DE102007059042A1

DE102007059042A1 - Verfahren zum Einsatz schlecht kristallisierender Salzhydrate als Latentwärmespeichermaterial

Info

Publication number: DE102007059042A1
Application number: DE200710059042
Authority: DE
Inventors: Harald Mehling; Stefan Hiebler
Original assignee: ZAE Bayern Bayerisches Zentrum fuer Angewandte Energieforschung eV
Current assignee: ZAE Bayern Bayerisches Zentrum fuer Angewandte Energieforschung eV
Priority date: 2007-12-06
Filing date: 2007-12-06
Publication date: 2009-06-10

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren um die Kristallisation von sehr langsam kristallisierenden Latentwärmespeichermaterialien, insbesondere Salzhydraten, bzw. solchen Materialien mit sehr kleinen Kristallgrößen zu verbessern. Die Kristallisation von einigen Materialien wird durch Herauswachsen von schnell wachsenden Kristallflächen und dem Übrigbleiben von nur sehr langsam wachsenden Kristallflächen behindert. Durch eine Zerkleinerung der Kristalle wird erreicht, dass an den Bruchflächen die Kristalle vergleichsweise schnell weiter anwachsen können und die Zahl der Kristalle sowie das insgesamt kristallisierte Volumen vervielfacht wird. Dadurch kann ein Großteil des Latentwärmespeichermaterials in einer sinnvollen Zeit kristllisiert werden. Weiterhin werden Konzepte vorgeschlagen, wie diese Materialien in Kälte- bzw. Wärmespeicher eingesetzt werden können. Der Einsatz solcher Materialien als pumpfähiges PCM-Slurry wird ebenfalls aufgezeigt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Kristallisation von PCMs (englisch: Phase Change Materials, deutsch: Latentwärmespeichermaterialien), insbesondere Salzhydraten mit geringer Kristallisationsgeschwindigkeit und/oder kleinen Kristallgrößen, sowie Konzepte zu deren Einsatz in Kälte- und Wärmespeichern und als pumpfähige PCM-Slurries.
[Stand der Technik]
Heute eingesetzte Kältespeicher funktionieren meist mit kaltem Wasser oder mit Eis als Kältespeichermedium. Im Falle des kalten Wassers wird nur eine geringe Speicherdichte erreicht, im Gegensatz dazu ist bei Eisspeichern die Speicherdichte aufgrund des Schmelzvorgangs fest-flüssig um ein Vielfaches höher. Die Erzeugung von Eis bei 0°C ist jedoch oft energetisch ineffizient, da z. B. im Bereich der Gebäudeklimatisierung Temperaturen von 10°C bei gängigen Systemen und etwa 16°C–20°C bei Flächenkühlung genügen. Die Erzeugung der Kälte bei diesen Temperaturen, anstatt bei 0°C, würde zu einer signifikanten Verbesserung der Wirkungsgrade und damit der energetischen Effizienz führen. Seit langem wird daher versucht ein Speichermaterial mit einem geeigneten Schmelzpunkt und einem Phasenübergang fest-flüssig mit hoher Speicherdichte zu finden. Der Schmelzpunkt sollte dabei soweit als möglich größer als 0°C sein um den Wirkungsgrad der Kälteerzeugung nicht unnötig zu verschlechtern, muss aber aufgrund der Anwendung für Klimakälte noch kleiner als 15°C sein.
Eine bekannte Lösung dieses Problems ist der Einsatz von Paraffinen als Speichermaterial. Paraffine sind allerdings aufgrund der in diesem Temperaturbereich relativ weit auseinander liegenden Schmelzpunkte der einzelnen n-Alkane nur bedingt in der Schmelztemperatur einstellbar. Reine n-Alkane sind zudem zu teuer für eine breite Anwendung als PCM. Ihre Mischungen in diesem Temperaturbereich besitzen andererseits einen relativ breiten Schmelzbereich und vergleichsweise geringe Übergangsenthalpien. Speicherkonzepte zum Einsatz von Paraffinen sind bekannt (Patentschrift DE 199 38 725 C1 ).
Ebenso ist ihr Einsatz als pumpfähiges PCM-Slurry bekannt. Pumpfähige PCM-Slurrys sind Wärmeträgerfluide, die zusätzlich einen Anteil an einem Phasenwechselmaterial beinhalten.
Dieser Anteil erhöht durch den Phasenwechsel die Fähigkeit des Fluids Wärme oder Kälte schon bei geringen Temperaturänderungen zu transportieren. PCM-Slurries ermöglichen aufgrund der höheren Energiedichte des Wärmeträgerfluids und den damit verbundenen höheren Übertragungsleistungen den Transport von Kälte/Wärme mit geringen Verlusten, da niedrigere Temperaturgradienten zur Umgebung ermöglicht werden. Zusätzlich ändert sich die Temperatur des Wärmeträgerfluids auch bei Wärme- oder Kälteverlusten praktisch nicht, wodurch auch bei langen Übertragungswegen noch nutzbare Wärme oder Kälte beim Verbraucher ankommt. Auch für diese Anwendung sind die Kosten für die Paraffine sowie für deren Verkapselung zum Einsatz als pumpfähiges PCM-Slurrys erheblich.
Eine weitere Materialklasse, deren Vertreter in diesem Temperaturbereich mit hoher Übergangsenthalpie und damit hoher Energiespeicherfähigkeit schmelzen sind Chlatrat-Hydrate.
