DE3125638A1

DE3125638A1 - "hohles, gekoerntes percarbonat"

Info

Publication number: DE3125638A1
Application number: DE19813125638
Authority: DE
Inventors: Michio Sakai Higashiwaki; Yoshikazu Wakayama Morii; Yoshitaka Wakayama Nakatani; Kazuya Otsuji; Tsuneshi Takeda; Junichi Tamura
Original assignee: Kao Corp; Kao Soap Co Ltd
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1980-07-04
Filing date: 1981-06-30
Publication date: 1982-06-16
Also published as: JPS5833164B2; GB2079263A; JPS5717409A; US4440732A; FR2486056B1; MX159267A; GB2079263B; DE3125638C2; FR2486056A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein körniges Percarbonat, das eine neuartige Form und Struktur besitzt, und auf ein Verfahren zur Herstellung desselben. Speziell betrifft die vorliegende Erfindung ein stabiles, hohles, granuliertes Percarbonat, das eine hohe Lösungsgeschwindigkeit besitzt und die Fähigkeit aufweist, ohne Zurücklassen eines Lösungsrückstandes sich vollständig zu lösen. Dabei ist die Abnahme an verfügbarem Sauerstoff auch bei Langzeitlagerung gering. Die Erfindung beinhaltet gleichzeitig ein Verfahren zur Herstellung des hohlen, granulierten Carbonats mit den oben genannten, charakteristischen Eigenschaften. Da das Percarbonat in der Form eines hohlen Granulats vorliegt, sind die Dehydratisierungseigenschaften einer hieraus bestehenden Aufschlämmung im Laufe des Herstellungsverfahrens ebenso wie die physikalischen Eigenschaften des entstehenden Pulvers ausgezeichnet.

Percarbonate werden im allgemeinen allein oder in Kombination mit einem oberflächenaktiven Mittel oder dergleichen als sauerstoffhaltige Bleichmittel benutzt, die nicht, wie in manchen anderen Fällen, einen schlechten Geruch oder ein giftiges Gas entstehen lassen. Die Bleichkraft von Percarbonaten ist milder als die von chlorhaltigen Bleichmitteln. Daher werden Percarbonate oft gebraucht, da sie eine gut ausgeglichene Bleichwirkung auch bei gefärbten oder gemusterten Tuchen zeigen. Beim Bleichen von Tuchen, besonders gefärbten oder gemusterten Tuchen, ist nicht nur eine mäßige Bleichwirkung, sondern auch ein gleichmäßiger Bleicheffekt für jeden Teil des Tuches unumgänglich erforderlich, denn ein ungleichmäßiger Bleicheffekt und lokale Entfärbung vermindern ernsthaft den Wert des Tuchs.

Percarbonate werden gewöhnlich in Form von Pulvern, kleinen Kügelchen oder Granulaten hergestellt und in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von einigen Prozenten benutzt.

Wenn das Percarbonat nicht vollständig gelöst ist, setzen sich die Teilchen oder Granulate des Percarbonats beim Eintauchen des Tuchs in die wäßrige Lösung an dasselbe und verursachen eine örtliche Bleichung, die zu einer ungleichmäßigen Verfärbung führt und in extremen Fällen das Tuch ruiniert. Obwohl dieser Nachteil nicht auftritt, wenn während des Eintauchens des Tuchs das Rühren fortgesetzt wird, erfolgt das Bleichen häufig durch gewöhnliches Eintauchen oder Stehenlassen des untergetauchten Bleichguts. Um diese Nachteile zu vermeiden, ist es sehr wichtig, das Percarbonat homogen aufzulösen.

Um kristallines Percarbonat vollständig zu lösen, muß das Rühren einige Minuten fortgesetzt werden, bis eine vollständige Lösung erreicht ist, oder es muß besonders erwärmtes Wasser verwendet werden, da Primärteilchen mit einem Durchmesser von mehr als 1 mm eine sehr geringe Lösungsgeschwindigkeit besitzen. Um diesen Nachteil zu überwinden, ist der Gedanke aufgetaucht, mikrokristallines Percarbonat zu verwende»«. Um eine genügend hohe Lösungsgeschwindigkeit zu erzielen, soll der Durchmesser der Mikrokristalle weniger als 100 μ betragen. Es ist jedoch recht schwierig, Percarbonat mit solch geringem Kristalldurchmesser zu handhaben.

Beim Lagern, Transport und Verpacken von feinpulvrigem Gut, das sich wie Percarbonatpulver exotherm zarsetzt, sind nämlich Gefahren und Schwierigkeiten stets invecmeidlich. Bei Verwendung dieses Pulvers ist eine Reizung der Kehle oder der Nase durch das feine Pulver ebenfalls unvermeidlich. Um die Bequemlichkeit der Handhabung eines derartigen mikrokristallinen Percarbonats zu verbessern, sind Vorschläge beispielsweise für eine Granulierung gemacht worden, wie sie in der japanischen, ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 84 500/1975 beschrieben ist. Indessen ist die Schwierigkeit der Handhabung, d.h. der Dehydratation und des Trocknens bei der Herstellung des feinen Pulvers in keiner Weise beseitigt.

Die beiliegenden Zeichnungen veranschaulichen nun die Grundgedanken der vorliegenden Erfindung.

Fig. 1 ist ein Dreiecksdiagramm einer Zusammensetzung aus den drei Komponenten Natriumcarbonat, Wasserstoffperoxid und Wasser,

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die die Größenverteilung von dem als Ausgangsmaterial in Beispiel 1 verwendeten Natriumcarbonat zeigt sowie die Größe der entstehenden Granulate,

Fig. 3 sind Abtast- Elektronenmikrophotographien der nach Bei^un spiel 2 erhaltenen hohlen Granulate. Dabei zeigt Fig. 3 eine Aufsicht und Fig. 4 einen Querschnitt des Produkts.

