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Beschreibung
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Die Erfindung betrifft eine Niedertemperatur-Wärmeenergie-Speicherzusammensetzung,
in der die latente Phasenänderungswärme für die Speicherung von Wärme verwendet
wird.
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Niedertemperatur-Wärmespeichermaterialien sind bereits bekannt. Häufig
werden Steine, Wasser und andere Flüssigkeiten (Fluids) verwendet, das übermäßige
Volumen und das übermäßige Gewicht des für die Speicherung einer ausreichenden Wärmemenge
erforderlichen Materials stehen jedoch ihrer Verwendung entgegen. Die Anwendung
der thermochemischen Wärmespeicherung, bei der die latente Wärme einer Phasenänderung
verwendet wird, macht es jedoch möglich, das Wärmespeichermaterial kompakt zu halten.
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Materialien, die für die Speicherung von Phasenänderungswärme geeignet
sind, weisen eine Reihe von vorteilhaften Eigenschaften ruf, wie z.B, eine Phasenänderung
innerhalb eines praktikailen Temperaturbereiches (in der Regel etwa 32 bis etwa
930C (90 bis 2000F)), eine hohe Energiedichte (d.h. eine hohe latente Phasenänderungswärme
pro Volumeneinheit) und geringe Kosten.
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Ein solches Phasenänderungswärme-Speichermaterial ist das Natriumsulfatdecahydrat,
auch unter der Bezeichnung Glauber-Salz oder Mirabilit bekannt, das in der Natur
vorkommt oder synthetisch hergestellt wird. Es hat die chemische Formel Na2 504
. lOH2O. Glauber-Salz ist besonders vorteilhaft,
weil es leicht
zugänglich, billig und nichttoxisch ist und weil der erforderliche Speicherraum
gering ist, verglichen mit Speichermaterialien vom nicht-latenten Wärmetyp.
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Es ist bekannt, daß Glauber-Salz in dem kristall-gebundenen Wasser
bei einer mäßigen Temperatur von 32,70C (90,80F) schmilzt, wobei etwa 60 kcal/kg
(108 BTU/lb) in Form von latenter Phasenänderungswärme gespeichert werden. Bei der
Rekristallisation der Schmelze, wenn diese abgekühlt wird, wird der größte Teil
dieser gespeicherten Energie als zurückgewinnbare Wärme freigesetzt.
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Es ist bekannt, eine Wärmeenergie-Speicherzusammensetzung herzustellen,
in der die latente Phasenänderungswärme für die Speicherung von Wärmeenergie verwendet
wird, die enthält oder besteht aus einem inkongruent schmelzenden Salzhydrat, das
Wärmeenergie in Form von latenter Phasenänderungswärme speichern kann, und einem
Keimbildner.
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Bei dem Versuch, das Salzhydrat für die Wärmespeicherung zu verwenden,
treten mindestens zwei größere Probleme auf: Erstens neigt beim Abkühlen einer Glauber-Salz-Schmelze
die Mischung zum Auftreten einer Unterkühlung, so daß die latente Rekristallisationswärme
nicht vollständig zurückgewonnen wird. In der US-Patentschrift 2 677 667 wird vorgeschlagen,
daß das Problem der Unterkühlung durch Zugabe eines Keimbildners gelöst werden kann.
Ein Beispiel dafür ist Natriumtetraboratdecahydrat (Na2B407 . lot20).
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Zweitens tritt bei Glauber-Salz beim Schmelzen ein inkongruentes Schmelzen
auf, d.h. es werden zwei neue Phasen gebildet. Eine solche Phase ist eine metastabile
übersättigte wäßrige Lösung von Natriumsulfat, wobei das Wasser der Lösung weitgehend
aus dem Hydratationswasser des Glauber-Salzes stammt, das 56 % der ursprünglichen
Masse darstellt. Bei der anderen Phase handelt es sich um festes wasserfreies Natriumsulfat,
das etwa 18 % der ursprünglichen Masse des ungeschmolzenen Glauber-Salzes darstellt;
diese zuletztgenannte Phase, die etwa die doppelte Dichte wie die Lösungsphase hat,
setzt sich ab unter Bildung einer Schicht auf dem Boden des Behälters. Beim Abkühlen
beginnt sich das in der Lösungsphase gelöste Natriumsulfat mit dem Wasser der Lösung
zu rehydratisieren unter Bildung von Glauber-Salz-Kristallen, die, da sie eine höhere
Dichte als die umgebende Lösung haben, sich auf der Schicht aus dem wasser freien
Natriumsulfat absetzen, wodurch verhindert wird, daß ein großer Anteil dieses Materials
mit dem Wasser der Lösung beim weiteren Abkühlen rehydratisiert wird.
