DE3908171A1

DE3908171A1 - Verdraengungsmittel fuer die gesteigerte oelgewinnung und verfahren, insbesondere zu dessen anwendung

Info

Publication number: DE3908171A1
Application number: DE3908171A
Authority: DE
Inventors: Gideon N Harnoy; Shimon Gatt; Yechezkel Barenholz
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1987-08-04
Filing date: 1989-03-13
Publication date: 1990-09-20
Also published as: US4811791A; CA1332785C; JPH02240393A

Description

Öl wird in solchen unterirdischen Formationen und Reservoiren gefunden, in denen es sich angesammelt hat, und die Gewinnung wird anfänglich durch Pumpen oder dadurch erzielt, daß man es dem Öl ermöglicht, durch Bohrlöcher, die in die öllagernde Formation gebohrt worden sind, zur Erdoberfläche zu fließen. Öl kann aus solchen Erzeugungszonen nur gewonnen werden, wenn gewisse Bedingungen erfüllt sind. Es muß bzw. müssen eine angemessene Durchlässigkeit oder miteinander verbundene Strömungskanäle durch das Porennetzwerk der öllagernden Formationen oder der "Nutzzone" vorhanden sein, um die Strömung von Fluiden durch diese Formationen bzw. "Nutzzone" und eine Gewinnungsausbeute zu ermöglichen. Der Begriff "Gewinnungsausbeute" wird hier zusammenfassend verwendet für "Gewinnungsausbeute, -leistungsfähigkeit, -nutzeffekt, -leistung, -wirksamkeit, -wirkungsgrad sowie einwandfreies Arbeiten bei der Gewinnung".

Im primären Ölgewinnungsstadium wird die Gewinnungsausbeute durch die natürlichen Energie- oder Triebmechanismen, die vorhanden sind, beeinflußt, wie beispielsweise durch Wassertrieb, Gaskappen- bzw. -kopftrieb, Schwerkraft, Drainage, Flüssigkeitsausdehnung, relative Durchlässigkeit der Reservoirformation und Kombinationen hiervon innerhalb der Formation, und diese natürliche Energie wird zur Erdöl- bzw. Petroleumgewinnung benutzt (nachfolgend wird der Begriff "Erdöl" zusammenfassend für "Erdöl bzw. Petroleum" verwendet, und zwar auch in Wortzusammensetzungen). In dieser primären Phase der Ölgewinnung treibt die natürliche Energie des Ölreservoirs das Öl durch das Porennetzwerk nach den Produktionsbohrlöchern zu. Wenn die natürliche Energiequelle erschöpft ist oder im Fall von solchen Formationen, die ursprünglich nicht genügend natürliche Energie zur Ermöglichung von primären Gewinnungsvorgängen enthalten, muß eine gewisse Form von zusätzlicher oder künstlicher Triebenergie zu dem Reservoir zugefügt bzw. zugeführt werden, um weiterhin eine fortgesetzte Gewinnungsausbeute zu erhalten. Eine zusätzliche Gewinnung zur Steigerung der Gewinnung bzw. eine zusätzliche Zuführung von Triebenergie zur Steigerung der Gewinnung wird häufig als sekundäre Gewinnung bezeichnet, obwohl sie tatsächlich primär, sekundär oder tertiär in der Aufeinanderfolge der Anwendung sein kann. Eine gesteigerte Gewinnung umfaßt Wasserflutung oder Gasinjektion mit oder ohne Zusätze sowie andere Verfahren, welche Fluid- oder Energieinjektion beinhalten, und zwar entweder für sekundäre oder tertiäre Ölgewinnung, wie beispielsweise die Verwendung von Dampf oder erhitztem Wasser.

Sekundäre Gewinnung ist eine Bezeichnung, die dazu verwendet wird, jede gesteigerte Gewinnung zu bezeichnen, welche zunächst in irgendeiner speziellen unterirdischen Formation unternommen wird. Üblicherweise folgt sie einer primären Gewinnung, aber sie kann auch gleichzeitig damit ausgeführt werden, um die Produktion zu beschleunigen. Wasserflutung ist das am meisten übliche Verfahren der sekundären Gewinnung.

Der Begriff der tertiären Gewinnung bezieht sich auf jede gesteigerte Gewinnung, die nachfolgend auf eine sekundäre Gewinnung unternommen wird. Im weiteren Sinne umfaßt eine tertiäre Gewinnung solche Verfahren wie mischbare Verdrängung bzw. Verdrängung durch Fluide, die mit Erdöl mischbar sind, thermische Gewinnung oder chemische Flutung.

Alle diese Verfahren wurden und, wie festgestellt wurde, werden dazu verwendet zu versuchen, soviel Öl wie möglich von einer gegebenen Formation zu gewinnen, jedoch ist keines dieser Verfahren vollständig zufriedenstellend. Viele dieser Verfahren sind teuere Verfahren, und zwar nicht nur im Hinblick auf die Ausrüstung, die erforderlich ist, um die Gewinnung zu steigern, sondern auch im Hinblick auf Chemikalien und Techniken, die benutzt werden.

Es wurde, was vielleicht am wichtigsten ist, gefunden, daß in vielen Fällen die spezielle Technik, die verwendet wird, extrem beschränkt ist, was die Art des Ölreservoirs anbetrifft, in welchem die Gewinnungstechnik verwendet werden kann, und daß ein in breitem Umfang verwendbares Verfahren für den universellen Gebrauch noch nicht gefunden worden ist.

Dies trifft besonders bezüglich der Wasserflutung zu, die vielleicht die teuerste und im weitesten Umfang praktizierte Technik gesteigerter Gewinnung ist. Wasser verdrängt das Öl nicht mit hohem Nutzeffekt, da Wasser und Öl nichtmischbar sind und die Grenz- bzw. Zwischenflächenspannung zwischen Wasser und Öl ziemlich hoch ist. Demgemäß hat eine Wasserflutung nur zu einer zusätzlichen Ölgewinnung geführt, die einen Betrag von etwa 10 bis 15% des ursprünglich in dem Reservoir vorhandenen Öls beträgt. Unter den Bemühungen, den Betrag an Öl, das aus der Formation verdrängt wird, zu erhöhen und es an die Erdoberfläche zu bringen, sind Bemühungen unternommen worden, gewisse Chemikalien, meistens grenzflächenaktive Stoffe bzw. Tenside, zu verwenden, um die Grenz- bzw. Zwischenflächenspannung (nachstehend wird der Begriff "Grenzflächenspannung" zusammenfassend für die Begriffe "Grenzflächen- bzw. Zwischenflächenspannung" verwendet) zwischen dem injizierten Wasser und dem Öl des Reservoirs zu dem Zweck zu vermindern, das Öl in der unterirdischen Formation zu verdrängen und einzufangen und es an die Erdoberfläche zu bringen. Eine derartige Technik wird als Tensidflutung bezeichnet.

Jedoch sind Schwierigkeiten bei der Verwendung solcher Chemikalien aufgetreten, und zwar entweder deswegen, weil sie nicht genügend aktiv sind, um das Öl in angemessener Weise zu verdrängen oder deswegen, weil sie teuer sind. Noch wichtiger ist, daß ihre Effektivität bzw. Wirksamkeit durch die Reservoirheterogenität, verschiedene Reservoirfluide, hohen Salzgehalt, hohe Bivalentionenkonzentration, hohe Temperatur und kontinuierliche Änderungen in solchen Bedingungen entlang den Porenkanälen in dem Reservoir beschränkt wird. Die Chemikalien haben die Tendenz, instabil unter solchen Bedingungen zu sein oder durch solche Bedingungen zersetzt zu werden, und sie erfahren chromatographische Änderungen.

Bisher wurde noch kein zufriedenstellendes bzw. zufriedenstellend stabiles Verdrängungsmaterial und/oder keine zufriedenstellende Technik gefunden, das bzw. die wirtschaftlich, wirksam in Gegenwart von hochkonzentrierter Salzsole, hohen Temperaturen und/oder Härte des Reservoirwassers oder anderer Reservoirbedingungen ist.

Zusätzlich zu den Schwierigkeiten bei der Gewinnung werden häufig viskose Paraffine und feste Materialien, insbesondere Erdöl- bzw. Petroleumparaffinwachse, in Schachtbohrungen bzw. Bohrlöchern und auf Rohrleitungsketten bzw. -strängen abgelagert. Ablagerung findet statt, wenn das Öl unter den Trübungspunkt bzw. Paraffinausscheidungspunkt bzw. Kristallisationspunkt bzw. Cloud Point des Rohröls abgekühlt wird. Gegenwärtig sind teure Verfahren erforderlich, um solche Ablagerungen, welche die Gewinnung von Öl aus dem Schacht bzw. Bohrloch beschränken, zu entfernen. Es wird eine mechanische Entfernung angewandt, jedoch ist sie auch zeitaufwendig, und thermische Verfahren, die sowohl aus Heißöl- und Heißwasserbehandlungen bestehen, sind nicht wirksam. Es sind chemische Bemühungen aufgewandt worden, welche sich vorwiegend auf Detergens- bzw. Dispergensmischungen oder eine Vielfalt von Lösungsmittel für die abgelagerten Lösungsmittel bzw. Feststoffe stützen. Die Detergens- bzw. Dispergensmischungen stützen sich auf grenzflächenaktive Stoffe bzw. Tenside, und die Lösungsmittel sind gewöhnlich aromatische Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, Xylol oder Toluol. Solche chemischen Behandlungen sind zusätzlich zu der Tatsache, daß sie teuer sind, nicht immer wirksam.

Ein anderer Bereich, auf dem die Gewinnung von Kohlenwasserstoffen gegenwärtig unzufriedenstellend ist, ist das Clean-up bzw. das Inordnungbringen, Aufräumen, Bereinigen, Reinigen od. dgl. von gefährlichen Kohlenwasserstoffabfällen. Zusätzlich zu gegenwärtig existierenden Ablagerungsdeponien bzw. Abladeplätzen od. dgl., die solche Abfälle enthalten, welche sicher gelagert werden müssen, gibt es noch anderwärts Stellen, wo rohe oder raffinierte Kohlenwasserstoffe, wie Öl, Benzin oder dergleichen, auf den Erdboden und/oder in Seen, Gewässer od. dgl. ausgeschüttet werden. Solche Abfälle breiten sich nicht nur aus und sickern nicht nur durch die Erdoberfläche, sondern dringen langsam in den Erdboden und schwimmen oft auf dem Grundwasserspiegel oder verteilen sich in dem Grundwasser.

Gegenwärtig beinhaltet ein Clean-up bzw. Reinigen od. dgl. eine Evakuierung des Erdbodens und eine Verbrennung bzw. Einäscherung des Erdbodens, gefolgt von einer Beseitigung bzw. einem Wegwerfen an einem geeigneten Beseitigungs- bzw. Wegwerfplatz. Das ist nicht nur teuer, sondern die Dekontamination ist oft nicht vollständig, und der Beseitigungs- bzw. Wegwerfplatz wird dann selbst ein gefährlicher Ort.

