen Schmelzpunkt von ca. 233°C und damit eine sehr niedrige Erstarrungstemperatur. Sie ist Kaliumnitratfrei und zeigt aufgrund des hohen Natriumnitrat-Anteils eine relativ hohe spezifische Wärmekapazität. Dies insbesondere deshalb, da die spezifische Wärmekapazität im flüssigen Zustand bei 400°C von Kaliumnitrat, über Natriumnitrat hin zu Lithiumnitrat in der Alkaligruppe nach oben hin stark zunimmt und Natrium bekanntermaßen im Periodensystem der Elemente (PSE) oberhalb von Kalium liegt (LiNO₃: 2.04 J/(gK), NaNO₃: 1.63 J/(gK), KNO₃: 1.38 J/(gK)).
• Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist deshalb vorgesehen, einen besonders hohen Natriumnitrat-Anteil in der Salzmischung für das Wärmespeichermedium anzustreben. Zwar ist die spezifische Wärmekapazität von flüssigem Calciumnitrat, der zweiten Komponente des betrachteten, binären Eutektikums ─ diesem Trend folgend ─ geringer, als die des Kaliumnitrats (0.95 J/gK), jedoch ist die spezifische Dichte eben dort am höchsten.
• Als vorteilhaft erweisen sich in diesem Zuge auch die jeweiligen Volumenänderungen der Alkali- und Erdalkalinitrate beim Schmelzen. So ist die Volumenzunahme des Natriumnitrats beim Schmelzen +10.7%, die des Kaliumnitrats +3.3% und die des Calciumnitrats ca. +10%.
• Da Kaliumnitrat im festen Zustand die geringste spezifische Dichte (2.11 g/cm³), Natriumnitrat mittlere (2.26 g/cm³) und Calciumnitrat die höchste (2.46 g/cm³) besitzt, folgt daraus, dass eine flüssige Salzmischung als Wärmespeichermedium, die gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung das binäre Salzgemisch aus Calcium- und Natriumnitrat ist und/oder dabei einen hohen Anteil Natriumnitrat sowie einem geringeren Anteil Calciumnitrat umfasst, eine Nivellierung der volumetrischen Energiespeicherdichte stattfindet, da die Absenkung der spezifischen Gesamtwärmekapazität durch den Calciumnitrat-Anteil aufgrund der höheren Dichte des Calciumnitrats teilweise kompensiert wird.
• So besitzt die binäre, eutektische Salzmischung aus 53.55 Gew.-% Natriumnitrat und 46.45 Gew.-% Calciumnitrat im flüssigen Zustande von 290°C–390°C eine für die Anwendung als Wärmespeichermedium ausreichende volumetrische Energiespeicherkapazität in [kJ/m³K], ist ein binäres Salzgemisch und damit leicht und günstig herstellbar. Beispielsweise im Vergleich mit dem herkömmlichen „Solarsalz“ aus 60 Gew.-% Natriumnitrat und 40 Gew.-% Kaliumnitrat, das momentan auf dem Markt als Wärmespeichermedium für Solarthermische Kraftwerke, die mit Thermoöl betrieben werden, eingeführt ist, ergibt sich bei dem hier angestrebten Kaliumfreien oder zumindest Kaliumarmen Salzgemisch, dass Solarsalz bei 400°C eine spezifische Wärmekapazität von 1.52 kJ/kg·K, bei einer Dichte von 1820 kg/m³ hat. Dies entspricht für die Temperaturspanne von 290–390°C einer gespeicherten Energie von ca. 277 MJ/m³. Für die eutektische NaNO₃-Ca(NO₃)₂-Mischung ergibt sich die Speicherung von 270 MJ/m³ fühlbarer Wärme, was etwa 97.5% des SolarSalt-Niveaus entspricht. Durch Verwendung einer nichteutektischen Mischung mit erhöhtem Calciumnitrat-Anteil, die sodann einen mit dem Solarsalz vergleichbaren Schmelzpunkt besitzt, also 238°C oder höher, statt 233°C, ist es möglich, eine praktisch volumetrisch identisch speicherfähige Formulierung aus dem binären Salzgemisch Ca(NO₃)₂-NaNO₃ zu erhalten.