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Dieser große Anteil wird somit aus der weiteren Verwendung für die
Wärmespeicherung entfernt, wodurch die Wärmespeicherungskapazität des Systems vermindert
wird.
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In der US-Patentschrift 3 986 969 wird vorgeschlagen, dieses Problem
dadurch zu beseitigen, daß man das Salzhydrat in einem thixotropen Gel suspendiert,
das beispielsweise eine wäßrige Lösung von Attapulgit-Ton bildet. Es wurde jedoch
gefunden, daß das thixotrope Gel brechen kann, nachdem dieses Ton-Salz-Material
einerReihe von Erwärmungs-Abkühlungs-Zyklen unterworfen worden ist, wobei sich ein
Teil
des wasserfreien Salzes aus der Lösung absetzt.
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Dieses Problem wird erfindungsgemäß dadurch überwunden, daß sowohl
das Salzhydrat als auch der Keimbildner in einem Torfmoos-Netzwerk eingeschlossen
werden. Es wurde nämlich gefunden, daß Torfmoos ein ausgezeichnetes Gitternetzwerk
darstellt zum Einfangen oder Suspendieren eines inkongruent schmelzenden Salzhydrats.Es
hat sich gezeigt, daß die Zusammensetzung mit Glauber-Salz wirksam ist.
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Ohne an die nachfolgende Erklärung gebunden zu sein, scheint es, daß
die Fähigkeit von Torfmoos, ein Netzwerk zu bilden, in dem wasserfreies Natriumsulfat
wirksam festgehalten wird, auf die Reabsorptionseigenschaften von Torfmoos zurückzuführen
ist. Torfmoos kommt in der Natur vor, wobei es bis zu 96 % Wasser enthält. Ein großer
Anteil dieses Wassers kann entfernt und durch eine Reihe von Zyklen wieder absorbiert
werden ohne Zerstörung des voluminösen Aussehens des Tores. Es wird angenommen,
daß das Torfmoos in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung die durch Schmelzen des
Glauber-Salzes erzeugte Lösung absorbiert. Sowohl die Lösung als auch das wasserfreie
Salz werden in dem Netzwerk aus den Torfmoosfasern festgehalten (eingefangen), wobei
beide Komponenten in enger Nachbarschaft zueinander gehalten werden für die Rehydratation
des Salzes, wenn die Zusammensetzung abgekühlt wird.
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Zur Herstellung dieser neuen Wärmespeicherzusammensetzung wird das
Torfmoos getrocknet, vorzugsweise bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 10 bis 30
% und vorzugsweise wird
es mazeriert, um die Fasergröße des Torfs
herabzusetzen, vorzugsweise auf einen Wert innerhalb des Bereiches von 1 bis 3 mm.
Der Torf wird dann mit einem inkongruent schmelzenden Salzhydrat, wie z.B. Glauber-Salz,
und einem Keimbildner, wie z.B. Natriumtetraboratdecahydrat, gemischt. Diese Mischung
wird anschließend erhitzt, mindestens bis auf die Phasenänderungstemperatur des
inkongruent schmelzenden Salzhydrats und vorzugsweise bis auf eine um 2,5 bis 5°C
(5 bis 10°F.) höhere Temperatur, unter Bildung einer Schmelze, wodurch das wasserfreie
Salz, der Keimbildner und die bei der Phasenänderung gebildete Lösung in dem Torf-Netzwerk
festgehalten werden. Beim Abkühlen rehydratisiert sich das wasserfreie Salz wieder
und das Salzhydrat und der Keimbildner bleiben in dem Torfmoos-Netzwerk eingeschlossen.
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Bei dem in der Wärmespeicherzusammensetzung verwendeten Torfmoos handelt
es sich vorzugsweise um Sphagnum-Moos, das in der Zusammensetzung in einer Menge,
bezogen auf das Trockengewiht, von mindestens 7 % enthalten ist.
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Bei dem Keimbildner handelt es sich vorzugsweise um Natriumtetraboratdecahydrat,
das in der Zusammensetzung in einer Menge von etwa 3 Gew.-% enthalten ist.
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Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegende
Zeichnung näher erläutert, die in schematischer Form eine Solarenergie-Speichereinheit
zeigt, in der die erfindungsgemäße Wärmeenergie-Speicherzusammensetzung
verwendet
wird.
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Erfindungsgemäß wird das Problem der Segregation gelöst, das eine
Folge des inkongruenten Schmelzens von Salzhydraten, die bei der Wärmeenergiespeicherung
verwendet werden, auftritt. Das am meisten bevorzugte Salzhydrat ist das Natriumsulfatdecahydrat,
es können aber auch andere inkongruent schmelzende Salzhydrate mit vorteilhaften
Wärmespeichereigenschaften verwendet werden. Beispiele für andere geeignete, Phasenänderungswärme
speichernde Verbindungen sind Natriumthiosulfatpentahydrat, Natriumcarbonatdecahydrat
und verschiedene eutektische Salzgemische, die Natriumsulfatdecahydrat enthalten.