Aufgrund eingehender Forschungen mit dem Ziel der Gewinnung eines Percarbonate, das eine große Teilchengröße und eine hohe Auflösungsgeschwindigkeit besitzt, zwei Eigenschaften, die sich einander widersprechen, hat die Anmelderin spezielle Percarbonataggregate und ein neues Verfahren zur Herstellung derselben durch Kristallisation ohne Verminderung der Auflösungsgeschwindigkeit gefunden. Die vorliegende Erfindung ist auf der Grundlage dieser Feststellungen vervollständigt worden*

Die vorliegende Erfindung schafft ein hohles, granuliertes Percarbonat, bei dem die Granulate hohl sind, während die Schale des Korns aus kristallinem Percarbonat besteht. Die ■vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines hohlen, granulierten Percarbonats, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine wäßrige Mutterlösung, die 6,0 bis 15,0 Gew.-i6 Carbonat und 1,5 bis 6,0 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthält, hergestellt wird, wobei das granulierte Carbonat und eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung gleichzeitig oder abwechselnd in einem solchen Verhältnis zusammengegeben werden, daß das Carbonat in der wäßrigen Mutter-

lauge in der Größenordnung von 6,0 bis 15,0 Gew.-%, das Wasserstoffperoxid in der Größenordnung von 1,5 bis 6,0 Gew.-% und das Molekulargewichtsverhältnis des Carbonate zum Wasserstoffperoxid auf einem Wert von mindestens 2:3 gehalten werden, um das Percarbonat zur Kristallisation zu bringen.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von hohlem, granulierten Percarbonat soll unter Bezugnahme auf Natriumpercarbonat erläutert werden. Im Falle von Natriumcarbonat werden die hohlen Granulate gemäß vorliegender Erfindung lediglich in der Nähe von Punkt B In Fig. 1 gebildet. Fig. 1 ist ein Dreiecksdiagramm der drei Komponenten,, nämlich Na₂CO₃, HpO- und HpO. Der Punkt B bedeutet eine gesättigte Lösung von Kristallen des Percarbonats der Zusammensetzung Na₂CO₃ * 1,5H₂O₂. Wenn dieses System frei ist vom Einfluß an begleitenden Salzen oder dergleichen, zeigt es die Zusammensetzung, die aus Tabelle 1 ersichtlich ist.

Tabelle 1 Konzentrationen von Na₃CO₃ und HpO₂ im Punkt B

(frei von begleitenden Salzen)

Temperatur In ⁶C

10 15 20 25 30

Wenn die Mutterlauge einen höheren Gehalt an H₃O₃ zeigt, als dem Punkt B entspricht, werden keine hohlen Granulate gebildet, Wenn beispielsweise granuliertes Na₃CO₃ und eine H₂O₂-Lösung

Na₂CO₃ in Gew.-%	H₃O₂ in Gew.-%
7,8	3,75
8,1	3,90
. 8,4	4,04
8,7	4,19
9,0	4,33
9,7	4,60

gleichzeitig einer Mutterlauge sugesetst werden, die eine Zusammensetzung hat, wie sie dem Punkt C bei 20 C in Fig. 1 entspricht, nämlich 6,0% Na₃CO₃ und 2I₉ 2% H₃O₂, enthalten die gebildeten Granulate nicht in Reaktion getretenes Na₂GO₃ als Kerne an der Oberfläche, aus dem das Mikrokristalline Natriurapercarbonat auskristallisiert ist«, Die erhaltenen Granulate zeigen eine schwache Konzentration an verfügbarem Sauerstoff, eine Hygroskopizität uid eine Lösungsgesehwindigkeit, die bedeutend geringer ist als die der hohlen Granulate, weil nicht in Reaktion getretenes Na₂CO₃ darin enthalten isto

Auch in dem Fall, wenn die Mutterlauge einen Überschuß an Na₂CO₃ jenseits des Punktes B aufweist, werden keine hohlen Granulate gebildet. Wenn beispielsweise das gleiche Verfahren, wie oben angegeben, wiederholt wird unter Verwendung einer Mutterlauge, die einerZusamifäensetsung entsprechend dem Punkt A in Fig. 1 bei 20°C entspricht, also 22,0% Ma₃CO₃ und 1,4% H₃O₃, bildet sich lediglich mikrokristallines Eüatriumpercarbonat. Dabei ist die Filtration der Kristalle recht schwierig, und das Trocknen ist ebenfalls nicht einfacho Obwohl die so gewonnenen Kristalle eine große Losungsgaschwindigkeit und einen nahezu idealen Gehalt an verfügbarem Sauerstoff infolge ihrer Mikrokristallinität aufweisen, ist ihr praktischer Wert gering im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften des Pulvers.

Demnach ist die Zone der Mutterlauge, innerhalb deren sich Hohlgranulate von Natriumpercarbonat gemäß vorliegender Erfindung bilden, auf ein sehr enges Gebiet bsgrenzto Speziell müssen die Konzentrationen an Na^GO- und HpOp in der Größenordnung von 6,0 bis 15,0% bzw. 1,5 bis 6,0% liegen, und das Molekularverhältnis von NapC0„ zu HpOp muß mindestens 2 s 3 betragen» Noch besser sind Konzentrationen vor Na₃CO₃ und H₃O₃ im Betrage von 7,0 bis 13,0% bzw. 3,0 bis 5,©%_e Die ara meisten bevorzugten Konzentrationen liegend,0 bis 11,5% bzv/o 3,5 bis 4,5%. Das Verhältnis

von Na„CQ~ zu dem zuzusetzenden H₂0„ soll so eingeregelt werden, daß die Zusammensetzung der Mutterlauge stets innerhalb der angegebenen Konzentrationsgrenzen gehalten wird. Wenn diesen Bedingungen Genüge geleistet wird, können die Zusätze entweder gleichzeitig oder abwechselnd und entweder kontinuierlich oder absatzweise erfolgen.

Im Hinblick auf die Genauigkeit der Konzentrationsregelung ist es jedoch besonders bevorzugt, Na₂CO₃ und H₂O₂ gleichzeitig und kontinuierlich zuzusetzen.

Die Zusatzgeschwindigkeit soll derart sein, daß die Na₂CO₃-Teilchen sich nicht an den Punkten ansammeln, an denen die Kristalle ausfallen, und die Zusammensetzung der Mutterlauge soll nicht in ungünstiger Weise über das oben angegebene Verhältnis in eine Zusammensetzung geändert werden, die nicht unmittelbar durch Rühren hergestellt werden kann.

Die Gründe der beachtlichen Änderung der Kristallform von Natriumpercarbonat durch Änderung der Zusammensetzung der Mutterlösung an den Punkten A, B, C, wie oben angegeben, stehen im Zusammenhang mit der Lösungsgeschwindigkeit des Na₂CO₃₅ der Fällungsgeschwindigkeit des Natriumpercarbonats und der Induktionsperiode bis zur Ausfällung.

