WO1993006051A1 - Verbesserte nährstoffgemische für die bioremediation verschmutzter böden und gewässer - Google Patents

Verbesserte nährstoffgemische für die bioremediation verschmutzter böden und gewässer Download PDF

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WO1993006051A1
WO1993006051A1 PCT/EP1992/002146 EP9202146W WO9306051A1 WO 1993006051 A1 WO1993006051 A1 WO 1993006051A1 EP 9202146 W EP9202146 W EP 9202146W WO 9306051 A1 WO9306051 A1 WO 9306051A1
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oil
water
soluble
microorganisms
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PCT/EP1992/002146
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Bettina Kopp-Holtwiesche
Hans-Joachim Goede
Dieter Hansen
Albrecht Weiss
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Cognis Gesellschaft Für Bio- Und Umwelttechnologie Mbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F3/34—Biological treatment of water, waste water, or sewage characterised by the microorganisms used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N1/00—Microorganisms, e.g. protozoa; Compositions thereof; Processes of propagating, maintaining or preserving microorganisms or compositions thereof; Processes of preparing or isolating a composition containing a microorganism; Culture media therefor
    • C12N1/20—Bacteria; Culture media therefor

Definitions

  • the working principle of bioremediation provides for the optimal promotion of the growth of the dirt-consuming microorganism populations.
  • Two important aids are in the foreground here: Firstly, the supply of growth-promoting elements is required, which are generally not available in sufficient concentrations in the pollution area. These are primarily inorganic and / or organic compounds of nitrogen and phosphorus, which are offered as nutrient concentrates for stimulation and as growth aids for the accelerated growth and rearing of the microorganisms consuming hydrocarbon compounds.
  • pre-formed concentrates of suitable hydrocarbon-consuming microorganisms are frequently used, in particular to accelerate the biodegradation, which can be applied to the contaminated areas at weekly intervals, for example.
  • the individual history of the Areas in need of cleaning can, however, also be assumed, if necessary, that such inoculation with microorganism concentrates is unnecessary. As a rule, this is always the case
  • the invention is based on the object of making improved aids for biological cleaning processes of the type described accessible with the use of dirt-consuming microorganism strains.
  • nitrogen and phosphorus-containing nutrient concentrates should be available in such a selected composition that, in practical use, significantly improved work results with regard to cleaning by bioremediation are possible.
  • the teaching of the invention deals with selected areas of application for such work by means of biological cleaning using the aids defined according to the invention.
  • the teaching according to the invention provides for the stimulation and rearing in the pollution range of microorganism strains already suitable for the bioremediation, as well as the use of appropriate microorganism concentrates, at least in the initial phases of the biological cleaning processes.
  • the invention relates to a first embodiment of a nutrient concentrate for stimulation and as a growth aid for the accelerated growth and rearing of hydrocarbon-containing microorganisms for their use in the biological degradation of organic components containing water and / or oil-soluble compounds of phosphorus (P) and nitrogen (N), which are in combination with other water- and / or oil-soluble organic mixture components, which are at least partially nutritional in character for the growth of microorganisms.
  • P phosphorus
  • N nitrogen
  • the teaching according to the invention is characterized in that the nutrient concentrate as a storage-stable solution, emulsion and / or dispersion of the N- and P-containing nutrients in a liquid mixed phase of biocompatible water-soluble carrier components based on glycerol and biocompatible oil-soluble carrier components based on glycerol ester is trained.
  • the invention furthermore relates to the use of such nutrient mixtures in combination with concentrates of microorganisms which are capable of breaking down hydrocarbon compounds and are preferably of natural origin.
  • Important areas of application here are the remediation of soils, fresh water and / or salt water while removing contamination based on hydrocarbon compounds, but also the cleaning of work equipment, lines, large containers including tankers and the like, using those defined according to the invention Work equipment.
  • the invention relates to the use of the nutrient mixtures, in particular in combination with microorganism concentrates which are capable of hydrocarbon degradation, for the disposal of oil-wetted cuttings from land or sea-based geological boreholes, for example from the digestion of geological resources.
  • a first important element of the invention lies in the selection of the main carrier components for those constructed according to the invention Nutrient concentrates.
  • the invention here provides for the combination of selected biocompatible components, both on the water-soluble and on the oil-soluble side.
  • the water-soluble hydrophilic portion is formed by glycerol and / or by oligoglycerols.
  • the oil-soluble carrier component is a corresponding oleophilic ester based on glycerin.
  • glycerin and glyceri esters can result in a balanced lipophilic / hydrophilic consistency or nature of the nutrient concentrates, which substantially accelerates the biological degradation of the hydrocarbon contamination by microorganisms.
  • the lipophilic proportion of the substance mixtures according to the invention obviously causes the nutrient mixture to adhere to the oleophilic pollution, for example escaped crude oil, and thus prevents premature thinning of the balanced nutrient components in an aqueous environment. Rather, the nutrients are kept in the hydrocarbon / water / air interface. At the same time it can be ensured that there is sufficient oxygen available for the development of a biofilm.
  • the nutrient concentrates according to the invention contain glycerol as the main constituent of the substance mixture as the biocompatible hydrophilic carrier component and, in contrast, a minor amount of the glycerol esters as the oil-soluble biocompatible carrier component.