Diese haben sich bisher aufgrund vielfältiger technischer Probleme nicht als PCM bewährt.
Eine weitere prinzipielle Alternative zu Paraffinen ist die Verwendung von Salzhydraten als Speichermaterial. Allerdings besitzen nur wenige Salzhydrate einen Phasenübergang in dem angestrebten Temperaturbereich. Die meisten von ihnen eignen sich aufgrund weiterer Eigenschaften nicht als PCM. Solche Eigenschaften sind z. B. schlechte Kristallisationseigenschaften, Toxizität oder zu hoher Preis. Eines dieser in der Literatur genannten Materialien ist K₂HPO₄·6H₂O (di-Kaliumhydrogenphosphat-Hexahydrat) mit einem Schmelzpunkt bei ca. 13°C. Es wurde als ungeeignet für den Einsatz als PCM eingestuft, da Tests hohe Unterkühlung, langsame Kristallisation und niedrige Übergangsenthalpie zeigten (G. A. Lane, Solar heat storage: Latent heat material, Volume 1, CRC Press, Boca Raton, Florida p. 17; Proceedings of the Workshop on Solar Energy Storage Subsystems for Heating and Cooling of Buildings, Charlottesville, Virginia, USA, April 16–18, 1975, p 43–55, G. A. Lane, et al. Heat-of-fusion systems for solar energy storage; NSF-RA-N-75-041).
Die hauptsächlich genannten Probleme sind schlechte Keimbildung und geringe Kristallisationsgeschwindigkeit, welche das Anwachsen von Keimen zu makroskopischen Kristallen verhindert und somit zu einer hohen Unterkühlung der Schmelze führt. Gebildete Kristalle wachsen aufgrund ihrer Kristallstruktur nur langsam bis zu einer Ausdehnung von etwa einem Millimeter und wachsen dann praktisch kaum mehr weiter. Dieses Verhalten führt zu einer sehr geringen thermischen Leistung des Speichers. Diese Gründe führten dazu, dass di-Kaliumhydrogenphosphat-Hexahydrat als nicht funktionsfähig für Latentwärmespeicher eingestuft wurde.
[Aufgabe der Erfindung]
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die maßgebliche Verbesserung der Kristallisationsgeschwindigkeit von schlecht bzw. langsam kristallisierenden Salzhydraten. Das hier beschriebene Verfahren verhindert eine starke Unterkühlung des entsprechenden PCM und beschleunigt die Kristallisation der Schmelze. Diese bisher als Latentwärmespeichermaterialien ungeeigneten Salzhydrate können durch dieses Verfahren in Wärme- und Kältespeichern und/oder als pumpfähige Slurries verwendet werden.
Zur Reduktion der Unterkühlung können prinzipiell zwei Verfahren eingesetzt werden. Das erste, die Zugabe von keimbildenden Substanzen, ist nicht allgemein durchführbar, da geeignete Substanzen für viele Salzhydrate nicht bekannt sind. Das zweite Verfahren besteht darin, auch in der flüssigen Phase einen Rest der festen Phase, welcher keimbildend wirkt, zu behalten. Dies geschieht dadurch dass an einer Stelle im Speichermaterial die Temperatur konstant unter der Schmelztemperatur gehalten wird. Hierzu kann z. B. lokal mittels eines Peltierelements gekühlt werden. Dieser Ansatz versagt jedoch z. B. bei K₂HPO₄·6H₂O (Schmelzpunkt etwa 14°C) zunächst, da die Kristalle aufgrund ihrer Kristallstruktur nur langsam bis zu einer Ausdehnung von etwa einem Millimeter und dann praktisch kaum mehr weiter wachsen.
Erfindungsgemäß wird das weitere Kristallisieren des Speichermaterials dadurch ermöglicht, dass besagte Kristalle mit etwa 1 mm Ausdehnung immer wieder zerkleinert werden und somit die Bruchstücke selbst wieder als eine Vielzahl von Keimbildner fungieren. Durch das erneute Anwachsen dieser Bruchstücke auf die Größe von 1 mm nimmt insgesamt der Anteil der festen Phase zu. Es entsteht eine Mischung aus flüssiger Phase mit bis zu 1 mm großen Partikeln der festen Phase. Die Zerkleinerung der Kristalle kann beispielsweise durch einen speziellen mechanischen Mechanismus oder durch Ultraschall oder in einer geeignet ausgeführten Pumpe, wie sie in manchen Speicherkonzepten ohnehin eingesetzt wird, bewerkstelligt werden.
Ein großer Vorteil ist, dass ein Rühren bzw. Vermischen dieser Lösung aus Partikeln der festen Phase mit der flüssigen Phase weiterhin möglich ist und bleibt. Dies hat weitere positive Nebeneffekte. Durch das Fehlen eines mechanisch stabilen großen Blocks der festen Phase werden Druckspitzen, welche beim wieder Aufschmelzen durch die Volumenausdehnung erzeugt werden können, verhindert. Bei Speicherkonzepten mit Direktkontakt zwischen dem PCM und einem mit ihm nicht mischbaren Wärmeträgerfluid wird zudem ein Blockieren der Kanäle für das Wärmeträgerfluid verhindert.