Die in Fig· 1 dargestellten Kurven sind solche, die unter Gleichgewichtsbedingungen erhalten sind. In einem Reaktionssystem, in dem Na₂CO₃ und H_?0₂-Lösung kontinuierlich zugesetzt werden, wie es gemäß vorliegender Erfindung geschieht, ist anzunehmen, daß das Gleichgewicht nicht erreicht wird. In diesem System erfolgt eine Auflösung von Na₂CO₃ einerseits und eine Ausfällung von Natriumpercarbonat andererseits. Dabei wird ein Übersättigungsstadium als Übergangsphase beobachtet. Mikroskopisch betrachtet, beginnen sich die Oberflächen der zugesetzten

NapCO--Granulate in der Mutterlauge zu lösen» Die HpOp-Konzentration kann als im wesentlichen gleichmäßig innerhalb des Systems angesehen werden, da die Auflösung und Diffusion des HpOp bedeutend schneller erfolgt als die Auflösung des Na₂CO₃. Andererseits diffundiert das. gelöste Na₂CO₃ von der Oberfläche des Granulats nach draußen. Bei dieser Diffusion entsteht Lösungswärme, die sich auf die Umgebung verteilt. Nach einer entsprechenden Induktionsperiode fallen Natriumpercarbonatkristalle aus. Die Länge der Xnduktionsperiode hängt vom Grade der Übersättigung der Lösung ab. An dem oben erwähnten Punkt A ist die HpOp-Konzentration in der äußeren Mutterlauge gering, und ebenso ist der Übersättigungsgrad schwach. Daher wird die Induktionsperiode vor dem Ausfallen des Natriurapercarbonats lang. In dieser Periode zerbricht die Diffusionsoberfläche des Na₃CO₃ unter Verlust der ursprünglichen Form der Granulate. Je höher die Rührgeschwindigkeit des Systems ist, umso höher ist die Bruchgeschwindigkeit· Als Ergebnis ist festzustellen, daß die gebildeten Kristalle außerordentlich fein sind.

Am Punkt C entsteht ein hoher Übersättigungsgrad, wenn sich das NapCO-, langsam löst, da die HpO^-Konzentration in der äußeren Mutterlatge hoch ist. Infolgedessen ist die Induktionsperiode bis zur Ausfällung des Natriumpercarbonats sehr kurz. Infolgedessen bildet sich unmittelbar an der Oberfläche des Na₂CO₃ ein Film von Natriumpercarbonat. Sobald sich der Film von Natriumpercarbonat gebildet hat, wird das Eindringen des Wassers zum Auflösen des Na₂CO₃ und das Austreten der NapCO₃-Lösung verhindert, und infolgedessen erweist sich die Fortsetzung der Reaktion als schwierig. Als Ergebnis zeigt sich, daß die so gebildeten Kristalle Granulate darstellen, die nicht in Reaktion getretenes Na₂CO₃ als Kern enthalten, der mit an der äußeren Oberfläche auskristallisiertera Natriumpercarbonat überzogen ist.

In der Gegend des Punktes B steht die Elutionsgeschwindigkeit des Na₃CO₃ in gutem Gleichgewicht rait der Induktionsperiode bis zur

Ausfällung des Natriumpercarbonats. Speziell ist dabei festzustellen, daß das Natriumpercarbonat ausfällt, bevor die Diffusionsoberfläche des elutierten Na₂CO₃ die originale äußere Gestalt der Granulate verliert. Zwischen der Oberfläche des NapCO^-Kerns und dem darauf niedergeschlagenen Natriumpercarbonat bildet sich eine Öffnung, wodurch das Eintreten von Wasser und das Auslaugen des Na₂CO₃ nicht gehindert wird. Daher haften die Mikrokristalle des Natriumpercarbonats an der inneren und äußeren Oberfläche und erhöhen so die Dicke der Schicht. Auf diese Weise wird die Elution der Kernteilchen des Na₃CO₃ vervollständigt, und infolgedessen bilden sich hohle perfekte Granulate von Natriumpercarbonat. Das hauptsächlich charakteristische Merkmal des Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Mikrokristalle aus Natriumpercarbonat angemessen gebildet werden, ohne daß die Diffusionsoberfläche des Ausgangs-Na₂CO₃-Kerns in der Mutterlauge zum Zweck der Auflösung und Diffusion zerstört wird.

Vom Gesichtspunkt des Mechanismus der Bildung solcher hohlen Granulate bestehen wichtige Faktoren in den Rührbedingungen, im Durchmesser der Granulate des Ausgangsmaterials und in der Zusatzgeschwindigkeit. Dabei kann jedoch die Konzentration der zuzusetzenden HpOg-LÖsung und die Kristallisationstemperatur außer Betracht bleiben.

Eine weitere wichtige Bedingung bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß granuliertes Natriumcarbonat einer Größe innerhalb eines bestimmten Bereichs;-zusammen mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zugesetzt wird. Wie oben bereits erwähnt, wachsen die Kristalle des Natriumpercarbonats an der äußeren Oberfläche der Natriumcarbonatigranulate und besonders auch an der Innenfläche derselben. Infolgedessen besitzt das entstehende hohle Natriumpercarbonat-Granulat einen Durchmesser, der etwas größer ist als der Durchmesser des als

Ausgangsmaterial .idienenden Natriuracarbonatgranulats; dabei ist der Durchmesser der inneren Höhlung der gleiche oder etwas kleiner als der Durchmesser des als Ausgangsmaterial verwendeten NatriUHJcarbonatgranulats. Infolgedessen muß der Durchmesser des als Ausgangsmaterial verwendeten Natriumcartoonatgranulats zur Gewinnung geeigneter Percarbonatgranulate in der Größenordnung von 50 bis 2000 /u, vorzugsweise bei 100 bis 1000 M liegen. Wenn der Durchmesser geringer ist als 50 λι, lassen sich Granulate mit einem genügenden Hohlraum nicht erzielen«, Wenn der Durchmesser größer als 2000 yu ist, bleibt es schwierig, das innere Natriumcarbonat vollständig zu lösen,um einen perfekten Hohlraum zu erzielen. Die Form des Natriuracarbonatgranulats ist nicht auf die Kugelform beschränkt; sie kann vielmehr jede gewünschte Gestalt besitzen, z_oB» die von Würfeln oder rechtwinkligen Parallelepipeden.

Die Rührgeschwindigkeit liegt vorzugsweise bei bis zu 100 000 Re, vorzugsweise bis zu 30 000 Re₀

Der entstehende Natriumpercarbonatschlamm kann aus dem Kristallisationssystem durch irgendein Verfahren gewonnen werden. Beispielsweise kann der Schlamm in kontinuierlicher Weise abgezogen werden,oder auch in einem halbkontinuierlichen Verfahren, wobei der Schlamm satzweise abgezogen wird^ oder in einem portionsweisen Verfahren, bei dem das gesamte Produkt abgezogen wird, nachdem eine bestimmte Menge von Natriumpercarbonat ausgefallen ist.