Eine Alternative zu diesem teuren Beseitigungsverfahren ist das "Waschen" des kontaminierten Erdbodens. Das beinhaltet das Bohren von einem oder mehreren Auffängerschächten bzw. -bohrlöchern um den kontaminierten Ort herum, um die Flüssigkeitssäule bzw. die Ausbreitung von gefährlichem Material aufzufangen bzw. aufzuhalten. Es wird bevorzugt, den kontaminierten Erdboden mit Wasser, vorzugsweise mit Wasser, welches ein oder mehrere grenzflächenaktive Stoffe bzw. Tenside enthält, zu spülen oder zu waschen, indem man den Ort besprüht und es dem Wasser ermöglicht, nach abwärts durch den Erdboden zu sickern und das "Waschen" des Erdbodens zu unterstützen und den Abfall zu dem Auffängerschacht bzw. -bohrloch oder zu den Auffängerschächten bzw. -bohrlöchern zu treiben. Diese Technik wurde und wird um Raffinerien herum angewandt, um Rohkohlenwasserstoffe und raffinierte Kohlenwasserstoffe wiederzugewinnen, und an den größeren Orten kann das Lösungsmittelsystem (Wasser oder Wasser und Tensid) von dem gefährlichen Abfall befreit und für das Sprühen wiedergewonnen werden, so daß auf diese Weise die Kosten minimalisiert werden. Gegenwärtig sind die Kosten des "Erdbodenwaschens" sehr hoch, und zwar wegen der Kosten der grenzflächenaktiven Stoffe bzw. Tenside und der Tatsache, daß es Jahre des Sprühens und Wiedergewinnens des Lösungsmittels erfordern kann, um den gefährlichen Abfall von dem Ort wegzuwaschen und die Menge an Abfall auf ein akzeptables Niveau abzusenken.

Die grenzflächenaktiven Stoffe bzw. Tenside sind nicht nur teuer, sondern sie sind außerdem nicht vollständig wirksam, wodurch die Zeit, die zum Waschen des Erdbodens erforderlich ist, erhöht wird.

Kurz zusammengefaßt werden mit der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung für die gesteigerte Gewinung von Öl von einer unterirdischen Quelle desselben, sowie ein Verfahren zum Entfernen von schweren kohlenwasserstoffhaltigen Ablagerungen bzw. von schwerkohlenwasserstoffhaltigen Ablagerungen von Schachtbohrungen bzw. Bohrlöchern und Rohrleitungsreihen bzw. -strängen, und ein Verfahren zum leichten Clean-up bzw. Reinigen, Aufarbeiten od. dgl. von Orten, die mit Kohlenwasserstoffen kontaminiert sind, zur Verfügung gestellt, wobei die vorstehenden Verfahren leistungsfähig, mit großem Nutzeffekt sowie großer Ausbeute und bei relativ niedrigen Kosten ausgeführt werden können.

Kurz zusammengefaßt wird mit der vorliegenden Erfindung ein Verdrängungsmittel, das ein erdöl- bzw. petroleumverdrängendes Fluid und ein Liposom oder ein modifiziertes Liposom (oder eine Mischung aus einem oder mehreren Liposomen und/ oder einem oder mehreren modifizierten Liposomen) umfaßt bzw. enthält, für die Verwendung bei der Gewinnung von Erdöl bzw. Petroleum von einer unterirdischen Quelle desselben zur Verfügung gestellt bzw. benutzt, verwendet, angewandt od. dgl.

Die vorliegende Erfindung umfaßt außerdem ein Verfahren zum Entfernen von kohlenwasserstoffhaltigen Ablagerungen und ein Verfahren zum Clean-up bzw. Reinigen, Aufarbeiten od. dgl. eines Ortes mit gefährlichem Kohlenwasserstoffabfall, welches das Waschen dieses Ortes bzw. des dortigen Materials mit einem Fluid und einem Liposom oder modifizierten Liposom (oder einer Mischung aus einem oder mehreren Liposomen und/oder einem oder mehreren modifizierten Liposomen) umfaßt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von bevorzugten Ausführungsformen und unter teilweise Bezugnahme auf die Figuren der Zeichnung in näheren Einzelheiten beschrieben; es zeigt

Fig. 1 eine graphische Darstellung, welche die gegenwärtig verfügbaren Tenside und ihre Anwendbarkeit in Abhängigkeit von dem Salzgehalt und der Temperatur im Vergleich mit den modifizierten Liposomen der vorliegenden Erfindung veranschaulicht;

Fig. 2 eine Kurvendarstellung der Kernflutungsergebnisse des Beispiels 3A;

Fig. 3 eine Kurvendarstellung der Kernflutungsergebnisse des Beispiels 3B;

Fig. 4A bis 4E den Zyklus des Verstopfens von Schächten bzw. Bohrlöchern durch Ansammlung von Paraffin bzw. kohlenwasserstoffhaltigen Feststoffen und des Reinigens derselben gemäß der vorliegenden Erfindung;

Fig. 5A bis 5C ein Erdbodenwaschverfahren nach der vorliegenden Erfindung;

Fig. 6A eine Tabelle über tertiäre Gewinnung; und

Fig. 6B einen Niper-Kernflut bzw. -flutungsreport.

Der wesentliche und einzigartige Aspekt der vorliegenden ERfindung ist insbesondere die Vewendung eines modifizierten Liposoms in einer Menge, die zur Ermöglichung einer gesteigerten Ölgewinnung wirksam ist.

Die Bezeichnung "modifiziertes Liposom", wie sie hier verwendet wird, soll alle Phospholipide, insbesondere Phospholipidkugeln oder -kügelchen oder -bläschen oder sonstige Phospholipide, die aus Acylpolyolen und/oder ähnlichen Molekülen zusammengesetzt sind oder Acylpolyole und/oder ähnliche Moleküle enthalten, umfassen, in denen wenigstens eine Acylgruppe durch einen Phosphorsäurekomplex, welcher modifiziert worden ist, ersetzt worden ist, insbesondere durch Phosphorsäureesterkomplex. Die gebräuchlichsten und für die vorliegende Erfindung am meisten geeigneten Phospholipide sind die α-Lecithine, die auch als Phosphatidylcholine (nachstehend auch als PC abgekürzt) bezeichnet werden, welches Mischungen des Diacylphosphatidylcholins von bzw. mit irgendeinem Medium und/oder von einer langen Acylkette bzw. von langen Acylketten, die Myristin-, Plamitin-, Stearin-, Olein-, Linolin- und/oder Fettsäure oder dergleichen umfassen oder enthalten, die mit dem Cholinester der Phosphorsäure vernetzt sind, wie beispielsweise Glyzerophosphorylcholin, sind. Die Lecithine werden in allen Tieren und Pflanzen gefunden, wie beispielsweise in Eiern, Sojabohnen und tierischen Geweben (Gehirn, Herz und dergleichen), und sie können auch synthetisch erzeugt werden. Die Quelle von Phospholipid oder das Verfahren seiner Synthese sind nicht kritisch, und es kann jedes natürlich auftretende oder synthetische Phosphatid verwendet werden.

Beispiele von spezifischen Phosphatiden sind L-α-(distearoyl)- lecithin, L-α-(dipalmitoyl)-lecithin, L-α-phosphatidsäure, L-α-(dilauroyl)-Phosphatidsäure, L-α-(dimyristoyl)-phosphatidsäure, L-α-(dioleoyl)-posphatidsäure, DL-α-(dipalmitoyl)- phosphatidsäure, L-α-(dipalmitoyl)-phosphatidsäure, L-α- (distearoyl)-phosphatidsäure und die verschiedenen Arten von L-α-phosphatidylcholinen, die von Gehirn, Leber, Eidotter, Herz, Sojabohnen und dergleichen oder synthetisch hergestellt sind, und Salze hiervon. Andere geeignete Modifikationen umfassen die kontrollierte Peroxidation der ungesättigten Fettacylrestquervernetzer in den Phosphatidylchlorinen bzw. -cholinen (abgekürzt auch als PC bezeichnet) und die Zwitterionenamphiphate, die Mizellen bilden, und zwar von selbst oder wenn sie mit den Phosphatidylchlorinen bzw. -cholinen, wie beispielsweise Alkylanalogen von Phosphatidylchlorinen bzw. -cholinen, gemischt sind.

Die Phospholipide können in der Reinheit variieren, und sie können auch ganz oder teilweise hydriert sein, jedoch wird es bevorzugt, die nichthydrierten bzw. ungehärteten Phosphatide zu verwenden.

Die Liposome können auf die Erfordernisse jedes spezifischen Reservoirs "zugeschnitten" sein, so daß die Stabilität in Wasser und Kohlenwasserstoff ohne Aggregation oder chromatographische Trennung aufrechterhalten wird und sie gut dispergiert und suspendiert in dem injizierten Fluid und in dem Fluid in situ bleiben, und daß sie Stabilität in bezug auf Änderungen in ihrer Zusammensetzung aufweisen, sowie Stabilität bezüglich der Temperatur, der Salzhaltigkeit, bezüglich bivalenter Ionen und der relativen Permeabilität in dem Reservoir, während durch die Liposome gleichzeitig die Grenzflächenspannung zwischen dem Öl und der Salzlösung auf ultraniedrige Werte durch Erhöhung der Kapillarzahl bzw. des Wertes der Kapillarität vermindert wird. Das Liposom kann mit oder ohne irgendein anderes Lösungsmittel oder Tensid verwendet werden, ohne daß irgendwelche Ionenaustauschprobleme hervorgerufen werden, und ohne daß die porösen Medien in der Produktionszone verstopft werden.

Eine andere wichtige Betrachtung bei der Auswahl des Phospholipids ist die Acylkettenzusammensetzung desselben. Gegenwärtig wird es bevorzugt, daß das Phospholipid eine Acylkettenzusammensetzung hat, die charakteristisch ist, wenigstens mit Bezug auf die Übergangstemperatur der Acylkettenkomponenten in Ei- oder Sojabohnen-PC; das heißt eine Kette gesättigt und eine ungesättigt, oder beide Ketten gesättigt. Die Möglichkeit der Verwendung von zwei ungesättigten Ketten wird nicht ausgeschlossen.

Die Liposome können andere Lipidkomponenten enthalten, solange diese nicht eine Instabilität und/oder Aggregation und/ oder chromatische Trennung hervorrufen. Das kann durch Routineuntersuchungen festgestellt werden.