Salzhydrate mit den beschriebenen Eigenschaften bieten sich daher auch zur Nutzung in PCM-Slurries an. Zur Herstellung von PCM-Slurries gibt es unterschiedliche Ansätze wie z. B. die Bildung einer Suspension des PCM im Wärmeträgerfluid, die Bildung einer Emulsion, sowie durch Mikroverkapselung des PCMs. Diese Ansätze unterbinden eine makroskopische Entmischung von PCM-Anteil und flüssiger Phase und somit eine daraus folgende Agglomeration des PCMs.
Hier kann das schlechte Kristallwachstum des erfindungsgemäßen PCM gezielt vorteilhaft genutzt werden, denn wird z. B. eine unterkühlte K₂HPO₄·6H₂O Schmelze wie oben ausgeführt mit zerkleinerten Eigenkeimen vermengt, so erfolgt das Kristallwachstum nur so lange bis eine Kristallgröße von etwa 1 mm erreicht wird. Dies verhindert ein Zusammenwachsen und eine Agglomeration zu größeren Klumpen, wie es z. B. bei Eis-Slurries Probleme bereitet; eine Verkapselung oder ein Emulgator sind somit überflüssig.
Ein weiterer Vorteil ist, dass dieses PCM-Slurry nur aus einer einzigen Komponente besteht. Im Gegensatz zu Slurries aus mikroverkapseltem Paraffin in Wasser kann bei Einkomponentensystemen jederzeit durch komplettes Aufschmelzen wieder eine homogene Mischung erzeugt werden. Außerdem muss auf eine Zerstörung der Verkapselung z. B. innerhalb von Pumpen keine Rücksicht genommen werden, dies stellt bei mikroverkapselten Slurries ein Problem dar.
Weiterhin eignet sich für oben genanntes Verfahren Ca(NO₃)₂·4H₂O mit einem Schmelzpunkt von etwa 43°C als Wärmespeicher. Ebenso empfehlen sich verschiedene Alaune wie z. B. KAl(SO₄)₂·12H₂O mit einem Schmelzpunkt von etwa 92°C oder NH₄Al(SO₄)₂·12H₂O mit einem Schmelzpunkt von etwa 95°C zur Wärmespeicherung.
[Ausführungsbeispiel 1]
Ein mit di-Kaliumhydrogenphosphat-Hexahydrat betriebener Kältespeicher ist im geladenen Zustand zum Großteil in der festen Phase. Bei Nutzung der gespeicherten Kühlenergie schmilzt das PCM nahezu vollständig auf. Die Speicherkammer ist mit einem Peltierelement (1) versehen, an dessen Oberfläche dauerhaft eine Temperatur unter 13°C herrscht, so dass sich an der Oberfläche des Peltierelementes immer ein di-Kaliumhydrogenphosphat-Hexahydrat-Kristall (2) befindet bzw. sich bildet. Beim Regenerieren des Speichers durch externe Kältezufuhr wird das PCM durch Ultraschallschwingungen, beispielsweise durch ein angekoppeltes Ultraschall-Gerät (z. B. Bandelin Sonoplus HD 3110, 100 W HF-Leistung) mit Kristallisationskeimen (4) versetzt. Der Kristall am Peltierelement (1) wird dabei in viele kleinere Kristalle (4), so genannte Eigenkeime, zerkleinert. Diese Eigenkeime wachsen durch Kristallisation des flüssigen PCM an und werden dann durch den Ultraschall wieder zerkleinert. Auf diese Weise kann fast das ganze PCM-Volumen auskristallisiert werden.
[Ausführungsbeispiel 2]
Ein mit di-Kaliumhydrogenphosphat-Hexahydrat betriebener Kältespeicher ist im geladenen Zustand zum Großteil in der festen Phase. Bei Nutzung der gespeicherten Kühlenergie schmilzt das PCM nahezu vollständig auf. Die Speicherkammer ist mit einem Peltierelement (1) versehen, an dessen Oberfläche dauerhaft eine Temperatur unter 13°C herrscht, so dass sich an der Oberfläche des Peltierelementes immer ein di-Kaliumhydrogenphosphat-Hexahydrat-Kristall (2) befindet bzw. sich bildet. 1 zeigt das vollständig aufgeschmolzene PCM mit einem Eigenkeim (2) am Peltierelement (1). Beim Regenerieren des Speichers durch externe Kältezufuhr wird das PCM durch einen mechanischen Zerkleinerungsmechanismus (3), beispielsweise eine geeignete Pumpe, mit Kristallisationskeimen (4) versetzt. Der Kristall am Peltierelement (1) wird dabei in viele kleinere Kristalle (4), so genannte Eigenkeime, zerkleinert. Diese Eigenkeime wachsen durch Kristallisation des flüssigen PCM an und werden dann durch den mechanischen Zerkleinerungsmechanismus wieder zerkleinert. In 2 ist der Aufladevorgang des Kältespeichers dargestellt, d. h. der Phasenübergang von flüssig nach fest.
[Ausführungsbeispiel 3]
Ein PCM-Slurry aus di-Kaliumhydrogenphosphat-Hexahydrat dient zur effektiven Übertragung von Kühlenergie. Flüssiges di-Kaliumhydrogenphosphat-Hexahydrat wird kurz vor einer Kältequelle mit Eigenkeimen versetzt und so zur Bildung von Kristallen veranlasst. Die Eigenkeime entstammen einem Mutterkeim, der an einem Peltierelement wächst, und durch Ultraschallanregung davon abgespalten wurde. Aufgrund der Eigenschaften des Materials wachsen die Kristalle nur bis zu einer Größe von etwa 1 mm an, die Mischung aus festem und flüssigem PCM bleibt pumpfähig. Am Verbraucher schmelzen die Kristalle unter Abgabe von nutzbarer Kühlleistung ganz oder teilweise auf, das (teilweise-)aufgeschmolzenen PCM wird dem Kreislauf wieder zugeführt. Der gesamte Kreislauf eines solchen PCM-Slurries ist in 3 zu sehen.