Die Konzentration der Natriumpercarbonatkristalle in der Mutterlauge stellt ebenfalls einen wichtigen Faktor dar» Wenn die Konzentration zu hoch liegt, zeigt die Diffusionsfläche des Na^CO₃ die Neigung, bei der Kristallisation des Natriurapercarbonats zu zerbrechen, und die entstehenden Granulate stoßen gegeneinander und zerbrechen hierbei, wodurch die Menge des gebildeten feinen Pulvers erhöht wird.

Die oberste Konzentrationsgrenze beträgt 40 Gew.-%, vorzugsweise 30 Gew.-%. Obgleich theoretisch keine untere Grenze besteht, wird in der Praxis eine Konzentration oberhalb 10 Gew.-% bevorzugt, da bei geringer Konzentration eine Einrichtung erheblicher Größe erforderlich ist.

Die Bildung der hohlen Granulate ist innerhalb weniger Minuten vervollständigt. Es ist indessen erwünscht, Granulate etwa 10 Minuten bis 3 Stunden weiter altern zu lassen. Durch diese Behandlung kann eine Störung der Filtration durch in der Masse gebildete außerordentlich feine Kristalle und die Bildung von Staub sowie eine Beschleunigung der Zersetzung verhindert werden. Zusätzlich wird die Reaktion des nicht in Reaktion getretenen Na₂CO₃ vervollständigt. Wenn der Schlamm aus der Kristallisationseinrichtung halbkontinuierlich oder kontinuierlich abgezogen wird, ist die Schaffung einer separaten Alterungsvorrichtung von guter Wirkung. In diesem Fall beträgt die durchschnittliche Verweilzeit innerhalb der Kristalle«lationseinrichtung 10 Minuten bis 3 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 2 Stunden, und die durchschnittliche Verweilzeit in der Alterungsvorrichtung beträgt 10 Minuten bis 3 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis eine Stunde. Wenn die Temperatur innerhalb der Alterungsvorrichtung auf einem Punkt gehalten wird, der niedriger liegt als die Temperatur innerhalb der Kristallisationsvorrichtung, also unter 30°C, vorzugsweise bei 5 bis 15°C, wird die ^H?°2~ Zersetzung in der Mutterlauge verhindert, so daß ein bevorzugtes Ergebnis entsteht. Durch die Temperaturdifferenz lagern sich weiterhin frische NatriumpercarbonatkristalIe an der Oberfläche der hohlen Natriumpercarbonatgranulate ab und erhöhen deren Dicke, wobei sie ihre Festigkeit vermehren.

Bei der Entfernung der durch Kristallisation entstehenden Wfirme kann ein Teil der Energie zusätzlich zur Kristallisationseinrichtung geleitet werden, um die Wirksamkeit der Kühlung zu verbessern.

Zur Regelung der gesamten Verweilzeit, der Konzentration des Natriumpercarbonats in der Mutterlauge und der Zusammensetzung derselben bei der oben erwähnten kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Kristallisation genügt es nicht, die Zusatzgeschwindigkeiten des Na₂CO₃ und des H₃O₂ und die Fällungsgeschwindigkeit aus dem Natriumpercarbonatschlamm zu überwachen. Es ist vielmehr notwendig, der Kristallisationseinrichtung unabhängig vom Zusatz des H₂O₂ und des Na₂CO₃ Wasser oder Mutterlauge konstanter Zusammensetzung hinzuzufügen oder diese zu entfernen. Diese Regelung kann in besonders wirksamer Weise durch Rückführung des Filtrats erzielt werden, das bei der Entwässerung des Schlammes nach der Kristallisation und der Altggüng entstanden ist. Die Massenbilanz des Systems wird vervollständigt durch weitere Anwendung einer Technik, die Menge der Mutterlauge beim Rückströmen zu erhöhen oder zu vermindern, wie es die besonderen Umstände erfordern.

Bei einer portionsweisen Kristallisation wird die Zusammensetzung und die Menge des dehydratisierten Filtrats so geregelt, wie es die Umstände erfordern, worauf das Filtrat für den nächsten Zyklus verwendet wird. Bei der Rückführung der dehydratisierten Mutterlauge des Schlammes ist es wirksam, seine Temperatur auf einen Punkt zu erniedrigen, der niedriger liegt-als die Temperatur des Alterungsbehälters, um eine Zersetzung des Natriumpercarbonats in der Mutterlauge zu verhüten und gleichzeitig die Menge der Kristallisationswärme zu verteilen. Wenn indessen der Temperaturunterschied zu groß ist, bilden sich zusätzliche Hydratkristalle von Natriurapercarbonat oder Na₂CO₃, wodurch die Handhabung erschwert wird. Die Temperaturdifferenz gegenüber der Alterungsvorrichtung soll auf weniger als 20°C, vorzugsweise auf etwa 10⁰C eingeregelt werden.

Wie oben beschrieben, basiert das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung hohlen, granulierten Percarbonats

auf einem neuen Prinzip, das bisher in der Technik nicht bekannt ist. Das granulierte Percarbonatsalz, das durch direkte Kristallisation erhalten wird, liegt in Form eines hohlen Granulats vor· Die Schale der Granulate besteht aus kristallinem Percarbonat. Diese äußere Schale hat die Struktur eines Aggregats des wachsenden Percarbonats. Der Zustand der Kristalle ist verschieden in Abhängigkeit von den Kristallisationsbedingungen. Wenn ein Silikat als Modifikator der Kristallform verwendet wird, erhält man Kristallnadeln. Wenn ein Salz einer Aminopolycarbonsäure als Modifikator der Kristallform verwendet wird, ergeben sich in zunehmendem Maße flache Kristalle. Obwohl die Dimension des Percarbonats schwankt in Abhängigkeit von der Größe der zugesetzten Granulate des Carbonats, werden besonders günstig Percairbonatgranulate gewonnen, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 100 bis 2000 /u aufweisen.

Die hohlen Percarbonatgranulate gemäß vorliegender Erfindung lassen sich außerordentlich leicht dehydratisieren oder in sonstiger Weise handhaben, da sie eine kristalline hohle Struktur aufweisen. Im Vergleich mit den Kügelchen oder Granulatkristallen, die keinen Hohlraum aufweisen, zeigen die Granulate gemäß vorliegender Erfindung eine bedeutend höhere Lösegeschwindigkeit. Die zur vollständigen Auflösung erforderliche Zeit beträgt etwa ein Drittel bis ein Fünftel der für die vollständige Auflösung gewöhnlicher Percarbonatgranulate erforderlichen Zeit.