• Die dynamische Viskosität ist aufgrund des Calciumnitrats geringfügig höher als die des Solarsalts, wie in 2 gezeigt ist. 2 zeigt die dynamische Viskosität von Solarsalz und dem Na-Ca/Nitrat-Eutektikum im relevanten Temperaturbereich von 290°C (ca. 9 mPa·s) bis 390°C (ca. 4 mPa·s).
• Absolut unterscheiden sich die Viskositätswerte demnach lediglich um fünf (290°C) bzw. zwei mPa·s was für gängige Salzpumpen, z.B. des Typs Tauchpumpe, keinen Wechsel eines Designs und/oder einer Pumpleistung erfordert.
• Das binäre Natriumnitrat-Calciumnitrat-Salzgemisch unterscheidet sich vom SolarSalt im Wesentlichen durch die Verwendung des Calciumnitrats anstelle des Kaliumnitrats. Diese Komponente wird größtenteils als Tetrahydrat der chemischen Formel Ca(NO₃)₂·4H₂O (sog. „Norwegensalpeter“) kommerziell angeboten und stellt ein im Vergleich zu Kaliumnitrat relativ günstiges Material dar (ca. 50–60% des Preises von KNO₃). Bei der Bereitung binärer Na-Ca/Nitratschmelzen wird im Premelterprozess, bei dem die beiden Salzkomponenten für gewöhnlich bei ca. 300°C erst- und einmalig zusammengeschmolzen und in den kalten Speichertank gepumpt werden, dieser Kristallwasseranteil des Calciumnitrats ausgetrieben. Dies stellt einen gut handhabbaren, bei 110°C beginnenden und bei 250–300°C abgeschlossenen Vorgang dar. In 3 wird entsprechend das Austreibeverhalten, untersucht mittels dynamischer Differenzkalorimetrie, gezeigt.
• 3 zeigt das Aufheizverhalten der kristallwasserhaltigen Mischung aus Calciumnitrat-Tetrahydrat und Natriumnitrat, die das wasserfreie Eutektikum bei Erhitzen auf 300°C ergibt, unter Angabe der Enthalpien (oben), zweites Aufschmelzen der einmalig entwässerten Mischung mit Nachweis der Bildung des Eutektikums mit Schmelzpunkt 230°C (Mitte) sowie des Erstarrungsverhaltens beim Abkühlen (unten).
• Der reine Austrieb des Kristallwassers ab 50°C (nach dem Schmelzen des Calciumnitrat-Tetrahydrats) bis 350°C benötigt demnach 392 Jg^–1, das Erhitzen des kristallwasserhaltigen, binären Gemenges aus NaNO₃ und Ca(NO₃)₂·4H₂O ab Raumtemperatur bis 400°C ca. 611 Jg^–1. Aus diesen Enthalpiewerten lässt sich die nötige Energie ableiten, die zum Erhitzen ab Raumtemperatur und Austrieb des Kristallwasseranteils also beispielsweise 16.9 Gew.-% der Gesamtformulierung, d.h. 1203.4 kg kristallhaltige Mischung ergeben 1000 kg kristallwasserfreie Salzmischung, einer kristallwasserfreien Tonne der eutektischen Mischung, erstmalig und einmalig, nötig ist: 611 Jg^–1·1203370 g = 736 MJ pro wasserfreier Tonne Salzmischung.
• Mit der Umrechnung von Joule im Wh ergeben sich 736 MJ/3600 JW^–1h^–1 = 205 kWh pro Tonne.
• Da Premelteranlagen vor Ort per Erdgas betrieben werden, kann die nötige Energie für eine Tonne der kristallwasserhaltigen Mischung in mmBTU-Erdgaseinheiten (1 mmBTU ~ 293.071 kWh) bestimmt werden zu 205 kWh/293.071 kWh/mmBTU = 0.7 mmBTU pro wasserfreier Tonne.
• Mit einem angenommenen Preis von ca. 2.08 US-$ per mmBTU-Einheit, wie er im Januar 2016 vorlag, ergibt sich damit ein Aufwand für das nötige Erdgas von ca. $ 50000 für 34500 Tonnen kaliumnitratfreie Na-Ca/Nitrat-Speichersalzmischung, die einen Energieinhalt von ca. 1400 MWh_thermisch und einem Ein-/Ausspeicher-ΔT von 100 Kelvin umfassen und somit den Power-Block eines Kraftwerks der Größe 100 MW_elektrisch ca. sechs Stunden mit Energie versorgen können.