Es ist eine Vielzahl von Verfahren zum Herstellen der modifizierten Liposome, die unilamellar, oligolamellar oder multilamellar sind, bekannt und verfügbar:

i) Ein dünner Film des Phospholipids wird mit einem wäßrigen Medium hydratisiert, gefolgt von mechanischem Schütteln und/oder Schallbestrahlung und/oder Extrusion durch ein geeignetes Filter;
ii) Auflösen des Phospholipids in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, Mischen mit einem wäßrigen Medium, gefolgt von einem Entfernen des Lösungsmittels; oder
iii) Verwenden von Gas über dessen kritischem Punkt (das heißt Freone und andere Gase, wie beispielsweise CO₂ oder Mischungen von CO₂ und anderen gasförmigen Kohlenwasserstoffen).

Generell erzeugen die Verfahren Liposome mit heterogenen Größen von etwa 0,02 bis 10 µm oder größer. Da (wie weiter unten erörtert wird) Liposome, welche relativ klein und in der Größe gut definiert sind, für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt werden, dient ein Weiterverarbeitungsschritt, der als "Liposom-Bemessung bzw. -Sortierung" bezeichnet ist, dazu, die Größe und Größenheterogenität von Liposomsuspensionen zu vermindern (hierbei ist unter "Größe" insbesondere die Teilchengröße bzw. -feinheit zu verstehen).

Die Liposomsuspension kann so "bemessen bzw. sortiert" werden, daß man eine selektive bzw. ausgewählte Größenverteilung von Bläschen in einem Größenbereich von weniger als etwa 1 µm und vorzugsweise weniger als etwa 0,05 µm erzielt. Liposome in diesem Größenbereich können leicht mittels Filtration durch ein geeignetes Filter sterilisiert werden. Kleinere Bläschen zeigen auch eine geringere Tendenz zur Ausfällung bei der Lagerung, so daß auf diese Weise potentielle ernsthafte Blockierungs- oder Verstopfungsprobleme reduziert werden, wenn das modifizierte Liposom in die poröse öllagernde Formation injiziert wird. Schließlich zeigen Liposome, die in ihrer Abmessung bis in den Submikronbereich herabgebracht worden sind, eine gleichförmigere Verteilung.

Es sind mehrere Techniken zum Reduzieren der Größen und der Größenheterogenität von Liposomen in einer Art und Weise, welche für die vorliegende Erfindung geeignet ist, verfügbar. Ultraschallbestrahlung einer Suspension von modifiziertem Liposom entweder durch Standardbad- oder Sondenbeschallung erzeugt eine progressive Größenverminderung bis herab zu kleinen unilamellaren Bläschen (kleine unilamellare Bläschen werden nachstehend auch als SUVs bezeichnet) zwischen etwa 0,02 und 0,08 µm Größe. Ein Beschallungsverfahren, wie es zum Erzeugen von SUVs verwendet wird, ist im Beispiel 1 beschrieben. Homogenisierung ist ein anderes Verfahren, das auf Scherenergie zum Fragmentieren bzw. Zerschlagen bzw. Zerteilen von großen Liposomen in kleinere beruht. In einem typischen Homogenierungsverfahren wird die Suspension von modifiziertem Liposom durch eine Standardemulsionshomogenisiereinrichtung rezirkuliert, bis ausgewählte Liposomgrößen, typischer- bzw. vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und 0,5 µm, beobachtet werden. In beiden Verfahren kann die Teilchengrößenverteilung durch konventionelle Laserstrahlteilchengrößenbestimmung überwacht werden.

Die Extrusion von Liposomen durch ein kleinporiges Polycarbonatfilter oder eine äquivalente Membrane ist auch ein wirksames Verfahren zum Vermindern der Liposomgrößen herab bis zu einer relativ gut definierten Größenverteilung, deren Durchschnitt in dem Bereich zwischen etwa 0,03 und 1 µm, abhängig von der Porengröße der Membrane, liegt. Typischer- bzw. vorzugsweise wird die Suspension im Kreislauf durch eine oder zwei gestapelte Membranen mehrere Male hindurchgeführt, bis die gewünschte Liposomgrößenverteilung erzielt worden ist. Das Liposom kann durch Membranen mit aufeinanderfolgend kleinerer Porengröße extrudiert werden, um eine graduelle bzw. allmähliche Verminderung der Liposomgröße zu erzielen.

Zentrifugieren und Molekularsiebchromatographie sind andere Verfahren, die zum Erzeugen einer Liposomsuspension mit Teilchengrößen unter einem ausgewählten Schwellenwert von weniger als 1 µm verfügbar sind. Diese beiden jeweiligen Verfahren beinhalten ein bevorzugtes Entfernen von großen Liposomen mehr als eine Umwandlung von großen Teilchen in kleinere. Die Liposomausbeuten sind entsprechend vermindert.

Die größenverarbeitete Liposomsuspension kann leicht sterilisiert werden, und zwar insbesondere mittels Durchgang durch eine Sterilisiermembrane, die eine Teilchendiskriminierungsgröße von etwa 0,2 µm hat, wie beispielsweise ein konventionelles Membranfilter mit 0,22 µm Tiefe. Gewünschtenfalls kann die Liposomsuspension für die Aufbewahrung in der Gegenwart von Kroyoschutzmitteln, welche ein Größenwachstum verhindern, lyophilisiert und kurz vor der Verwendung rekonstituiert bzw. wiederhergestellt werden.

Wie vorstehend angegeben, können Liposome und modifizierte Liposome bei jeder der gesteigerten Gewinnungstechniken verwendet werden. Wenn sie bei der primären Gewinnung verwendet werden, bei der auch eine Wasserflutung angewandt wird, dann kann das Liposom in die Wasserflutung eingefügt bzw. aufgenommen sein. In Fällen, in denen Sole- bzw. Salzlösungen und selbst hochkonzentrierte Sole- bzw. Salzlösungen verwendet werden sollen, kann das modifizierte Liposom nach der vorliegenden Erfindung entweder allein oder als Teil irgendeines konventionellen grenzflächenaktiven Stoffsystems bzw. Tensidsystems verwendet werden, wobei dieses insbesondere ein Carboxylattensidsystem oder ein Tensidsystem, das lyotrope Flüssigkristalle von irgendeiner Art verwendet, sein kann. Solche Tensidsysteme (der Begriff "Tensid" wird nachstehend zusammenfassend für "Tensid bzw. grenzflächenaktiver Stoff" allein oder in Wortzusammensetzungen verwendet) enthalten oft chlorierte Kohlenwasserstoffe und/oder Alkohole, polyethoxylierte Alkohole, Alkylphenole oder andere Alkylarylverbindungen. Ein übliches duales Tensidsystem ist in der US-Patentschrift 38 11 505 beschrieben, worin ein ionisches Tensid, wie beispielsweise ein Alkyl oder ein Alkylarylsulphonat, zusammen mit einem nichtionischen Tensid, beispielsweise einem polyethoxyliertem Alkylphenol oder polyethoxyliertem aliphatischem Alkohol, verwendet wird. Ein anderes duales System ist in der US-Patentschrift 38 11 507 beschrieben, in der wiederum ein ionisches Tensid, wie beispielsweise Sulphonat und ein sulphatierter polyethoxylisierter aliphatischer Alkohol verwendet wird. Ein Dreikomponenten-Tensidsystem ist in der US-Patentschrift 38 11 504 beschrieben, und zwar enthält dieses System ein anionisches Tensid und sulphatierten polyethoxylierten aliphatischen Alkohol sowie ein nichtionisches Tensid. Obwohl solche Systeme allgemein zufriedenstellend sind, sind sie nicht wirksam, wenn sie für die gesteigerte Ölgewinnung mit einer Flutung bzw. einem Flutungsmittel von hoher Salzhaltigkeit und/oder Wasser mit hohem Calcium und Magnesiumgehalt und in Formationen mit einer Temperatur von mehr als 21,11°C verwendet werden.

Es wurde gefunden, daß diese Tenside insgesamt oder teilweise durch eine Zusammensetzung von oder mit Liposomen und/oder modifizierten Liposomen nach der vorliegenden Erfindung ersetzt werden können, und zwar entweder allein oder in Kombinationen mit konventionellen chlorierten Kohlenwasserstoffen oder Alkoholen, die in unterirdischen öllagernden Formationen verwendet worden sind. Es wurde gefunden, daß die modifizierten Phosphatide nach der vorliegenden Erfindung in einen breiten Bereich von Bedingungen bzw. Zuständen stabil sind, einschließlich in hohen Konzentrationen von NaCl-Salzlösungen sowie außerdem selbst in hartem Wasser wirksam sind, das heißt insbesondere solche, die große Mengen an polyvalentem Metall, wie beispielsweise Calcium und Magnesium, enthalten. Weiter ermöglichen die Phosphatide nach der vorliegenden Erfindung eine Flutung in öllagernden Formationen, deren Temperatur im Bereich von 21,11°C bis etwa 176,67°C liegt. Die Menge an modifiziertem Liposom in der Wasserflutung kann so niedrig wie etwa 0,1 Porenvolumenprozent sein und bis zu 100 Porenvolumenprozent betragen. Obwohl große Volumina verwendet werden können, ist das unwirtschaftlich. Für Wasserflutung kann das modifizierte Liposom in jedem der konventionellen Wasserflutungsverfahren verwendet werden. Das Liposom kann direkt zu der Wasserflut hinzugefügt werden, wie beispielsweise bei Niedrigspannungsflutung, oder es kann als ein Slug bzw. Pfropfen hinzugefügt werden, wie es bei einigen Wasserflutungstechniken getan wird.

Das modifizierte Liposom nach der vorliegenden Erfindung kann auch bei dem LPG-mischbar-Pfropfenverfahren oder einem mischbar- Pfropfenverfahren mit anderem Gas verwendet werden. Bei der LPG-Technik wird verflüssigtes Petroleum- bzw. Erdgas (das hier abgekürzt mit LPG bezeichnet ist), wie beispielsweise Ethan, Propan oder Butan, welches mit dem typischen Reservoir an Öl nicht mischbar ist, in einer Menge von bis etwa gleich 5% des Porenvolumens in das Bohrloch injiziert und dann läßt man auf diesem Pfropfen entweder ein natürliches Gas oder Gas und Wasser folgen, welches bzw. welche den Stopfen durch das Reservoir drückt bzw. drücken. Da LPG-Produkte im "ersten Kontakt" mit dem Öl mischbar sind, was heißen soll, daß sie sofort beim Kontakt mit dem Öl mischbar sind, nehmen sie das Öl als eine Bank vor dem Pfropfen auf. Der Pfropfen wird in einem flüssigen Zustand gehalten, um seine Mischbarkeit mit dem Öl der unterirdischen Formation dadurch aufrechtzuerhalten, daß man ihn unter dem Druck hält, der notwendig ist, ihn flüssig zu halten. Für Propan ist das zum Beispiel etwa 68,65 bar bis etwa 89,24 bar oder höher bei typischen Ölreservoirtemperaturen.