In der Beschreibung des Britischen Patents Nr. 568,754 ist ein Verfahren zur Herstellung von Percarbonat durch Kristallisation beschrieben, das dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ähnlich ist. Das Verfahren ähnelt insofern der vorliegenden Erfindung, daß wasserfreies oder kristallines Natriumcarbonat und eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung gleichzeitig oder abwechselnd einer Mutterlauge zugesetzt werden, um so Natriumpercarbonat zu erzeugen. Indessen ist die Zusammensetzung der

Mutterlauge bei dieser Kristallisation von der Konzentration verschieden, die gemäß vorliegender Erfindung angewendet wird· Weiterhin ist die Größe der zuzusetzenden Natriumcarbonatgranulate nicht auf eine spezielle Dimension beschränkt· Außerdem schweigt die Beschreibung des britischen Patentes hinsichtlich der oben beschriebenen charakteristischen Technik der vorliegenden Erfindung, Daher kann nicht angenommen werden, daß die kristallinen, hohlen Granulate gemäß vorliegender Erfindung durch dieses Verfahren erhalten werden können.

Bei der Herstellung von hohlen Percarbonatgranulaten auf der Grundlage des oben erwähnten neuen Prinzips kann ein Phosphat wie Natriumtripolyphosphat oder Natriummetaphosphat oder auch ein Silicat wie Natriummetasilicat zur Stabilisierung des Percarbonats verwendet werden. Wenn der Stabilisator in Kombination mit einem Magnesiumsalz, vorzugsweise Magnesiumsulfat, verwendet wird, erhöht sich die Stabilisationswirkung auf das Percarbonat synergistisch. Die Wirkung steigt mit der Konzentration. Indessen besteht eine oberste Grenze hinsichtlich der Konzentration des Stabilisierungsmittels. Wenn mehr als 250'mmol Si des Silicats auf 1 kg Garbonat zugesetzt werden, wird zusätzlich zu dem hohlen Granulat in erheblicher Menge nadeiförmig mikrokristallines Carbonat gebildet, wobei die Hydratisierungseigenschaf ten des Schlammes und die physikalischen Eigenschaften des Percarbonats verschlechtert werden· Wenn mehr als 500 ramol Si des Silicats auf 1 kg Carbonat zugesetzt werden, wird die Lesegeschwindigkeit der Percarbonatgranulate sehr gering, und der wesentliche, entscheidende Vorteil der ^&rfindung läßt sich nicht erreichen. Dasselbe Phänomen wird bei einem Zusatz bis zu 500 mmol Phosphor des Phosphats auf 1 kg des Carbonats beobachtet. Bei einer größeren Menge des Phosphats wird die Bildung der hohlen Granulate verhindert, allerdings anders als im Fall des Silicate. In diesem Fall läßt sich der charakteristische Vorteil der vorliegenden Erfindung ebenfalls

nicht erzielen. Aus diesen Granden liegen die bevorzugten Mengen des Silicats und/oder des Phosphats bei einer Menge bis zu 500 ramol Silicium und/oder 500 ramol Phosphor auf 1 kg des Carbonats, vorzugsweise bei 20 bis 100 mmol Silicium und/oder 20 bis 100 mmol Phosphor. Es ist allgemein bekannt, daß bei einer Erhöhung der Menge des Magnesiumsalzes unlösliche Verbindungen gebildet werden, die eine schädliche Wirkung ausüben. Bei Durchführung der vorliegenden Erfindung beträgt daher die Menge des Magnesiumsalzes bis zu 150 mmol Magnesium, vorzugsweise 10 bis 50 ramol Magnesium auf 1 kg des Carbonats.

Wenn die Menge des Stabilisators erhöht wird, verbessert sich die Beständigkeit des Percarbonate wie oben beschrieben. Wenn jedoch bei der Herstellung des hohlen, granulierten Percarbonats gemäß vorliegender Erfindung die Menge des Stabilisators zu groß ist, wird die Gestalt und die Kristallisierbarkeit des Percarbonats unregelmäßig, und seine Auflösungsgeschwindigkeit wird unerwünscht vermindert. Dieser Nachteil kann allerdings durch Zusatz von Natrium-, Calcium- oder Magnesiumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure, die im folgenden als EDTA bezeichnet wird, überwunden werden, wobei eine Kristallisation des Percarbonats in Gegenwart von Natrium-, Calcium- oder Magnesiumsalz der EDTA stattfindet. Durch diese Behandlung kann die Verschlechterung der Kristallisierbarkeit, die durch große Mengen des zugesetzten Stabilisators verursacht wird, verhindert werden, wobei gleichzeitig die Lösegeschwindigkeit auf ein Maß gesteigert werden kann, das erzielt wird, wenn nur geringe Mengen des Stabilisators zugesetzt werden. Natrium-, Calcium- oder Magnesiumsalz der EDTA wirken als Modifikator für die Kristallform, der die Kristallisierbarkeit des Percarbonats beeinflußt, um wiederum eine hohe Löslichkeit sicherzustellen. Die Menge des Modifikators schwankt in der Größenordnung von 0,5 bis 250 mmol, vorzugsweise 2 bis 50 mmol je kg des Carbonats in Abhängigkeit von der Konzentration des zugesetzten Stabilisators.

Obwohl die erwähnten EDTA-Salze als Stabilisatoren für Percarbonate bekannt sind, ist das die angegebene Wirkung erzielende Phänomen, nämlich die Verbesserung der Kristallisierbarkeit des hohlen Percarbonatgranulats beim Verfahren der vorliegenden Erfindung bisher nicht bekannt· Aus den folgenden Beispielen geht hervor, daß das Hauptziel der Verwendung von EDTA-SaIzen beim Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht nur darin besteht, eine Wirkung als Stabilisatoren auszuüben, sondern auch darin, die Kristallisierbarkeit des Percarbonats zu verbessern.

Die folgenden Baispiele erläutern weiter die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Zu 408,1 g Mutterlauge, die 8,8 Gew.-% Natriumcarbonat, 4,4 Gew.-% Wasserstoffperoxid und als Rest Wasser enthält, werden 131,0 g einer 50%igen Wasserstoffperoxidlösung und 118,3 g granuliertes, wasserfreies Natriumcarbonat zugesetzt, das durch ein 70-Maschen-Sieb hindurchgegangen ist, aber auf einem 100-Maschen-Sieb zurückgehalten wird. Der Zusatz erfolgt gleichzeitig und kontinuierlich mit bestimmter Geschwindigkeit innerhalb 30 Minuten, wobei die Flüssigkeit mit Rührblättern mit einer Geschwindigkeit von 33,8 Umdrehungen pro Minute bei einem Durchmesser von 6 cm gerührt wird. Die Raynoldszahl betrug 2,0 χ 10 . Die Temperatur der Mutterlauge wurde von außen auf 20,0 ^± O,1°C eingeregelt.