• Auch ist es möglich und besonders vorteilhaft, wasserfreies oder teilentwässertes Calciumnitrat einzusetzen, da dann das Austreiben des Kristallwasseranteils wegfällt bzw. der Aufwand deutlich reduziert ist.
• Relevant kann beispielsweise sein, dass die verwendete Calciumnitratkomponente besonders wenig an Ammoniumnitrat-Verunreinigung enthält, da dieses bei starker Erhitzung zur Zersetzung neigt. Aus diesem Grunde ist es nach einer Ausführungsform der Erfindung vorgesehen, dass der Ammoniumnitratanteil der NaNO₃-Ca(NO₃)₂-Schmelze geringer als 0.5 Gew.-%, bevorzugt geringer als 0.3 Gew.-% ist.
• Ebenfalls ist es nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung vorgesehen, dass der Chloridgehalt so niedrig wie möglich sein, um die Korrosionsneigung so gering wie möglich zu halten, nach einer vorteilhaften Ausführungsform unterhalb 0.05 Gew.-%.
• Zudem ist es möglich, ausgehend von binären Natriumnitrat-Calciumnitrat-Mischungen, insbesondere nahe des binären Natriumnitrat-Calciumnitrat-Eutektikums, ternäre und höhere Formulierungen durch Abmischung mit weiteren Alkali- und Erdalkalinitraten, insbesondere Lithiumnitrat zu verwenden, um die Endeigenschaften der Salzschmelze, z.B. die spezifische Wärmekapazität, die volumetrische Energiespeicherdichte, die spezifische Dichte, die dynamische Viskosität und/oder die Kosten weiter zu optimieren.
• Zugleich sei unterstrichen, dass im Sinne der vorliegenden Erfindung derartige Mischungen auf Basis der Mischung Natriumnitrat-Calciumnitrat und ggf. weiteren Additiven, im Fokus der Verwendung als Energiespeichersalze für ölbasierte Parabolrinnenkraftwerke im Bereich von ca. 280°C bis 400°C stehen und nicht als Wärmetransfermedien Verwendung finden sollen. Beispielsweise kann die Basismischung Natriumnitrat und wasserfreies Calciumnitrat, insbesondere nahe des binären Eutektikums, d.h. im Bereich 60–75 mol% NaNO₃ sowie 25–40 mol% Ca(NO₃)₂ haben, jedoch kann es zur Optimierung der Eigenschaften als Wärmespeichermedium zielführend sein, besagte binäre Basismischung mit Alkali- und Erdalkalinitraten, insbesondere Lithiumnitrat, Kaliumnitrat, Rubidiumnitrat, Strontiumnitrat und Bariumnitrat, zu ternärisieren, quaternärisieren oder quinärisieren.
• Im Falle, dass im Betrieb des Wärmespeichermediums Temperaturen unterhalb 400°C, beispielsweise maximale Einspeichertemperaturen im Bereich unterhalb 350°C, insbesondere unterhalb 300°C, am bevorzugtesten unterhalb von 200°C, zum Einsatz kommen, werden beispielsweise Magnesium-, Aluminium- und/oder Zinknitrat, die in diesen Temperaturbereichen zersetzungsfrei dehydratisierbare Nitrate bilden, als Additive des binären Nitratsalzgemisches aus Calcium- und Natriumnitrat zugesetzt.
• Beispielhaft sind in – die mit FactSage 6.1 berechneten Liquidustemperaturprojektionen ternärer Mischungen aus der kontinuierlichen Basismischung NaNO₃-Ca(NO₃)₂ und den Nitraten Lithiumnitrat, Kaliumnitrat, Cäsiumnitrat und Strontiumnitrat gezeigt.
• Die 4 bis 7 zeigen berechnete Liquidustemperatur-Projektionen ternärer Mischungen aus der Basismischung Ca(NO₃)₂-NaNO₃ und den Nitraten Lithiumnitrat, Kaliumnitrat, Cäsiumnitrat und Strontiumnitrat.