Mit der vorliegenden Erfindung wird die Leistungsfähigkeit bzw. Ausbeute der Gewinnung durch diese Verfahren in großem Umfang erhöht. Bisher lagen unbefriedigende Bereichsüberstreichungsausbeuten und eine entsprechend niedrige Gesamtausbeute bei einem solchen Verfahren gesteigerter Gewinnung vor. Es wird angenommen, daß der Grund hierfür auf der Tatsache beruht, daß es in Ölgewinnungsverfahren bekannt ist, daß ein Ölverdrängungsverfahren am wirksamsten ist, wenn die Viskosität des verdrängenden Fluids gleich der Viskosität des verdrängten Fluids oder größer als die Viskosität des verdrängten Fluids ist. Da Gas, gleichgültig, ob LPG oder irgendwelche andere Gase, für die Gewinnung verwendet wird, wie beispielsweise Kohlendioxid, Stickstoff oder Leichtkohlenwasserstoffe, weniger viskos und mehr beweglich als die meisten der Rohöle in den Reservoirs ist, sind Gase keine wirksamen Ölverdrängungsmittel. Durch Hinzufügen von Liposomen und/oder modifizierten Liposomen gemäß der vorliegenden Erfindung zu der Gas-Wasser-Flutungs-Gewinnung wird das Verfahren in hohem Maße verbessert. Es ist außerdem bemerkt worden, daß die Menge an Gas, welche zum Erzielen einer hohen Ölgewinnung notwendig ist, außerdem insoweit vermindert wird, als die Gegenwart des modifizierten Liposoms bewirkt, daß das Gas auf die interessierende Zone beschränkt wird, und verhindert, daß das Gas durch Formationen hoher Durchlässigkeit geführt bzw. abgeleitet wird und dadurch verlorengeht oder für die Ölgewinnung unverfügbar wird. Die modifizierten Liposome können entweder in den Gaspfropfen oder direkt in das Reservoir eingeführt werden, und zwar mittels eines Wasser- oder Öl-/ Wasser-Beförderungsmittels bzw. mittels Wasser oder Öl/Wasser als Beförderungsmittel vor, während oder sogar nach dem alternativen bzw. abwechselnden Einbringen von Pfropfen aus Wasser und Gasinjektiion in das Bohrloch. Die Menge an verwendetem Liposom variiert in Abhängigkeit von den erörterten Formationsdynamiken, und die optimale Menge kann durch Routineuntersuchung bestimmt werden.

Wie angegeben, kann zusätzlich zu dem LPG-Verfahren eine Verwendung von Kohlendioxid (wie zum Beispiel in der US-Patentschrift 26 23 596 oder in der US-Patentschrift 30 65 790 beschrieben) für dieses mischbar-Pfropfen-Verfahren bzw. für dieses Verfahren mit mischbaren Pfropfen erfolgen. Richtiger wird ein solches Verfahren, um es von dem LPG-Verfahren zu unterscheiden, als das "Kohlendioxid-mischbar-Verfahren" bezeichnet. Eine Modifikation dieses Verfahrens unter Verwendung eines geringwertigen Gases bzw. Schwachgases, bei dem es sich um ein Verfahren handelt, das von der Firma Altlantic Richfield Company entwickelt worden ist, wird als "Hochdruck- Schwachgas-mischbar-Verfahren" bezeichnet.

Flutungstechniken, in denen die Mizellösungen verwendet werden, sind jetzt allgemein akzeptierte tertiäre Gewinnungsverfahren. Mizellare Flutung benutzt mizellare Lösungen in Pfropfen, gefolgt durch Triebwasser bzw. antreibendes Wasser zur Gewinnung des Öls. Solche mizellaren Lösungen sind konventionellerweise eine Kombination aus einem Tensid, einem Kohlenwasserstoff, einem Elektrolyt zur Einstellung der Viskosität der Lösung, und oft einem Co-Tensid. Dieses Verfahren wird in einer konventionellen Flutungstechnik angewandt. Das heißt, daß ein Pfropfen aus der mizellaren Lösung in dem Reservoir durch Injizieren eines Volumens einer solchen mizellaren Lösung in die Formation gebildet wird. Der Pfropfen bewegt sich durch die Formation und verdrängt alles Öl und Wasser vor sich nach dem Produktionsbohrloch zu. Konventionellerweise folgt auf den mizellaren Pfropfen ein Polymerpfropfen oder eine Bank aus verdicktem Wasser zur Beweglichkeitskontrolle, und nachdem genügend Polymer injiziert worden ist, wird Triebwasser bzw. antreibendes Wasser in irgendeinem konventionellen Wasserflutungsverfahren verwendet. Bei der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß eine gesteigerte Gewinnung erzielt wird, wenn anstelle der konventionellen Tenside, die in solchem mizellarem Material verwendet werden, ein Liposom und/oder modifiziertes Liposom nach der Erfindung verwendet wird. Wiederum läßt sich die optimale Menge durch Routineuntersuchung bestimmen.

Die vorliegende Erfindung ist auch auf thermische Gewinnungsverfahren, welche eine Injektion von heißen Fluiden in das Reservoir selbst anwenden, anwendbar. Thermische Gewinnung durch Injektion von heißem Fluid erfolgt entweder unter Verwendung einer Heißwasserflutung bzw. -flut, einer cyclischen Dampfinjektion oder eines Dampftriebs bzw. -antriebs. Jedes dieser Verfahren kann benutzt und eine wirksamere Gewinnung erzielt werden, wenn ein Liposom und/oder modifiziertes Liposom nach der Erfindung in einer Menge eingeschlossen bzw. hinzugefügt wird, die ausreicht, um die Gewinnung zu steigern.

Die Fig. 1 veranschaulicht die Zone, in welcher das Liposom und/oder die modifizierten Liposome vorteilhafterweise in der Tensidflutung verwendet werden kann, wenn man eine Kombination aus Salzhaltigkeit und Temperatur betrachtet. Diese Operationszone ist mit bzw. bei vorhandenen Tensiden nicht möglich. Bei niedrigen Salzgehalten (unter 4% insgesamt gelöster Feststoffe) können Sulfonate über einen weiten Bereich von Temperaturen verwendet werden. Der hier verwendete Begriff "Sulfonate" bezieht sich auf Erdöltenside und synthetische Tenside, die gegenwärtig beide kommerziell erhältlich sind. Bei niedrigeren Temperaturen und höheren Salzgehalten können oxyalkylierte Sulfate und Sulfonate verwendet werden, und zwar sehr oft in Kombination mit Erdöllsulfonaten. Jedoch beginnen bei Sulfaten Stabilitätsprobleme bei Temperaturen über 48,89°C. Obwohl sie in einem typischen Bereich verwendet werden, der bis zu 65,56°C reicht, muß die Menge an verwendetem Sulfat erhöht werden, um Verluste, die durch Hydrolyse entstehen, zu kompensieren. Für die Verwendung unter Bedingungen hohen Salzgehalts und hoher Temperatur sind keine Tenside verfügbar. Im Gegensatz hierzu ist es so, daß die modifizierten Liposome insbesondere in genau den Bereichen verwendet werden können, in denen Tenside nicht arbeiten bzw. nicht wirksam sind, und auch die Liposome können in diesen Bereichen verwendet werden.

Die Fig. 4A bis 4E veranschaulichen den Zyklus des Betriebs eines Bohrlochs 10, wobei das Erdöl in den Fig. 4A, 4B und 4E durch die Pfeile angedeutet ist. Die Fig. 4B zeigt die Ansammlung von kohlenwasserstoffhaltigen Feststoffen 11, welche dahingehend wirken, daß sie das Bohrloch verstopfen und die Produktion herabsetzen.

Die Bezeichnung "kohlenwasserstoffhaltige Feststoffe", wie sie hier verwendet wird, bedeutet feste Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Paraffine, welche die Tendenz haben, die Bohrlöcher zu vestopfen, sowie andere Materialien, die damit in kleineren Mengen eingefangen werden, welche andere Materialien Kohlenwasserstoffnatur haben können oder nicht bzw. Kohlenwasserstoffe sein können oder nicht.

Die Fig. 4C und 4D veranschaulichen den Beginn bzw. die Einleitung eines Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung, worin die abgelagerten Feststoffe 11 durch Injizieren bzw. Einleiten einer Behandlungszusammensetzung 12, welche dahingehend wirkt, daß sie die Feststoffe entfernt, entfernt werden.

Die Behandlungszusammensetzung 12 umfaßt bzw. enthält eine Flüssigkeit, wie beispielsweise Wasser oder Salzlösung bzw. Sole, und ein Liposom, ein modifiziertes Liposom oder eine Mischung von Liposom und modifiziertem Liposom, in einer Menge, die ausreicht, die abgelagerten Feststoffe zu dispergieren. Gewöhnlich erfordert das etwa 0,1 bis 5 Gew.-% an Liposom bzw. Liposomen oder modifiziertem Liposom bzw. modifizierten Liposomen in der Flüssigkeit. Obwohl höhere Mengen verwendet werden können, ist das kostenaufwendig, und der angegebene Bereich ist angemessen, um die Feststoffe zu emulgieren und zu entfernen.

Es wurde gefunden, daß es dann, wenn die Temperatur, bei welcher die Behandlung ausgeführt werden soll, unterhalb des Schmelzpunkts der abgelagerten Feststoffe liegt, zu bevorzugen ist, einen anderen Kohlenwasserstoff von niedriger Schmelztemperatur zu der Behandlungszusammensetzung 12 hinzuzufügen. Es wird bevorzugt, Toluol und Methylcyclohexan als die zu emulgierenden Kohlenwasserstoffe zu verwenden. Obwohl die Menge an Kohlenwasserstoff in der Kohlenwasserstoffemulsion in weitem Umfang variieren kann, wird es bevorzugt, Emulsionen zu erzeugen, die von etwa 0,5 bis etwa 7 Gew.-% des Kohlenwasserstoffs enthalten, und von etwa 0,1 bis 10 Gew.-% dieser Emulsion zu der Behandlungszusammensetzung hinzuzufügen. Die genaue Menge variiert in Abhängigkeit von den Bedingungen des Bohrlochs und der Ablagerung, das heißt hauptsächlich von der Temperatur, der Art der Ablagerung, der verwendeten Flüssigkeit und der Art des Liposoms oder modifizierten Liposoms, und diese Menge kann durch Routineexperimente bestimmt werden.

Die Fig. 4E zeigt die normale Produktion des Bohrlochs, die dieses wieder erhält, nachdem die erwähnten abgelagerten Feststoffe entfernt worden sind.