Nach vollständigem Zusatz des Wasserstoffperoxids und des Natriumcarbonats erfolgt eine Alterung innerhalb zusätzlicher 15 Minuten unter den gleichen Bedingungen wie oben angegeben. Der entstandene Schlamm wird durch Zentrifugieren mit einer Zentrifugalkraft von 900 G innerhalb 3 Minuten entwässert, wobei man 182,4 g eines Kuchens und 424,8 g Mutterlauge erhielt. Die Konzentrationen des Wasserstoffperoxids und des Natriumcarbonats in der wiedergewonnenen Mutterlauge betrugen 4,58 bzw.

7,21 Gew.-%. Der Kuchen wurde an der Luft bei 60°C 2 Stunden lang getrocknet, wobei man 153,0 g eines weißen kristallinen Granulats erhielt.

Der Haupteil des entstandenen Granulats war hohl, wobei allerdings die Gegenwart von feinem kristallinen Pulver und aggregierten Teilchen festzustellen war. Die Größenverteilung des Granulats ist in Fig. 2 dargestellt, und zwar sind es die Teile reit schräger Schraffur. Die Größerverteilung des als Ausgangsmaterial verwendeten Natriumcarborats ist ebenfalls dargestellt. Die durchschnittlichen Durchmesser des als Ausgangsmaterial verwendeten Natriumcarbonats und der entstandenen Natriumpercarbonatgranulate betrugen 180 bzw. 240 /u. Die Natriumpercarbonatgranulate besaßen eine durchschnittliche Sauerstoffkonzentration

3 von 14,7% und eine scheinbare Dichte von 0,45 g pro cm . 2g des

Granulats wurden in 20 cm Wasser unter Rühren in einer Petrischale mit einem Durchmesser von 5 cm aufgelöst. Zur vollständigen Lösung waren 27 Sekunden erforderlich. Die Temperatur des Wassers betrug ^0⁰C. Der Rührstab hatte eine Länge von 3 cm und einen Durchmesser von 0,6 cm; die Rührgeschwindigkeit betrug 300 Umdrehungen pro Minute. Demgegenüber wurde die Lösungsgeschwindigkeit von im Handel erhältlichem Natriumpercarbonat, nämlich nicht-hohlem Natriumpercarbonatgranulat mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 220 ,u und einer scheinbaren Dichte

von 0,72 g pro cm unter den gleichen Bedingungen wie oben gemessen; sie ergab sich zu 165 Sekunden.

Beispiel 2

Zu 424 g Mutterlauge, die 9,6 Gew.-% Natriumcarbonat, 4,4 Gew«-% Wasserstoffperoxid und im übrigen Wasser enthielt, wurden 62,1 g einer 58%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und 76,5 g granuliertes, wasserfreies Natriumcarbonat zugesetzt, das durch ein 24-Maschen-Sieb hindurchgegangen war, aber auf einem 32-Maschen-Sieb zurückgehalten wurde. Das Material wurde in 30 Portionen in der Weise geteilt, daß 2,55 g Na₂CO und

2,07 g der 58%igen Wasserstoffperoxidlösung innerhalb eines Zeitraums von 60 Minuten mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt wurden, daß Konzentrationen des Natriumcarbonats und des Wasserstoffperoxids in cer Mutterlauge innerhalb einer Größenordnung von 9,2 bis 10,5% bzw· 3,8 bis 4,5% gehalten wurden· Bei diesem Verfahren erfolgte ein kontinuierliches Rühren mit Rührblättern mit einem Durchmesser von 6 cm und einer Rührgeschwindigkeit von 83,5 Umdrehungen pro Minute. Die Raynoldszahl betrug 1,0 χ 10 . Die Temperatur der Mutterlauge wurde durch äußere Kühlung auf 25 - 0,1 C eingeregelt. Nach vollständigem Zusatz der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und des Natriumcarbonats erfolgte eine Alterung innerhalb zusätzlicher 30 Minuten bei der gleichen Temperatur und der gleichen Rjahrgeschwindigkeit wie oben angegeben.

Der entstandene Schlamm wurde durch Zentrifugieren unter einer Zentrifugalkraft von 900 G innerhalb 3 Minuten dehydratisiert, wobei 95,5 g eines Kuchens und 451,7 g einer Mutterlauge gewonnen wurden. Die Konzentrationen des Wasserstoffperoxids und des Natriumcarbonats in der wiedergewonnenen Mutterlauge betrugen 4,05 bzw. 10,15 Gew.-%. Der Kuchen wurde an der Luft bei 60 C innerhalb 2 Stunden getrocknet, wobei man 78,3 g eines weißen kristallinen Granulats erhielt.

Abtast-Elektronen-Mikrophotographien eines typischen Granulats bei lOOfacher Vergrößerung sind aus den Figuren 3 und 4 ersichtlich. Figur 3 ist eine Photographie der Ebene und Fig. 4 die eines Querschnitts. Aus einem Röntgenstrahlenbrechsrtingsbild wurde das Material als Natriumpercarbonat identifiziert. Das Produkt besaß eine durchschnittliche Sauerstoffkonzentration von 13,8%, einen durchschnittlichen Durchmesser des Granulats

3 von 480vu und eine scheinbare Dichte von 0,44 g pro cm . Die Auflösungszeit des Granulats wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Das Granulat war innerhalb 61 Sekunden vollständig gelöst.

Verqleichsbeispiel 1

Zu 416 g einer Mutterlauge entsprechend dem Punkt A in Fig. 1, die 22,0 Gew.-% Natriumcarbonat, 1,4 Gew.-% Wasserstoffperoxid und im übrigen Wasser enthielt, wurden 75,2 g einer 50%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und 85,9 g granuliertes wasserfreies Carbonat zugesetzt, das durch ein 24-Maschen-Sieb durchgegangen war, aber auf einem 32-Maschen-Sieb zurückgehalten wurde. Der Zusatz erfolgte gleichzeitig und kontinuierlich mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb 60 Minuten. Während dieser Maßnahme wurde kontinuierlich mit Rührblättern von 6 cm Durchmesser bei einer Geschwindigkeit von 169 Umdrehungen pro Minute gerührt. Die Raynoldszahl während des Rührens betrug 1,0 χ 10 . Die Temperatur des Systems wurde durch äußere Kühlung auf 25,O°C ί O,1°C gehalten. Nach vollständigem Zusatz der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und des Natriumcarbonats erfolgte eine Alterung während weiterer 60 Minuten unter den gleichen Bedingungen wie oben angegeben. Der entstandene Schlamm v/urde durch Zentrifugieren mit einer Zentrifugalkraft von 900 G innerhalb 3 Minuten entwässert, wobei 195,6 g eines Kuchens und 368,7 g Mutterlauge erhalten wurden. Die Konzentrationen des Wasserstoffperoxids und des Natriumcarbonats in der wiedergewonnenen Mutterlauge betrugen 1,92 bzw. 19,3 Gew.-%. Der Kuchen wurde an der Luft bei 60°C innerhalb 2 Stunden getrocknet, wobei man 136,5 g eines weißen Pulvers erhielt. Das Pulver bestand aus Mikrokristallen, und die Gegenwart von hohlen Granulaten konnte in keiner Weise festgestellt werden. Das Produkt besaß eine durchschnittliche Sauerstoffkonzentration von 11,7%, einen durchschnittlichen Durchmesser der Primärteilchen von weniger als 80 ax und eine scheinbare Dichte von 0,37 g pro cm ·