1: Peltierelement
2: Eigenkeim
3: Mechanismus zur Zerkleinerung der Kristalle in wachstumsfähige Keime
4: zerkleinerte wachstumsfähige Kristalle
5: Zirkulation der Eigenkeime
6: Slurry aus zerkleinerten, wachstumsfähigen Keimen und flüssigem PCM
7: Kälteaufnahme des PCMs (Laden des Kältespeichers)
8: heranwachsende Keime
9: ausgewachsene Kristalle
10: Kälteabgabe des PCMs (Entladen bzw. Verbrauchen der Kälte)
11: aufgeschmolzenes PCM

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- DE 19938725 C1 [0003]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- G. A. Lane, Solar heat storage: Latent heat material, Volume 1, CRC Press, Boca Raton, Florida p. 17 [0008]
- Proceedings of the Workshop on Solar Energy Storage Subsystems for Heating and Cooling of Buildings, Charlottesville, Virginia, USA, April 16–18, 1975, p 43–55 [0008]
- G. A. Lane, et al. Heat-of-fusion systems for solar energy storage; NSF-RA-N-75-041 [0008]

Claims

Verfahren zur Verwendung von Salzhydraten mit geringem und/oder langsamem und/oder gehemmtem Kristallwachstum als Latentwärmespeichermaterial dadurch gekennzeichnet, dass durch Zerkleinerung der wachstumsgehemmten Kristalle ein weiteres und/oder schnelleres Kristallisieren möglich wird.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass eine lokale Kühlvorrichtung für einen stabilen Eigenkeim sorgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass vorhandene Kristalle zerkleinert werden.
Verfahren nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, dass vorhandene Kristalle mechanisch zerkleinert werden.
Verfahren nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, dass vorhandene Kristalle durch Ultraschall zerkleinert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass die zerkleinerten Kristalle in der Ausgangslösung verteilt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Salzhydrat di-Kaliumhydrogenphosphat-Hexahydrat (K₂HPO₄·6H₂O) ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Salzhydrat Ca(NO₃)₂·4H₂O ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Salzhydrat ein Alaun ist.
Verwendung eines solchen Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zum Einsatz eines solchen PCMs in stationären Speicher.
Verwendung eines solchen Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zum Einsatz eines solchen PCMs in einem pumpfähigen PCM-Slurry bzw. nicht komplett festem PCM.