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Die erfindungsgemäße Wärmeenergie-Speicherzusammensetzung enthält
das inkongruent schmelzende Salzhydrat und einen Keimbildner, dispergiert in einem
Torfmoos-Netzwerk.
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Es sind drei Torfmoos-Typen bekannt und sie werden biologisch klassifiziert
als Sphagnum-, Riedgras- und Humus-Torfmoos. Die Erfindung wird hier erläutert unter
Bezugnahme auf Sphagnum-Torfmoos, das wegen seiner geringen Kosten, seiner leichten
Zugänglichkeit, seiner ausgezeichneten Absorptionseigenschaften und seines hohen
Volumen/Gewicht-Verhältnisses der für die Verwendung am meisten bevorzugte Torfmoos-Typ
zu sein scheint. Jedoch weisen auch die anderen Torfmoos-Typen gute Absorptionseigenschaften
und variierende Volumen/Gewicht-Verhältnisse auf.
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Das in der Natur vorkommende Sphagnum-Torfmoos kann bis
zu
96 Gew.-% Wasser enthalten. Ein großer Teil dieses Wassers wird in kommerziellen
Entwässerungs- und Trocknungsverfahren entfernt, um den Feuchtigkeitsgehalt bis
auf etwa 35 bis etwa 50 Gew.-% zu vermindern. Obgleich Torfmoos mit derart hohen
Feuchtigkeitsgehalten in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden
kann, verdünnt das überschüssige Wasser notwendigerweise das Salzhydrat und setzt
dadurch die latente Wärmespeicherkapazität oder Energiedichte des Systems herab.
Im allgemeinen ist die Energiedichte des Systems um so höher, je geringer der Überschuß
des Wassergehaltes über das kristallgebundene Wasser in dem Salzhydrat hinaus ist.
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In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird das Sphagnum-Torfmoos
bis auf einen Wassergehalt von nur 10 Gew.-% getrocknet, indem man den Torf in einem
Ofen auf eine Temperatur von weniger als etwa 660C erhitzt. Höhere Trocknungstemperaturen
und niedrigere Feuchtigkeitsgehalte sollten vermieden werden, da sie zur Zerstörung
der Reabsorptionseigenschaften des Torfes führen.
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Außerdem sollte das Sphagnum-Torfmoos mazeriert oder gemahlen werden,
um dieFasergröße herabzusetzen. Wie gefunden wurde, wird dadurch die Fähigkeit des
Torfmoos-Netzwerks, das wasserfreie Salz wirksam einzuschließen, verbessert. Nicht-mazeriertes
Torfmoos, welches die in der Natur vorkommenden langen Fasern von Torf enthält,
ist nicht so wirksam beim Einschließen bzw. Einfangen
Torfmoos
darstellen, die darin enthalten sein kann, welche das wasserfreie Salz wirksam eingeschlossen
hält. Für praktische Zwecke sollte die darin enthaltene Glauber-Salz-Menge so maximiert
werden, daß eine hohe Wärmespeicher kapazität der Zusammensetzung erzielt wird.
In der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung iträgt die Wärmespeicherkapazität
etwa 52,8 kcal/kg (95 BTU/lb) Zusammensetzung.
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In der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Zusammensetzung
wird Natriumsulfatdecahydrat verwendet, das an vielen Orten in dieser hydratisierten
Form leicht erhältlich ist. An Orten, an denen das Decahydrat nicht erhältlich ist,
ist es möglich, die wasserfreie Form von Natriumsulfat zu rehydratisieren; es ist
jedoch schwierig, das in der Natur in Glauber-Salz vorliegende Verhältnis von 56
% Wasser zu 44 % Natriumsulfat zu erzielen. Außerdem sind die aus dem wasserfreien
Salz hergestellten Zusammensetzung bereits segregiert, wodurch die Wärmespeicterkapazität
~qz Systems herabgesetzt wird.
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Das mazerierte Sphagnum-Torfmoos kann zuerst mit Glauber-Salz und
dem Keimbildner trocken gemischt werden.
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Die Mischung wird dann unter Durchmischen erhitzt, mindestens bis
auf die Phasenänderungstemperatur oder etwas höher, in diesem Falle auf etwa 35OC
(950F).Diese Temperatur wird aufrechterhalten unter Bildung einer Schmelze der Mischung,
wobei die Lösungsphase und die wasserfreie Natriumsulfatphase, die sich dabei gebildet
haben, im wesentlichen gleichmäßig in dem durch das Torfmoos
des
wasserfreien Salzes. Es ist somit ein feineres Netzwerk erwünscht. Umgekehrt wird
durch Verkleinerung der Fasergröße auf einen Wert unterhalb etwa 1 mm und Trocknen
auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 10 % die Benetzbarkeit des Torfes
vermindert, wodurch das nachfolgende Mischen erschwert wird. Eine Fasergröße innerhalb
des Bereiches von 1 bis 30 mm hat sich als wirksam erwiesen.