Verqleichsbeispiel 2

Zu 424,0 g einer Mutterlauge entsprechend dem Punkt C in Fig. \ die 6,0 Gew.-% Natriumcarbonat und 21,2 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthielt, während der Rest aus Wasser bestand, wurden

107,2 g einer 58?iigen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und 84,2 g granuliertes, wasserfreies Natriumcarbonat zugesetzt, das durch ein 70-Maschen-Sieb hindurchgegangen war, aber von einem 100-Maschen-Sieb zurückgehalten wurde. Der Zusatz erfolgte gleichzeitig mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb von 60 Minuten. Währenddessen erfolgte ein kontinuierliches Rühren mit Rührblättern eines Durchmessers von 6 cm und einer Rührgeschwindigkeit von 11,5 Umdrehungen pro Minute.

Die Raynoldszahl bei dieser Maßnahme betrug 2,0 χ 10 · Die Temperatur der Mutterlauge wurde auf 25,0 —0,1 C durch äußere Kühlung gehalten. Nach Vervollständigung des Zusatzes erfolgte eine Alterung innerhalb zusätzlicher 60 Minuten unter den gleichen Bedingungen wie oben angegeben. Der entstandene Schlamm wurde durch Zentrifugieren mit einer Zentrifugalkraft von 900 G innerhalb 3 Minuten entwässert, wobei 93,6 g eines Kuchens und 483,5 g Mutterlauge gewonnen wurden. Die Konzentrationen des Wasserstoffperoxids und des Natriumcarbonats in der wiedergewonnenen Mutterlauge betrugen 21,5 bzw. 4,8 Gew.-9». Der Kuchen wurde an der Luft bei 60 C während 2 Stunden getrocknet, wobei man 89,0 g eines trocknen Kuchens erhielt. Der Kuchen bestand aus Granulat, das nicht hohl war und eine doppelte Struktur mit einem nicht in Reaktion getretenen Natriumcarbonatkern aufwies. Das Produkt hatte eine durchschnittliche Sauerstoffkonzentration von 5,3%, die erheblich geringer war als in anderen Fällen, und eine scheinbar hohe Dichte von 1,04.

Verqleichsbeispiel 3

Zu 1500 g einer Mutterlauge, die 8,8 Gew.-% Natriumcarbonat, 4,2 Gew.-% Wasserstoffperoxid und im übrigen Wasser enthielt, wurden 237 g einer 58%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und 287 g granuliertes, wasserfreies Natriumcarbonat zugesetzt, das durch ein 16-Maschen-Sieb hindurchgegangen war, aber von einem 200-Maschen-Sieb zurückgehalten wurde. Der Zusatz der beiden Komponenten begann zur gleichen Zeit. Der Zusatz erfolgte

rait konstanter Geschwindigkeit. Der Zusatz des Wasserstoffperoxids war in 30 Minuten beendet. Der Zusatz des Natriumcarbonats dauerte 60 Minuten. In dem anfänglichen, 30 Minuten dauernden Stadium nach Beginn des Zusatzes war das Verhältnis von Natriumcarbonat zu Wasserstoffperoxid geringer, als es für die Bildung von Natriumpercarbonat erforderlich ist. Daher wurde die Konzentration des Wasserstoffperoxids in der Zusammensetzung der Mutterlauge laufend erhöht. So enthielt beispielsweise die Mutterlauge 15 Minuten nach Beginn des Zusatzes 7,4% Natriumcarbonat und 7,0% Wasserstoffperoxid und die Mutterlauge 30 Minuten nach Beginn des Zusatzes 6,2% Natriumcarbonat und 9,2% Wasserstoffperoxid. Daher ist anzunehmen, daß der Hauptteil der Natriumpercarbonatbildungsreaktion in einem Gebiet einer höheren Wasserstoffperoxidkonzentration stattfand, die außerhalb des Gebietes der Mutterlaugenzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung lag. Nach Vervollständigung des Zusatzes erfolgte eine Alterung währeiid 30 Minuten. Während dieses ganzen Zeitraums wurde die Temperatur auf 20 £ O,1°C durch äußere Kühlung eingeregelt. Das Rühren geschah mit Rührblättern mit einem Durchmesser von 5,5 cm und einer Geschwindigkeit von 95 Umdrehungen pro Minute.

Der entstandene Schlamm wurde durch Zentrifugieren unter einer Zentrifugalkraft von 900 G innerhalb 3 Minuten entwässert, wobei man 368,6 g eines Kuchens und 1650 g einer Mutterlauge erhielt. Die endgültige Zusammensetzung der Mutterlauge wies 8,2% Natriumcarbonat und 9,0% Wasserstoffperoxid auf. Der Kuchen wurde bei 60°C innerhalb 90 Minuten getrocknet, wobei man 324 g eines weißen Granulats erhielt, in dem die Gegenwart hohlen Granulats kaum beobachtet werden konnte. Bei dem Material handelte es sich im wesentlichen um nicht-hohle Granulate, die nicht in Reaktion getretenes Natriumcarbonat als Kern enthielten. Das Produkt hatte eine durchschnittliche Sauerstoffkonzentration von 6,8% und eine scheinbare Dichte von 0,98.