Die Fig. 5A bis 5C veranschaulichen ein Verfahren des Clean-up bzw. Reinigens, Aufarbeitens od. dgl. eines gefährlichen Orts. Erdboden 20, der mit ausgeschüttetem Kohlenwasserstoff 21 kontaminiert ist, wird dadurch gewaschen, daß darauf eine Behandlungsflüssigkeit 22 gesprüht wird, die im wesentlichen aus nichtkontaminierender Flüssigkeit und einem Liposom oder einem modifizierten Liposom oder einer Mischung von Liposom und modifiziertem Liposom besteht. Es ist ein Bohrloch 23 vorgesehen, in welches der Kohlenwasserstoff 21 durch die Behandlungsflüssigkeit 22 getrieben wird. Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß mehr als ein Bohrloch bzw. Schacht vorgesehen sein kann.

Die nichtkontaminierende Flüssigkeit in der Behandlungsflüssigkeit 22 ist vorzugsweise Wasser, und es wird, wie in Fig. 5C gezeigt ist, bevorzugt, nach dem Entfernen des ausgeschütteten Kohlenwasserstoffs gerade bzw. einfach Wasser zu dem Ort zuzuführen, um irgendwelchen Überschuß an Liposomen und/oder modifizierten Liposomen oder anderen Materialien, wie Tensiden, die zu der Behandlungsflüssigkeit 22 hinzugefügt werden können, zu entfernen. Obwohl andere Tenside hinzugefügt werden können, ist es nicht notwendig, solche Tenside hinzuzufügen, da das Liposom bzw. die Liposome und/ oder das modifizierte Liposom bzw. die modifizierten Liposome das Clean-up bzw. Reinigen bewirken können und die zusätzlichen Tenside lediglich die Kosten erhöhen.

Es wird bevorzugt, als Behandlungszusammensetzung Wasser zu verwenden, das etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% von Phospholipid als Liposom und/oder modifiziertes Liposom enthält.

Die vorliegende Erfindung wird nun weiter anhand der folgenden Beispiele beschrieben, auf die sie jedoch in keiner Weise beschränkt ist.

Beispiel 1

Salzgehaltuntersuchungen, Stabilitätsuntersuchungen (NaCl und CaCl₂) einer Anzahl von modifizierten Liposomen wurden dadurch ausgeführt, daß kleine Volumina der Liposome mit der spezifizierten Konzentration an Salzgehalt gemischt wurden. Es wurden Beobachtungen irgendwelcher Instabilität, Bildung eines Präzipitats, Films etc. in 24 Stunden durchgeführt. Die Ergebnisse einer Untersuchung sind in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Maximale Salzhaltigkeitstoleranz

Beispiel 2

Grenzflächenspannungsmessungen (die nachstehend auch abgekürzt mit GFM bezeichnet sind) wurden auf einem thermostatisierten Drehtropfentensiometer (Spinning Drop Tensionmeter) der University of Texas durchgeführt. Die Ergebnisse einer Anzahl dieser Tests sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Minimum-Grenzflächenspannungs-Ergebnisse

Die Herstellung der Proben ist in den Beispielen 4 bis 19 beschrieben.

Weitere Anmerkungen zur Tabelle II: IPA bedeutet Isopropylalkohol.

Beispiel 3

Das folgende Verfahren wurde angewandt, um wassernasse Barea- Sandsteinkerne, die für das Fluten gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wurden, herzustellen. Bareakerne mit einer Länge von 25,4 cm und einem Durchmesser von 3,81 cm wurden bei 426,67°C während 24 Stunden gebrannt. Die Kerne wurden gekühlt und gewogen, um das Trockengewicht vor der Sättigung mit Salzlösung der gewünschten Konzentration zu bestimmen. Die Kerne wurden in einer Evakuierungskammer angeordnet, und ein Vakuum von etwa 1 mm wurde über den Kernen während 2 Stunden gezogen. Der jeweilige Kern wurde unter partiellem Vakuum mit entgaster Salzlösung gesättigt, und während etwa einer Stunde unter Vakuum gelassen. Der Kern wurde aus der Evakuierungskammer entfernt und gewogen, um das Gewicht des gesättigten Kerns zu bestimmen. Das Porenvolumen des Kerns wurde mittels der folgenden Gleichung berechnet: Gewicht des mit Salzlösung gesättigten Kerns (g) minus Trockengewicht des Kerns (g), geteilt durch die Dichte der Salzlösung (g/ml) ist gleich dem Porenvolumen (ml). Der Kern wurde dann naß in einer Hassler-Hülse angebracht, und Salzlösung (etwa 2 Porenvolumen) wurde durch den Kern gepumpt, bevor die ursprüngliche Permeabilität für Salzlösung bestimmt wurde. Die Hassler-Hülse wurde thermostatisch erwärmt, um die Reservoirtemperatur zu stimulieren bzw. zu simulieren.

Der mit Salzlösung gesättigte Kern wurde mit etwa 9,144 m/Tag ölgeflutet, um alle verdrängbare Salzlösung zu entfernen. Die Ölflutung wurde unter Verwendung eines Recycling- bzw. Kreislaufölsystems ausgeführt und erforderte etwa 24 Stunden. Die gesamte Salzlösung, welche durch die Ölsättigung verdrängt worden war, wurde zum Berechnen der anfänglichen Ölsättigung (diese anfängliche Ölsättigung wird nachstehend als Soi bezeichnet) verwendet. Wahlfrei wurde die Ölpermeabilität in einer Art und Weise bestimmt, die analog zu derjenigen war, wie sie oben für das Festsetzen bzw. Bestimmen der ursprünglichen Permeabilität für Salzlösung benutzt worden ist. Vor der Wasserflut bzw. -flutung wurde die Kernausflußlinie bzw. der Kernausflußbereich luftgeblasen, um Öl zu entfernen.

Der ölgeflutete Kern wurde mit 0,9144 bis 1,5240 m/Tag wassergeflutet, bis das Verhältnis ausgeflossene Salzlösung/Öl größer als 99 : 1 war. Das gesamte verdrängte Öl wurde gemessen und der Sow-Wert (das heißt die Ölsättigung am Ende der Wasserflutung) wurde berechnet. Das restliche Ölvolumen, das in dem Kern blieb, wurde durch Subtrahieren des Volumens, welches durch die Wasserflutung verdrängt worden war, von dem Wasservolumen, welches durch die Ölflutung verdrängt worden war, berechnet. Gewünschtenfalls kann die Wasserpermeabilität nach der Wasserflutung in einer Art und Weise bestimmt werden, die analog derjenigen ist, welche oben für die Bestimmung der ursprünglichen Permeabilität für Salzlösung verwendet worden ist. In dieser Art und Weise wurden Kerne routinemäßig konditioniert, bevor die Flutungstests ausgeführt wurden. An dieser Stelle simulierte der Kern ein Ölreservoir, das erschöpfend wassergeflutet worden war.

Der Pfropfen, welcher das modifizierte Liposom enthält, wird mit einer langsameren Rate injiziert, und zwar entsprechend der Lagerstättenströmungsrate von entweder 0,4572 m/Tag oder 0,3048 m/Tag, wie für das spezifizierte Porenvolumen angegeben. Der Pfropfen kann wahlweise einen Mobilitätspuffer enthalten oder von einem Mobilitätspuffer gefolgt sein. Die Ölgewinnung von dem Kern wird gemessen, um den Soc-Wert (mit Soc wird die endgültige Ölsättigung nach der chemischen Flutung bezeichnet) zu bestimmen. Die Ölgewinnungsausbeute der chemischen Flutung (die hier auch mit Re bezeichnet wird) wird berechnet nach der Beziehung (Sow-Soc/Soc)×100.

Nachfolgend sind die Beispiele der Verdrängungsexperimente gegeben, welche die Eignung des vorliegenden Verfahrens demonstrieren.

A. Eine Kernflut (GH-3) bei 60°C unter Verwendung von Hexadecan als das Öl und 15 Gew.-/Vol.-% NaCl als die Salzlösung wurde, wie oben angegeben, hergestellt, und zur restlichen Ölsättigung wassergeflutet. Ein Verdrängungsexperiment, das mit 0,4572 m/Tag ausgeführt wurde, wurde unter Verwendung einer Formulierung (2,2 Porenvolumen Pfropfen) von 0,5% G-4 in 15% NaCl durchgeführt. G-4 wurde zum Erzeugen einer Dispersion, die leicht durch ein 0,2-µm-Filterpapier gefiltert werden kann, beschallt. Der GFM-Wert (das heißt der Grenzflächenspannungsmeßwert) bei Umgebungstemperatur war 0,041 Dyn/cm und weniger als 0,001 Dyn/cm bei 60°C. Die injizierte Formulierung hatte eine Viskosität von 1,1 cP. Ein Mobilitätspuffer (1,47 Porenvolumen) aus FLOCON 4800 Bipolymer mit einer Viskosität von 11,2 cP wurde injiziert, um das Liposom zu verdrängen. Ein zusätzlicher Polymerpfropfen, der 3% Isopropylalkohol und FLOCON 4800 enthielt, wurde dann für ein Porenvolumen in einem Versuch, das Liposom zu verdrängen, injiziert. Eine Zusammenfassung der Kernflutung- und des Öl/ Wasser-Verhältnisses ist nachstehend angegeben.

B. Eine Kernflut bzw. -flutung (GH-5) bei 60°C unter Verwendung von Hexadecan als das Öl und 15 Gew.-/Vol.-% NaCl als die Salzlösung wurde wie oben hergestellt und zur restlichen Ölsättigung wassergeflutet. Das Verdrängungsexperiment, das mit 0,3048 m/Tag ausgeführt wurde, zeigt die Wirkung einer Anzahl von Verfahren der Liposompreparation. Eine Liposomformulierung (1,1 Porenvolumen Pfropfen) entsprechend 0,5% G-10 in 15% NaCl wurde hergestellt, so daß die Dispersion sich leicht durch 0,22 µm Filterpapier filtern läßt. Der GFM-Wert bei Umgebungstemperatur war 0,667 Dyn/cm und 0,0048 Dyn/cm bei 60°C, und die Formulierung hatte eine Viskosität von 1,1 cP. Ein zweiter Liposompfropfen, der durch Beschallung von G-10 hergestellt worden war, wurde injiziert (0,7 Porenvolumen, 0,5% G-10 in 15% NaCl). Dieses beschallte Material ließ sich durch ein 0,22-µm-Filter filtern, verstopfte jedoch ein 0,1-µm-Filter nach ca. 15 ml. Ein dritter Pfropfen (1 Porenvolumen) von dem beschallten G-10 wurde mit FLOCON 4800 Bipolymer derart viskos gemacht, daß die Vikosität des resultierenden Pfropfens 4,5 cP bei 60°C betrug. Der resultierende GFM-Wert (das heißt der Grenzflächenspannungsmeßwert) des viskos gemachten Liposompfropfens war höher, nämlich 0,0184 Dyn/cm bei 60°C. Ein vierter Pfropfen, der gerade bzw. nur FLOCON 4800 enthielt, wurde dann für 0,7 Porenvolumen injiziert. Eine Zusammenfassung der Kernflut bzw. -flutung und des Öl/Wasser-Verhältnisses ist nachstehend angegeben.