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In der efindungsgemäßen Wärmespeicherzusammensetzung sollte ein Keimbildner
enthalten sein, um das Problem der Unterkühlung zu lösen und die Keimbildung des
Natriumsulfatdecahydrats, wie z.B. Natriumtetraboratdecahydrat, zu fördern.
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Eine bevorzugte erfindungsgemäße Wärmeenergie-Speicherzusammensetzung
enthält: etwa 90 Gew.-% Glauber-Salz, etwa 7 Gew.-% mazerierten Sphagnum-Torf (bezogen
auf das Trockengewicht) mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10 % und etwa 3 Gew.-%
Natriumtetraboratdecahydrat.
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Diese Wärmespeicherzusammensetzung wurde mehr als 100 Erwärmungs-Abkühlungs-Zyklen
ausgesetzt, ohne daß sichtbare Anzeichen einer Abtrennung von Wasser oder des wasserieien
Salzes auftraten.
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Es wurde gefunden, daß 7 % Sphagnum-Torfmoos, bezogen auf das Trockengewicht
des Torfes, etwa die Minimalmenge an
gebildete Netzwerk verteilt
werden. Beim Abkühlen der Zusammensetzünglannsich das in enger Nachbarschaft zu
dem Hydratationsxfasser vorliegende wasserfreie Salz rehydratisieren, wobei die
latente Phasenänderungswärme freigesetzt wird.
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Bei der Verwendung der vorstehend beschriebenen Wärmeenergie-Speicherzusammensetzung
zum Erhitzen wird sie im allgemeinen kombiniert mit einer Wärmeenergiequelle, deren
Yerfügbarkeit (Zugänglichkeit) dem Bedarf nicht entspricht, und einemWärmeübertragungsmedium,
das Wärmeenergie zwischen der Wärmequelle, der Speicherzusasmensetzung und einem
zu erhitzenden Raum übertragen kann.
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Bei der in der beiliegenden Zeichnung dargestellten Ausführungsform
ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung in einem vereinfachten Solarerhitzungssystem
enthalten. Alternativ könnte beispielsweise elektrische Energie in den Stunden außerhalb
des Spitzenbedarfs gespeichert weraen, um den Energiebedarf in Elektrizitätswerken
auszugleichen.
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Das Solarerhitzungssystem umfaßt einen Solarkollektor 1, der Wärme
aus den Sonnenstrahlen wirksam absorbiert.
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Konventionelle Luft- oder Wasserpfannenkollektoren oder wirksamere
Vakuumrohrkollektoren sind an sich bekannt.
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Ein Wärmeübertragungsmedium 2, in diesem Falle Luft, wird mittels
des Gebläses 3 über oder durch die Solarkollektoren im Kreislauf geführt in eine
Tiårmespeichereinheit 4 hinein, welche die erfindungsgemäße Wärmespeicherzusammensetzung
enthält.
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Die Wärmespeicherzusammensetzung ist vorzugsweise in flachen Behältern
5, die üblicherweise als Trog bezeichnet werden, enthalten und darin eingeschlossen.
Auf diese Weise wird das Verhältnis von Oberflächengröße zi Volumen, das ein begrenzender
Faktor des Wärmeaustauschs ist, maximiert.
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Wenn einmal die Temperatur des zu erhitzenden Raumes unter die Komfortgrenzen
gefallen ist, die durch eine Thermostatregelung festgelegt werden, wird Luft über
die Wärmespeicherzusammensetzung und durch den erhitzten Raum 6 zirkulieren gelassen.
Umgehungsleitungen 7 können in geeigneter Weise verwendet werden,wenn Sonnenenergie
nicht verfügbar ist oder wenn eine Raumheizung nicht erforderlich ist.
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Die erfindungsgemäße Wärmeenergie-Speicherzusammensetzung wurde vorstehend
anhand einer Erhitzungs-Ausführungsform erläutert, es ist jedoch klar, daß die Zusammensetzung
auch für Kühlzwecke geeignet ist. In diesem Falle wird die latente Kristallisationswärme
zur Abführung von Wärmeenergie aus dem zu kühlenden Raum über das lVärmeübertragungsmedium
verwendet. Der hier verwendete Ausdruck "Vernvendung der latenten Phasenänderungswärme
für die Speicherung von Wärmeenergie" ist so zu verstehen, daß er sowohl das Erhitzen
als auch das Abkühlen umfaßt.
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Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte
Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich,
daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht
abgeändert und modifziert werdenkhnen, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden
Erfindung verlassen wird.