Beispiel 3

Hohles Natriumpercarbonatgranulat wurde unter Verwendung eines Modifikators für die Kristallgestalt hergestellt. Das bei diesem Beispiel verwendete Additiv bestand aus einer wäßrigen Lösung von 1556 Magnesiumsulfat und/oder 42,0 Gew.-% eines Produkts der Formel 4Na EDTA und/oder 38,0 Gew.-% eines Natrium— silicats Nr. 3. Das Additiv wurde zunächst der Mutterlauge wie folgt zugesetzt; 192 g granuliertes, wasserfreies Natriumcarbonat wurden in etwa 1100 g durch Ionenaustausch gereinigten Wassers unter Rühren gelöst. Dieser Lösung wurden 102,5 g einer 6O5»igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und weiterhin 9,92 g Natriumsilicat Nr. 3 in Form eines 38%igen Produkts und/oder 6,43 g eines Produkts der Formel 4Na EDTA in Form eines 42%igen Produkts und/oder 12,5 g Magnesiumsulfat in Form eines 1556igen Produkts fortlaufend nach.Bedarf zugesetzt. Zuletzt wurde durch Ionenaustausch gereinigtes Wasser hinzugefügt, um die Gesamtmenge der Flüssigkeit auf 1500 g zu bringen. Falls Magnesiumsulfat besonders hinzugesetzt wurde, erfolgte der Zusatz langsam unter Rühren,oum die Bildung eines weißen Niederschlags zu verhindern. Zur Mutterlauge wurden 252 g granuliertes, wasserfreies Natriumcarbonat einer Größe zwischen 100 und 24 Maschen und 202,5 g einer 6O56igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung gleichzeitig innerhalb von 90 Minuten zugesetzt. Währenddessen wurde das Rühren mit einer Geschwindigkeit von

4
1,0 χ 10 Re fortgesetzt. Der entstehende Schlamm wurde durch Zentrifugieren unter einer Zentrifugalkraft von 900 G innerhalb 3 Minuten entwässert. Der so erhaltene Kuchen wurde bei 60°C innerhalb 120 Minuten getrocknet.

Das nach dem obigen Verfahren erhaltene Granulat war weiß, kristallin und hohl· Zusätzlich wurde allerdings eine beträchtliche Menge von Mikrokristallen gebildet. Die Gestalt der Mikrokristalle wurde mit Hilfe eines Abtast-Elektronenmikroskops unter- · sucht. Die Entwässerungseigenschaften des Kuchens schwankten in

312563G

Abhängigkeit von der Gestalt der Mikrokristalle. Ebene Kristalle waren gegenüber nadeiförmigen Kristallen bevorzugt. Die erhaltenen Resultate sind aus Tabell > 2 ersichtlich.

Tabelle Beispiel Nr.

Konzentrationen der Zusätze in mmol je kg N

!Magnesiumsulfat Natriumsilicat Nr.3 (Molzahl des Siliciums) EDTA 4Na

Gestalt der Mikrokristalle abgesehen vom hohlen Granulat

0 O

Nadeln

35
105

0 0

16

35 105

16

Nadeln Platten Platten

Verfügbarer Sauerstoffgehalt des Natriumpercarbonats in Gew.-%

14,0

14,5

14,4

Wassergehalt des Kuchens (feuchte Basis, Gew.-%/

16,4

19,1

9,7

K) CH CT) CO

Claims

PATE Ή" T*A "N V A 'L -T E DR. KARL TH. HEGEL DIPL.-ING. KLAUS DICKEL HALBMONDSWEG 49 2000 HAMBURG 52 JULIUS-KREIS-STRASSE 33 8000 MÜNCHEN TELEFON (040) 880 64 63 TELEFON (089) 88 52 IO ZUGELASSEN BEIM EUROPÄISCHEN ΙΆΤΕΝΤΑΜΊ Γ Ί TELEX 52 16 739 DPAT D TELEGRAMM-ADRESSE: DOELLNER-PATENT HAMBURG IHR ZEICHEN: UNSER ZEICHEN: 2000 HAMBURG. DEN KAO SOAP CO., LTD. 1, Nihonbashi-Kayabacho, 1-chome Chuo-ku, Tokyo, Japan Hohles, gekörntes Percarbonat PATENTANSPRÜCHE

1. Hohles, granuliertes Percarbonat, dessen Granulate hohl sind, während die äußere Schale aus kristallinem Percarbonat besteht.

2. Hohles, granuliertes Percarbonat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Schale des Percarbonats aus plattenförmigen oder nadeiförmigen Kristallen besteht.

3. Hohles, granuliertes Percarbonat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Durchmesser eines Granulats 100 bis 2000 Ai beträgt.

POSTSCHECKKONTO: HAMBURG 2912 SO - »OS POSTSCI ItCKKONTO: MÜNCHEN 088-802

BANK: DRESDNER BANK AG. HAMBURG BANK: DEUTSCHE BANK AG. MÜNCHEN

KTO.-NR. 3813897. BLZ 200 800 00 KTO.-NR. 6681001. BLZ 700 700 10

4. Hohles, granuliertes Percarbonat nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Percarbonat ura Natriumpercarbonat handelt.

5. Verfahren zur Herstellung eines hohlen, granulierten Percarbonats, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung einer Mutterlauge, die 6,0 bis 15,0 Gew.-% Carbonat und 1,5 bis 6,0 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthält, hergestellt wird, worauf granuliertes Carbonat und eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung gleichzeitig oder abwechselnd in der Weise zugesetzt werden, daß das Verhältnis des Carbonate in der Zusammensetzung der wäßrigen Mutterlauge in der Größenordnung von 6,0 bis 15,0 Gew.-% und das Wasserstoffperoxid in der Größenordnung von 1,5 bis 6,0 Gew.-96 gehalten werden, wobei das Molekularverhältnis des Carbonats zum Wasserstoffperoxid auf einen Wert von 2:3 eingeregelt wird, worauf man das Percarbonat auskristallisiert.

6· Verfahren zum Herstellen hohlen, granulierten Percarbonats nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung der Mutterlauge auf einem Gehalt von 7,0 bis 13,0 Gew.-% Carbonat und 3,0 bis 5,0 Gew.-% Wasserstoffperoxid gehalten wird.

7. Verfahren zum Herstellen hohlen, granulierten Percarbonats nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Durchmesser des zuzusetzenden granulierten Carbonats 50 bis 2000 ax beträgt.

8. Verfahren zum Herstellen von hohlem, granulierten Percarbonat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das granulierte Carbonat und die wäßrige Wasserstoffperoxidlösung gleichzeitig und kontinuierlich zugegeben werden und das

auskristallisierte Percarbonat kontinuierlich oder absatzweise aus dem Reaktionssystem entfernt wird.

9. Verfahren zum Herstellen hohlen, granulierten Percarbonats nach den Ansprüchen 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Natriumcarbonat handelt.

10. Verfahren zum Herstellen hohlen, granulierten Percarbonats nach den Ansprüchen 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Natrium-, Calcium- oder Magnesiumsalz des Xthylendiamintetraacetats oder ein entsprechendes Phosphat und/oder SiIicat der wäßrigen Lösung der Mutterlauge zugesetzt werden.