C. Eine Kernflut bzw. -flutung (G 10-2) erfolgte bei 42°C unter Verwendung von Sho-Vel-Tums-Ölfeld-Öl (mitvermischtes Öl der Texaco Vess Einheit) als das Öl, und Sho-Vel-Tum- Ölfeld-Salzlösung (108 000 ppm) als die Salzlösung, und zwar wurde die Kernflut bzw. -flutung wie oben mit einem nichtgebrannten Berea-Sandstein ausgeführt, und es erfolgte eine Wasserflutung zur restlichen Ölsättigung. Das Experiment, das mit 0,3048 m/Tag durchgeführt wurde, zeigte die Wirkung bzw. den Effekt eines Stopfens niedriger Konzentration, der 0,5% von G-23 in Sho-Vel-Tum-Öl und -Salzlösung bzw. -Sole enthielt. Insgesamt 55,8 ml oder 0,85 Porenvolumen des Tensids wurde injiziert bzw. eingeleitet. Die Größe der Liposome der Dispersion war 350 Å. GFM-Messungen wurden mit der Salzlösung bzw. Sole und dem Öl des Sho-Vel-Tum- Ölfelds bei 62,8°C ausgeführt, und der Test lief 3 Tage und zeigte stabile Ergebnisse, die mit 0,0064 Dyn/cm sofort begannen und bis zu 0,0100 Dyn/cm nach 3 Tagen gingen. Die Viskosität des Öls war 11,1 cP. Die Öldichte betrug 0,8864 g/cm³. Die Porosität betrugt 20,49, Permeabilität war 118, die Kernabmessungen waren wie folgt: Länge 28 cm, Durchmesser 3,81 cm, Massenvolumen 319,23 cm³. Kernaufbau: Einkapselung vom Hasseler-Typ. Überlastung 41,19 bar.

Die Flutung (im Rahmen der vorliegenden Beschreibung soll unter "Flutung" insbesondere eine Überflutung und unter "Fluten" ein Überfluten verstanden werden) zeigt, daß das Öl bei 0,54 Porenvolumen des injizierten Tensids erzeugt zu werden beginnt, und Ölbänke kurz danach (siehe Fig. 6A, Röhrchen Nr. 26 bis 33). Das meiste des Öls wird mittels 1 Porenvolumen erzeugt. In einigen der Röhrchen sind die Ölschnitte 50%.

Eine Zusammenfassung der Kernflutung und des Öl/Wasser- Verhältnisses wird nachstehend gegeben:

Beispiel 4

400 g Rohsojabohnenphosphatide wurden in 600 ml Chloroform gelöst, und 1200 ml Methanol wurden zugefügt, und zwar unter Rühren. Es bildete sich ein Niederschlag und setzte sich am Boden der Flasche ab. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert, und das Sediment wurde mit 300 ml Methanol gewaschen. Die kombinierten Lösungsmittel wurden im Vakuum verdampft. Die Ausbeute an gereinigten Phosphatiden (G-4) war etwa 300 g.

Beispiel 5

500 g Rohsojabohnenphosphatide wurden kräftig mit zwei Litern Aceton verrührt. Ein Niederschlag bildete sich aus und setzte sich am Boden der Flasche ab. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert, und das Sediment wurde weiter mit 1/1 Aceton gewaschen. Der Niederschlag wurde in 600 ml Chloroform aufgelöst, und 1200 ml Methanol wurden hinzugefügt. Der Niederschlag, der sich bildete, wurde zweimal aufeinanderfolgend mit je 300 ml Methanol gewaschen. Die kombinierten Lösungsmittel wurden im Vakuum verdampft. Die Ausbeute an gereinigten Phosphatiden (G-2) betrug etwa 200 g.

Beispiel 6

500 g Rohphosphatide wurden kräftig mit 2/1 Aceton verrührt. Ein Niederschlag bildete sich aus. Die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt, und der Niederschlag wurdemit 1/1 Aceton gewaschen. Nach dem Dekantieren wurde der Niederschlag im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute dieser entölten Phosphatide (G-5) war etwa 350 g.

Beispiel 7

Die speziell gereinigten Phosphatide (wie im Beispiel 5) wurden in einem geeigneten Lösungsmittel (beispielsweise Dichlormethan, Chloroform oder Ethanol) gelöst und durch eine Säule von trockenem Aluminiumoxid (Aluminiumoxid für die Säulenchromatographie) oder alternativ durch eine Mischung von Aluminiumoxid und Siliciumdioxid gefiltert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum verdampft, und als Ausbeute blieb (G-10).

Beispiel 8

5 g PC (das heißt Phosphatidylcholin) (wie im Beispiel 7) wurde in 350 ml Diethylether gelöst. 500 mg Phosphiliphase A2 (von Crotalus admanteus oder einem anderen ähnlichen Schlangengift) wurden hinzugefügt, gefolgt von 90 ml von 5 mM CaCl₂ und 1 ml von konzentriertem Ammoniumhydroxid. Nach dem Rühren während mehrerer Stunden bei Raumtemperatur wurden der Ether in einem Strom von Stickstoff oder Luft und das Wasser im Vakuum verdampft. Der Rest wurde in einer Mischung von Chloroform und Methanol, 9 : 1, aufgelöst und einer Aluminiumoxidsäule aufgegeben. Zunehmende Konzentrationen von Methanol in Chloroform wurden angewandt, und die Fraktionen wurden auf Gegenwart von Lysophospholipid getestet, und zwar unter Verwendung von Dünnschichtchromatographieplatten (Eluent Chloroform-Methanol-H₂O, 60 : 35 : 4, Volumenverhältnis). Das meiste des Lysolecithin (G-11) wurde in einer Mischung von 70 bis 80% Methanol und 20 bis 30% Chloroform eluiert.

Beispiel 9

25 g Rohsojabohnenphosphatide wurden mit 200 ml Aceton behandelt; nach dem Dekantieren der überstehenden Flüssigkeit wurde das Sediment erneut mit 50 ml Aceton behandelt. Der Rest wurde im Vakuum getrocknet und in 45 ml Chloroform gelöst, wovon 30 ml einer Säule von Kieselsäure (Merck 60) aufgegeben und mit 200 ml von jeder der folgenden Mischungen aus Chloroform und Methanol (im Volumenanteil) eluiert wurden. 100 : 0; 90 : 10; 90 : 10; 80 : 20; 70 : 30; 60 : 40; 50 : 50; 40 : 60; 30 : 70; 20 : 80. Dem folgten zwei Fraktionen von je 200 ml Methanol. Jede Fraktion (G-13 bis G-22) wurde unter Stickstoff verdampft, und ein Teil wurde auf Dünnschichtplatten von Silicagel gegeben.

Beispiel 10

3 ml der Chloroformlösung der entölten Rohsojabohnenphosphatide (wie im Beispiel 5) wurden unter Stickstoff verdampft, 5 ml von 0,4 N KOH in 90% Methanol wurden hinzugefügt, und die Lösung wurde während zwei Stunden bei 45°C erhitzt. 5 ml Chloroform und 5 ml Wasser wurden hinzugefügt, und nach dem Rühren auf einem Cyclomixer wurden die Phasen getrennt. Die untere chloroformreiche Phase wurde auf Dünnschichtplatten von Silicagel chromatographiert, und die jeweiligen Platten wurden mit Ninhydrin- und Phosphorsprays gesprüht. Das ergab alkaliresistente Verbindungen, die in hydrolisierten veresterten Rohsojabohnenphosphatiden vorhanden waren.

Beispiel 11

1,5 g von gereinigtem Sojabohnenphosphatidylcholin (das hier auch als PC bezeichnet wird) wurden in Chloroformmethanol gelöst. Glasperlen wurden hinzugefügt, das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, und der Rest wurde im Hochvakuum während zwei Stunden getrocknet. Der getrocknete Rest wurde mit etwa 300 ml von 13%iger NaCl bedeckt, und die Mischung wurde während einer Stunde bei 37°C geschüttelt, wodurch multilamellare Liposome von Sojabohnen-PC erhalten wurden.

Beispiel 12

1,5 g von gereinigtem Sojabohnen-PC wurden in 25 ml Diethylether und 25 ml von 13%iger NaCl dispergiert. Nachdem die Dispersion Schallvibrationen (in einem Schallbad) während 20 Min. ausgesetzt worden war, wurde die Mischung während 30 bis 60 Min. bei 4°C geschüttelt, und der Ether wurde unter einem Dampf von N₂ und dann im Vakuum verdampft. Die endgültige Dispersion von stabilen plurolamellaren bzw. mehrlamellaren Bläschen (diese stabilen plurolamellaren bzw. mehrlamellaren Bläschen werden hier auch abgekürzt als SPLV bezeichnet) wurde mit Wasser oder 13%iger NaCl zu einem endgültigen Volumen von 300 ml verdünnt.

Beispiel 13

Die stabilen plurolamellaren bzw. mehrlamellaren Bläschen von Sojabohnen-PC (die hier auch als SPLV bezeichnet werden) wurden durch ein 0,1-µm-Polycarbonatfilter unter Verwendung eines Drucks von 3,43 bar bis 6,86 bar gefiltert, wodurch die Größe der SPLV reduziert wurde.

Beispiel 14

1,5 g gereinigtes Sojabohnen-PC wurden in 300 ml von 50 mM Tris-HCl, pH 7,5, welches 15 mg FeSO₄ und 200 mg Ascorbinsäure enthielt, dispergiert. Nach einer Inkubation von 90 Min. wurde die Reaktion durch Hinzufügen von EDTA zu einer endgültigen Konzentration von 2 mM gestoppt. Die Peroxidation der polyungesättigten fettigen Acylreste von Sojabohnen- PC folgte in einem Spektrometer bei 232 nm.

Beispiel 15

Kleine unilamellare Bläschen (die hier auch als SUV bezeichnet werden) aus gereinigtem Sojabohnen-Phosphatidylcholin wurden in 13%iger NaCl hergestellt. Der Durchmesser der Bläschen wurde durch Trübheit bestimmt, gemessen als Absorption bei 330 nm. Nach 6 Monaten bei 4°C wurde erneut geprüft und gefunden, daß die Größe um weniger als 20% zugenommen hatte.

Beispiel 16

SUV von gereinigtem Phosphatidylcholin wurde in 13%iger NaCl präpariert und bei 4°C aufbewahrt. Wenn CaCl₂ (0,5 bis 5%) zu der Bläschendispersion hinzugefügt wurde, wurden keine sichtbaren Änderungen der scheinbaren Größe bzw. Teilchengröße der Dispersion beobachtet.