• Die Nitrate Lithiumnitrat, Kaliumnitrat, Cäsiumnitrat und Strontiumnitrat werden gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zu dem Ca(NO₃)₂-NaNO₃-Salzgemisch zur Herstellung des Wärmespeichermediums in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 40 Mol%, insbesondere in einer Menge von 0,01 bis 20 Mol% und insbesondere bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol% zugegeben. Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung in Bezug auf die jeweilige konkrete Salzmischung auf Basis des binären Salzgemisches Calcium-Natriumnitrat, ergeben sich für den Fachmann in naheliegender Weise aus den hier gezeigten Diagrammen.
• Als Basismischung aus Ca(NO₃)₂-NaNO₃ hat sich eine Salzmischung von 30 bis 95 Mol% NaNO₃, insbesondere von 60Mol% bis 95Mol% und 5 bis 70 Mol% Ca(NO₃)₂, insbesondere von 5 bis 45 Mol%, erwiesen.
• Bevorzugt ist natürlich das eutektische Gemisch Ca(NO₃)₂-NaNO₃ mit 69 mol% Natriumnitrat NaNO₃ und 31 mol% kristallwasserfreiem Calciumnitrat Ca(NO₃)₂ mit bis zu 10 mol% an Nitratadditiv, sowie dieser Mischung für den hier zuständigen Fachmann solarthermischer Kraftwerksanlagen naheliegende Salzgemische.
• Durch die gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung vorgesehene Zugabe von Nitraten, wie oben ausgeführt, entstehen zumindest ternäre, also dreikomponentige Salzmischungen, die bevorzugt 60–75 mol% (43.5–61 Gew.-%) NaNO₃ sowie 25–40 mol% (39-56.5 Gew.-%) Ca(NO₃)₂ und 0.001–10 mol%, also beispielsweise 6–22 Gew.-%, zumindest eines Additives aus der Gruppe Lithiumnitrat, Kaliumnitrat, Rubidiumnitrat, Cäsiumnitrat, Magnesiumnitrat, Strontiumnitrat und/oder Bariumnitrat umfassen. Bevorzugt sind dadurch im Temperaturbereich 280–400°C flüssige, sensibel ent- und beladbare thermische Energiespeichersalze für thermoölbasierte Solarthermiekraftwerksanlagen, insbesondere des Typs Parabolrinne, erhältlich.
• Die Solarthermie als ökologische Form der Energieerzeugung, die bislang als einzige Technologie ebenso in Form von später abrufbarer Wärme im TES-System zunehmend wirtschaftlicher speichern kann, gerät in Bezug auf chloridfreies Kaliumnitrat zusehends in Konkurrenz mit der Agrarindustrie und damit sozioökonomische Bedrängnis. Deshalb sollte der Wechsel zu einem Kaliumnitratfreien Wärmespeichermedium für Thermoölbasierte Solarkraftwerksanlagen gefördert werden. Insbesondere in ärmeren, aber sonnenintensiven Erdteilen, allen voran Afrika, die faktisch für die nachhaltige Stromproduktion durch solarthermische Kraftwerksanlagen prädestiniert wären, kann der jeweiligen Bevölkerung die Verwendung großer Mengen Düngemittels zur Energiespeicherung anstatt für den Anbau von Futter- und Lebensmitteln ggf. schwerlich vermittelt werden und zu Unruhen oder gar Angriffen auf die Kraftwerksanlage führen, insbesondere in entlegenen Gegenden. Nüchtern von der ökonomischen Seite betrachtet, ist es für einen Anbieter solarthermischer Kraftwerksanlagen immer attraktiv, Kosten einzusparen, um einen Wettbewerbsvorteil zu erlangen. Da das TES-System bzw. das nötige Solarsalt zur mehrstündigen Energieeinspeicherung in einer CSP-Anlage bei üblichen Baugrößen (50–100 MW_elektrisch) einen zweistelligen, bei extrem großen Anlagen (um 200–1000 MW_elektrisch) einen dreistelligen Millionenbetrag ausmacht, sind Einsparungen im Bereich von einigen wenigen Prozent schon signifikant und vorteilssichernd.
• Ein weiterer Vorteil eines Wärmespeichermediums gemäß der vorliegenden Erfindung ist, dass Calciumnitrat-haltige Salzmischungen bekanntermaßen Korrosionsinhibitoren bzgl. gängiger Stähle sind.