Beispiel 17

1 g von gemahlenem Breastein wurde mit 2 ml 13%iger NaCl naß gemacht und mit 8 ml von 0,5%igem gereinigtem Sojabohnen- PC in 13%iger NaCl verrührt. Nach 15 Min. wurde das Rühren gestoppt, und nachdem sich der gepulverte Stein einmal abgesetzt hatte, wurde eine Probe für die Phosphorbestimmung weggenommen. Die restliche Dispersion wurde dann während 7 weiteren Tagen bei Raumtemperatur in Kontakt mit dem Pulver gehalten. In den folgenden Intervallen: 3,5 Std.; 24 Std.; 2 Tage; 3 Tage; 4 Tage; 5 Tage; 6 Tage und 7 Tage. Die Mischung wurde während mehrerer Minuten gerührt, und nachdem sich die Mischung einmal abgesetzt hatte, wurden Proben für die Phospholipidphosphorbestimmung entnommen. Etwa 30 bis 35% des PC wurden auf dem gepulverten Stein in den anfänglichen 15 Min. adsorbiert, es trat jedoch wenig weitere Adsorption in den folgenden 7 Tagen auf.

Beispiel 18

10 g von gereinigtem Sojabohnen-Phosphatidylcholin (PC) wurden in 200 ml Isopropylalkohol (der hier auch als IPA bezeichnet wird) aufgelöst, und 400 ml Wasser wurden hinzugefügt. Die Mischung wurde erwärmt, bis sie vollständig klar war. Beim Auftreten von etwas Opazität wurden wenige Tropfen Isopropylalkohol (IPA) hinzugefügt, bis die Lösung vollständig klar wurde. Diese PC-Lösung wurde dann tropfenweise zu 1400 ml H₂O oder Salzsäure (beispielsweise 18% NaCl) bei schnellem Rühren hinzugefügt. Es bildeten sich sofort kleine unilamellare Bläschen. Die Dispersion war extrem stabil und konnte bei Raumtemperatur oder 4°C während eines Jahres aufbewahrt werden, ohne daß eine sichtbare Änderung in der Größe der Bläschen auftrat. Der restliche IPA (10%) konnte durch Dialysieren gegen Wasser oder eine Salzlösung entfernt werden. Um ein Wachsen von Mikroorganismen zu verhindern, wurde Natriumazid (0,1% Gew.-/Vol.) als ein Verhütungsmittel hinzugefügt. Die Dispersion, deren Bläschen einen Durchmesser von ungefähr 0,5 µm hatten, konnte durch ein Polycarbonatfilter mit einer Porengröße von 0,2 µm gefiltert werden und war bei Lagerung während wenigstens 12 Monaten bei Raumtemperatur stabil. Sie wurde nicht durch 0,5-5% NaCl ausgefällt.

Beispiel 19

SUV von Sojabohnen-PC wurde wie in Beispiel 18 hergestellt. Die IPA wurde durch Dialyse gegen 13%ige NaCl entfernt, und die Bläschendispersion wurde bei 4°C aufbewahrt. Wenn sie auf etwa 50°C oder mehr erwärmt wurde, wurde die Lösung stark opak, wenn sie jedoch auf Raumtemperatur gekühlt oder in Eiswasser plaziert wurde, verschwand die Opazität, und es erfolgte eine vollständige Zurückverwandlung in den leicht opalisierenden bzw. schillernden Zustand der kleinen Bläschen.

Aus den vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß die modifizierten Liposome nach der vorliegenden Erfindung die niedrige Grenzflächenspannung geben, die für eine gute gesteigerte Ölgewinnung erforderlich ist, keine Co- bzw. Mitlösungsmittel erfordern und keine chromatographische Trennung selbst unter Bedingungen von hoher Salzhaltigkeit, von hohen Temperaturen und/oder hartem Wasser erleiden.

Außerdem ist die vorliegende Erfindung nicht auf die Gewinnung von Ölen beschränkt, wie es leicht- oder Schweröle sind, sondern sie läßt sich auch bei Teeren bzw. deren Gewinnung anwenden, so daß die Bezeichnung "Erdöl" bzw. "Petroleum", wie sie hier verwendet wird, als Gattungsbezeichnung zur Bezeichnung solcher Öle und Teere verwendet wird.

Beispiel 20

Eine kommerzielle Präparation von Sojabohnenlecithin, die etwa je 45% Phosphatidylcholin (das hier auch abgekürzt mit PC bezeichnet wird) und Phosphatidylethanolamin (das hier auch abgekürzt mit PE bezeichnet wird) und weniger als 4% von Phosphatidylinositol (das hier auch abgekürzt mit PI bezeichnet wird) enthielt, wurde unter Verwendung eines Verfahrens, welches das PE zu PC mit einer Ausbeute von 95 bis 100% umwandelte, modifiziert.

Das Produkt G-23 wurde als kleine unilamellare Bläschen (Liposome) dispergiert. Eine 3%ige (Gewicht durch Volumen) Liposomaldispersion (zu der 0,2% Natriumazid zur Verhinderung einer bakteriellen oder pilzartigen bzw. fungalen Kontamination hinzugefügt wurden) wurde während eines Jahres bei Raumtemperatur aufbewahrt, wobei sich keine Aggregation, Koaleszenz oder Sedimentation zeigte.

Eine Verdünnung der 3%igen G-23 Dispersion mit dem 5fachen ihres Volumens von 13%iger NaCl oder Meerwasser (Salzlösung) oder 2%igem Calciumchlorid, bildete Dispersionen, die während einer Dauer von wenigstens einem Jahr bei Raumtemperatur stabil waren und keine Änderung in dem physikalischen bzw. physischen Aussehen zeigten.

Beispiel 21

Es wurde eine Reihe von Tests ausgeführt, um die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung bei der Entfernung von abgelagerten kohlenwasserstoffhaltigen Feststoffen zu zeigen. Diese Tests simulierten das, was in einem Bohrloch auftritt.

Fünf paraffinische Materialien wurden ausgewählt, die einen Bereich von Molekulargewichten überspannten. Zwei dieser Materialien waren Polywachs 500 und Polywachs 655, angenähert C₁₆ bis C₅₈ bzw. C₂₄ bis C₁₀₀. Die Polywachse sind Polymere von Ethylen, die ähnlich Erdöl- bzw. Petroleumwachsen waren, jedoch mit der Ausnahme, daß sie nur geradzahlige Kohlenstoffketten enthalten. Normales Eicosan, das bei 37°C schmilzt, und kommerzielles Verpackungsparaffin waren die anderen reinen Paraffinmaterialien, die verwendet wurden. Beides sind Feststoffe bei Raumtemperatur und Flüssigkeiten bei 50°C.

Ein produzierendes Bohrloch in der San Andres-Formation in Texas war die Quelle der fünften Probe. Dieses Material wurde durch Abkratzen einer Rohrleitungsreihe bzw. eines Rohrleitungsstrangs in der Nähe der Performationen in dem produzierenden Bohrloch erhalten.

Die anfänglichen Tests wurden bei Raumtemperatur mit Polywachs 500, Polywachs 655, n-Eicosan und der San-Andres-Rohrleistungsablagerung ausgeführt. Diese Materialien wurden mit einem Liposom kontaktiert, das 3 Gew.-% von G-23 enthielt. Nach einer Stunde Kontaktzeit zeigte nur die San-Andres- Probe etwas Änderung. eine weiße Grenzfläche wurde sichtbar, wo die Rohrleitungsablagerung in Kontakt mit der Lösung des grenzflächenaktiven Stoffes war. Beim Schütteln war die einzige Probe, die irgendeinen Effekt zeigte, die Rohrleitungsablagerung, welche teilweise emulgiert wurde. Die wäßrige Lösung wurde eine dicke braune Emulsion, was eine Dispersion von einigem des Materials anzeigte.

Die Proben wurden auf 50°C erwärmt. Dadurch schmolz das n- Eicosan. Ein sanftes Rühren bewirkte, daß das n-Eicosan vollständig dispergiert wurde. Diese Ergebnisse zeigten, daß die Behandlungslösung reine paraffinische Materialien nur emulgiert, wenn die Temperatur hoch genug ist, das reine Paraffin zu verflüssigen. Da die Rohrleitungsablagerung von einem aktuellen Bohrloch nicht aus reinen Paraffinen bestand, wurde sie dispergiert.

Die Dispersion von festen reinen Paraffinen wurde weiter dadurch getestet, daß zunächst eine kleine Menge an Kohlenwasserstoff in der Behandlungslösung emulgiert wurde. Zur Auswahl des Kohlenwasserstoffs wurde eine Reihe von Auflösungstests ausgeführt. Basierend auf den Ergebnissen wurden Methylcyclohexan und Toluol für die weiteren Untersuchungen ausgewählt. 5%ige Emulsionen von Methylcyclohexan und Toluol in den 3%-Behandlungslösungen wurden hergestellt.

Die 5%ige Methylcyclohexanemulsion und die 5%ige Toluolemulsion wurden alleine mit Polywachs 500, n-Eicosan, Verpackungsparaffin und der San-Andres-Rohrleitungsablagerung über Nacht bei Raumtemperatur kontaktiert. Beide Emulsionen erweichten alle die Paraffinmaterialien, aber selbst bei Rühren trat sehr wenig Emulgierung oder Auflösung auf.

Beim Erwärmen auf 50°C und Rühren wurden alle drei reinen Paraffine emulgiert, einschließlich des Polywachs 500. Einiges nichtemulgiertes Polywachs war in dem ersten Probenröhrchen sichtbar. Eine interessante Beobachtung bestand darin, daß die erweichte San-Andres-Bohrloch-Ablagerung mit diesen Kohlenwasserstoffemulsionen nicht emulgiert wurde. Sie wurde, wie oben angegeben, durch die Behandlungslösung allein emulgiert.

Der Schluß aus dieser Testreihe ist, daß die Kombination von Behandlungslösung und emulgierten Kohlenwasserstoffen für die Dispergierung von Teststoffen, die allein aus Paraffinen zusammengesetzt ist, bei Temperaturen unter ihren Schmelzpunkten wirksam ist. Dieser Effekt wurde mit erhöhter Temperatur erhöht.

Beispiel 22

Eine Reihe von Tests wurde zur Simulierung einer Behandlung von ausgegossenem gefährlichem Kohlenwasserstoffabfall ausgeführt. Genauer gesagt, wurden 100 g Kraftfahrzeugmotoröl (Qualität 80, API sf/pc mil-1-46152B) wurde zu 500 g Siliciumdioxid (Merck, Kieselgel-60, 0,063-0200 mm, 70-230 Mesh ASTM) hinzugefügt. Diese Mischung wurde gerührt, bis das Öl gleichförmig auf dem Siliciumdioxid absorbiert war, und diese Mischung wurde zum Simulieren von mit Öl kontaminiertem Erdboden verwendet.