• Vorteilhafterweise ist das Erstarrungsverhalten der hier erstmals als Wärmespeichermedien für Solarthermische Kraftwerke auf Thermoölbasis beschriebenen Salzmischungen, da zum einen der Erstarrungspunkt niedrig liegt und Calciumnitrat selbst bekanntermaßen als Unterkühler fungiert und die Erstarrung bei Unterschreiten der eigentlichen Erstarrungstemperatur der Mischung eine Zeit lang retardiert.
• Die thermische Stabilität der wasserfreien, hier erstmals als Wärmespeichermedien für Solarthermische Kraftwerke auf Thermoölbasis beschriebenen Salzmischungen wurde mittels thermogravimetrischer Analyse bei sehr geringen Heizraten (1 K/min) von 290°C bis 400° ohne Masseverlust nachgewiesen und erlaubt somit die Verwendung der Salzmischung über Jahre bzw. Jahrzehnte nahezu ohne Nachfüllbedarf und/oder Aufreinigung.
• Durch die Erfindung wird erstmals ein Wärmespeichermedium für die Verwendung in Solarthermischen Kraftwerksanlagen, die mit Thermoölen als Wärmetransfermedium betrieben werden, vorgeschlagen, das auf Nitratbasis, insbesondere auf der Basis eines binären Salzgemisches aus Natrium und Calciumnitrat herstellbar ist und entweder ganz ohne Kaliumnitrat oder mit geringer Menge an Kaliumnitrat auskommt. Dies ist insbesondere deshalb wichtig, da in den Ländern, in denen Solarthermische Kraftwerksanlagen eine wichtige Energiequelle werden können, Kaliumnitrat vornehmlich für die Landwirtschaft als Dünger für die Herstellung von Lebensmitteln gebraucht wird.
• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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• Zitierte Patentliteratur
• US 7588694 B1 [0005]
• EP 0049761 A1 [0006]
• US 2012/0056125 A1 [0007]
• WO 2014044652 A1 [0008]
• WO 2015043810 A1 [0009]

Claims (9)

1. Wärmespeichermedium für solartechnische Kraftwerksanlagen auf Nitratbasis, dadurch gekennzeichnet, dass Nitrate der Alkali- und Erdalkaligruppe mit zumindest 5 Mol% Calciumnitrat so kombiniert werden, dass eine Liquidustemperatur von 270°C nicht überschritten wird.
2. Wärmespeichermedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es weniger als 40 Mol%, insbesondere weniger als 30 Mol% Kaliumnitrat umfasst.
3. Wärmespeichermedium nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zu mehr als 60Mol%, insbesondere zu mehr als 75 Mol% des Salzgemisches ein binäres Salzgemisch aus Natrium- und Calciumnitrat vorliegt.
4. Wärmespeichermedium nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Natriumnitrat im Salzgemisch höher als der des Calciumnitrats ist.
5. Wärmespeichermedium nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, das im Wärmespeichermedium zumindest 90 Mol% eines binären Salzgemisches aus Natrium- und Calciumnitrat vorliegt.
6. Wärmespeichermedium nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Wärmespeichermedium bis zu 10 Mol% zumindest eines weiteren Nitrats, ausgewählt aus der Gruppe folgender Nitrate: Lithiumnitrat, Kaliumnitrat, Rubidiumnitrat, Cäsiumnitrat, Magnesiumnitrat, Strontiumnitrat und/oder Bariumnitrat vorliegt.
7. Wärmespeichermedium nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Wärmespeichermedium 30 Mol% bis 95 Mol% Natriumnitrat und 5Mol% bis 70Mol% Calciumnitrat vorliegt.
8. Wärmespeichermedium nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Wärmespeichermedium 60 Mol% bis 75 Mol% Natriumnitrat und 25 Mol% bis 40 Mol% Calciumnitrat vorliegt.
9. Solarthermische Kraftwerksanlage des Typs Parabolrinne, dadurch gekennzeichnet, dass als Wärmetransfermedium ein Thermoöl vorgesehen ist, das mit einem Wärmespeichermedium nach einem der Ansprüche 1 bis 8 kombiniert ist.

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