3,5 g Proben der Mischung (von denen jede ungefähr 0,58 g Öl enthielt) wurden in Schraubenkappen-Teströhrchen plaziert und mit einer Reihe von unterschiedlichen Behandlungslösungen, die weiter unten angegeben sind, behandelt.

10 ml von jeder der Behandlungslösungen wurden zu einem Teströhrchen bzw. in ein Teströhrchen hinzugefügt, und die Teströhrchen wurden während etwa 1 bis 2 min. handgeschüttelt, gefolgt von einem Zentrifugieren in einer IEC-Kontrifuge bzw. -Zentrifuge während 15 min. bei 1200 U/min.

Die verwendeten Behandlungslösungen waren wie folgt:

1. Wasser allein.
2. Wasser mit 3 Gew.-% Eilecithinliposomen, die 80% PC enthielten.
3. Wasser mit 3 Gew.-% Eilecithinliposomen, die 100% PC enthielten.
4. Wasser mit 3% Sojabohnenlicithinliposom, das 15 bis 20% PC enthielten.
5. Wasser mit 3% Sojabohnenlicithinliposom, das 40% PC enthielten.
6. Wasser mit 3% Sojabohnenlicithinliposom, das 45% PC enthielten.
7. Wasser mit 3% Sojabohnenlicithinliposom, das 80% PC enthielten.
8. Wasser mit 3% Sojabohnenlicithinliposom, das 100% PC enthielten.
9. Wasser mit 3% Sojabohnenlicithin 1, einer Fraktion, die mit Phosphatidylinositol (das hier auch als PI bezeichnet wird) angereichert war.
10. Wasser mit 3% modifiziertem Sojabohnenlicithin G-23.

Das Röhrchen mit Wasser allein zeigte kein auf dem Wasser schwimmendes Öl, aber in jedem der anderen Röhrchen war eine Schicht Öl (Ölschicht I), die auf der Oberseite der Behandlungslösung schwamm. Weiter war die Behandlungslösung zwischen der Ölschicht I und dem sedimentierten Siliciumdioxidopak, was zu der Annahme führte, das zusätzliches Öl von dem Siliciumdioxid extrahiert worden und in der Liposomaldispersion emulgiert geblieben war.

Das Öl auf der Oberseite von jedem der jeweiligen Lecithine (Öl-I) wurde in ein leeres Glasröhrchen überführt, und die Originalröhrchen, die das Siliciumdioxid und das restliche Lecithin enthielten, wurden ohne weitere Behandlung über Nacht bei Raumtemperatur aufbewahrt. Am nächsten Morgen zeigten die meisten Lecithindispersionen eine Phasentrennung. Die Röhrchen wurden zentrifugiert, wie oben angegeben, und eine zusätzliche Ölschicht schwamm auf der Oberseite der jeweiligen Lecithindispersion (Öl-II).

Das Öl auf der Oberseite von jedem der jeweiligen Lecithine (Öl-II) wurde in das Teströhrchen überführt, welches das Öl-I enthielt. Die Originalröhrchen, die das Siliciumdioxid und das restliche Lecithin enthielten, wurden dann während 1 bis 2 min. handgeschüttelt und, wie oben angegeben, zentrifugiert. Eine dritte Schicht Öl schwamm auf der Oberseite der jeweiligen Lecithindispersionen (Öl-III). Die Ölschicht (Öl-III) wurde in die Röhrchen überführt, die bereits das Öl-I und das Öl-II enthielten. Die Röhrchen, welche die kombinierten drei jeweiligen Ölschichten enthielten, wurden zentrifugiert, und die Dicke des geschichteten Öls in jedem Röhrchen wurde verglichen mit derjenigen eines Röhrchens, das 0,58 g Öl, geschichtet auf der Oberseite des Wassers, hatte. Es wurde abgeschätzt, daß die jeweiligen Liposomaldispersionen der verschiedenen Lecithine etwa 30 bis 70% des Öls, das ursprünglich auf dem Siliciumdioxid adsorbiert war, vertrieben hatten.

Die oben beschriebene Testprozedur wurde unter Verwendung von 0,5% der jeweiligen Lecithindispersionen wiederholt. Öl wurde vertrieben und schwamm auf der Oberseite, jedoch waren die Mengen etwas kleiner gegenüber denjenigen, die unter Verwendung der 3%igen Lösung, wie oben beschrieben, erhalten worden waren.

In einem gesonderten Experiment wurde die Extraktion von Öl ohne Schütteln getestet. Zu diesem Zweck wurden 3,5 g des Siliciumdioxids in ein Teströhrchen gegeben, und 3% Lecithinliposome in Wasser wurden unter Verwendung eines Volumens zugefügt, das für das Hindurchsickern durch das Siliciumdioxid und für das Naßmachen des Siliciumdioxids ausreichte. Nach Aufbewahrung über Nacht wurden 5 ml Wasser hinzugefügt, der Inhalt des Röhrchens wurde sanft gemischt, und das Röhrchen wurde zentrifugiert. Eine Schicht Öl schwamm auf der Oberseite der Flüssigkeit.

Es sei hervorgehoben, daß nach dem Schwimmen des Öls, welches durch jede der obigen Prozeduren erreicht worden war, die Flüssigkeit zwischen der Ölschicht und dem sedimentierten Siliciumdioxid noch die ursprünglichen kleinen unilamellaren bläschenförmigen Liposome der Lecithine enthielt. Das legt es nahe, anzunehmen, daß nachfolgend auf das Reinigen des kontaminierten Erdbodens die Hauptmasse des Lecithindispersion von dem extrahierten Öl getrennt und für ein weiteres Reinigen erneut verwendet werden kann.

Es wird erwartet, das gegebenenfalls für jede Art von Kontaminant und Erdboden ein "Kunden-Zuschnitt" von Extraktionsmittel erforderlich sein könnte. Das beinhaltet eine Betrachtung der speziellen Behandlungszusammensetzung, des Grads an Reinheit des Lecithins und der Art des Lecithins, seiner Konzentration und möglicherweise auch der Art der für die Dispersion verwendeten Flüssigkeit. Das kann durch Routineexperimente unter Verwendung der Techniken der vorliegenden Erfindung bestimmt werden.

Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die beschriebenen und/oder dargestellten Ausführungsformen beschränkt, sondern sie läßt sich im Rahmen des Gegenstandes der Erfindung, wie er in den Patentansprüchen angegeben, sowie im Rahmen des allgemeinen Erfindungsgedankens, wie er sich den gesamten Unterlagen entnehmen läßt, in vielfältiger Weise abwandeln und mit Erfolgt ausführen.

In der Beschreibung, den Zeichnungen und Tabellen bedeutet PV Porenvolumen.

Claims

1. Verdrängungsmittel für die Gewinnung von Erdöl bzw. Petroleum von einer unterirdischen Quelle desselben, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Erdöl bzw. Petroleum verdrängendes Fluid und ein Liposom und/ oder modifiziertes Liposom umfaßt bzw. enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluid eine Flüssigkeit oder ein Gas ist.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, insbesondere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,5 bis 100 Gewichtsteile Liposom für je 100 Gewichtsteile Fluid vorhanden bzw. enthalten sind.

4. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, insbesondere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Liposom aus Phospholipid, insbesondere Phospholipidbläschen, ausgewählt ist, worin wenigstens eine Acylgruppe durch einen Phosphorsäureesterkomplex ersetzt worden ist.

5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Phospholipid ein Lecithin ist.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es einen grenzflächenaktiven Stoff bzw. ein Tensid enthält.

7. Verfahren zum Entfernen von kohlenwasserstoffhaltigen Ablagerungen von Schachtbohrungsoberflächen und von bzw. auf Rohrleitungsreihen- bzw. -strangoberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß es folgendes umfaßt: Zirkulieren- bzw. Fließen- bzw. Umlaufenlassen einer Behandlungszusammensetzung, die ein Fluid und ein Liposom, ein modifiziertes Liposom oder eine Mischung derselben, welches bzw. welche in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, die Grenzflächenspannung zwischen dem Fluid und den festen bzw. kohlenwasserstoffhaltigen Ablagerungen zu vermindern und die festen bzw. kohlenwasserstoffhaltigen Ablagerungen von den erwähnten Oberflächen zu entfernen, umfaßt bzw. enthält, gegen die erwähnten Ablagerungen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungszusammensetzung im wesentlichen aus Wasser oder Salzlösung und etwa 0,1 bis 5 Gew.-% eines Phospholipids, das als ein Liposom, modifiziertes Liposom oder eine Mischung derselben dispergiert ist, besteht bzw. daß die Behandlungszusammensetzung im wesentlichen aus Wasser oder Salzlösung und etwa 0,1 bis 5 Gew.-% eines als ein Liposom dispergierten Phospholipids, eines modifizierten Liposoms oder einer Mischung derselben besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, insbesondere nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Behandlungslösung etwa 0,2 bis 10 Gew.-% einer leichten Kohlenwasserstoffemulsion bzw. einer Leichtkohlenwasserstoffemulsion hinzugefügt sind, die etwa 0,05 bis 7 Gew.-% eines Kohlenwasserstoffs enthält, wenn die Temperatur, bei welcher das Entfernen ausgeführt werden soll, unterhalb des Schmelzpunkts der abgelagerten Feststoffe bzw. der kohlenwasserstoffhaltigen Ablagerungen liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein modifiziertes Liposom verwendet wird, und daß das Liposom aus einem Licithin von variierenden Reinheitsgraden und Prozentsätzen an Phosphatidylcholin zusammengesetzt ist.

11. Verfahren zum Dekontaminieren von mit Kohlenwasserstoff kontaminierten Böden bzw. Erdböden, dadurch gekennzeichnet, daß es folgendes umfaßt: Anwenden bzw. Aufbringen einer Behandlungslösung auf die Oberfläche des kontaminierten Bodens bzw. Erdbodens in einer Menge und während einer Zeit, die ausreicht, den Kohlenwasserstoffkontaminanten von dem Boden bzw. Erdboden zu entfernen, wobei diese Behandlungslösung im wesentlichen aus einer Flüssigkeit und einem Liposom, modifizierten Liposom oder einer Mischung derselben besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es folgendes umfaßt: Vorsehen von wenigstens einem Schacht bzw. Bohrloch an dem Ort des kontaminierten Bodens bzw. Erdbodens, in welchem bzw. welches das Kohlenwasserstoffkontaminat und die Behandlungslösung fließen und von welchem sie aus dem Boden bzw. Erdboden entfernt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Liposom verwendet wird und in der Lösung in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Gew.-% vorhanden ist, insbesondere in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Gew.-% des Phospholipids bzw. als Phospholipid vorhanden ist.

14. Verfahren nach Anspruch 11, insbesondere nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein modifiziertes Liposom verwendet wird und in der Lösung in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Gew.-% vorhanden ist, insbesondere in der Lösung in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Gew.-% des Phospholipids bzw. als Phospholipid vorhanden ist.