  • glycerol in amounts of approximately 40 to 60% by weight and glycerol esters in amounts of approximately 5 to 15% by weight being preferred about 5 to 10% by weight, and the remainder contain the other components of the mixture described below.
  • the term% by weight is here and below - unless expressly so in other words, each is based on the total mixture of the components of the nutrient concentrates according to the invention.
  • Preferred oil-soluble glycerol esters which are used as the oleophilic carrier component in admixture with the hydrophilic glycerol-based component, are materials which flow at room temperature and which are generally ester mixtures or mixed esters of the type specified.
  • Ester oils of this type not only fulfill the subtasks already explained in connection with the invention, they are at the same time high-quality and particularly easily usable nutrient components for the growth of the desired microorganism populations. The task according to the invention of an optimal stimulation and the accelerated growth and rearing of the microorganisms consuming hydrocarbon compounds is thus optimally promoted.
  • flowable ester oils of natural origin can come from numerous sources, typical examples being coconut oil, palm kernel oil and / or babassu oil.
  • These are glycerol esters of essentially saturated monocarboxylic acids predominantly in the range up to Ci ⁇ - Other vegetable ester oils which contain in particular olefinically 1- and optionally polyunsaturated carboxylic acids in the range C ⁇ 6-24, for example palm oil, peanut oil, rhinocerus oil, sunflower oil and in particular that today Beet oil available as a comparatively cheap feedstock.
  • Glycerol ester oils of animal origin are, for example, fish oils, such as herring oil.
  • the nutrient concentrates preferred according to the invention additionally contain limited amounts of biologically compatible surfactant compounds. Along with it it may be expedient that a limited amount of water is already introduced into the nutrient concentrate. The following applies in detail here:
  • the water content of the concentrates is usually not more than about 25% by weight and is in particular below 20% by weight. Water contents in the range of about 10 to 20% by weight can be particularly expedient.
  • the biologically compatible surfactant compounds are preferably corresponding components of the 0 / W type, although in one embodiment surfactants of this type can also be present in a mixture with surfactants of the W / 0 type.
  • Suitable biologically compatible surfactants can be assigned to a number of substance classes. The following are listed as particularly important examples: partial esters of glycerol and / or oligoglycerols with preferably straight-chain saturated and / or olefinically unsaturated monocarboxylic acids with at least 10 C atoms, in particular 12 to 24 C atoms.
  • Another class of suitable biologically compatible surfactants are partial esters of corresponding monocarboxylic acids with glycoside compounds, with particular sugar partial esters to be mentioned here.
  • non-ionic surfactants from the broad class of alkyl glycoside compounds, which are preferably produced from straight-chain fatty alcohols with at least 8 carbon atoms and mono- and / or oligoglycosides, are to be mentioned above all.
  • Suitable alkyl glycoside compounds contain, for example, fatty alcohol residues in the range of Cg_ ⁇ g, in particular C] f j_ ⁇ , and have an average degree of polymerization of the oligoglycoside residues in the range from about 1.2 to 5.
  • Corresponding alkyl glycoside compounds with a DP value of about 1.5 to 5 can be in particular in the range of the HLB values of 10 to 18 are not only considered to be effective surfactant additives of the O / W type, they are also characterized by a particular biocompatibility, which is partly due to their comparatively rapid degradability.
  • bio-surfactants of biological origin can also be used, for example, sophorose lipid, trehalose lipid or lipopeptides, as are known as metabolic products of a plurality of microorganism strains.
  • sophorose lipid trehalose lipid or lipopeptides
  • metabolic products of a plurality of microorganism strains are known as metabolic products of a plurality of microorganism strains.
  • the following additional consideration applies to the system according to the invention:
  • the presence of biosurfactants can not only be ensured by the composition of the nutrient concentrate in preliminary procedural steps of remediation. Even in the course of the microbiological degradation of the hydrocarbon compounds, the in situ formation of metabolic products of biotensid character is promoted and stimulated by the presence of the excess glyceri.
  • surfactant compounds of the type specified are usually present in amounts not above about 10% by weight and preferably below about 5% by weight. In general, amounts of surfactant up to about 1% by weight are sufficient to trigger and promote the intended stimulation of microorganism growth.
  • the surfactants based on alkyl glycoside compounds in the range from 0.5 to 1% by weight, based on the total mixture, can be used to effectively improve the growth of microorganisms. 6051 _ g _ PC E
  • the preferred P source of the nutrient concentrates according to the invention are partial esters of phosphoric acid with fatty alcohols, and in particular corresponding partial esters with straight-chain fatty alcohols. Investigations by the applicant have shown that the chain length of the fatty alcohols used here can have a decisive influence on the rate of degradation of these P sources and thus on the availability of the phosphorus. Comparatively shorter fatty alcohols in the range of about C5..10 are particularly suitable. Accordingly, preferred P sources are partial esters of such fatty alcohols with phosphoric acid. The lipophilic character of these esters ensures that the P source is attached to the oleophilic pollution and is accessible to the growth of microorganisms.
  • the amount of the P sources in particular the fatty alcohol phosphates, can be in the range from about 5 to 15% by weight and in particular in the amount of about 5 to 10% by weight, based again on the total mixture.
  • ethoxylates in particular lower ethoxylates of these fatty alcohols, can also be used for the preparation of the phosphoric acid partial esters and can therefore be used in the context of the invention.
  • Corresponding fatty alcohol ethoxylates with an average of up to 6, preferably with up to 4 EO groups per alcohol molecule are particularly suitable.
  • Phosphorus lipids are amphiphilic substances that are obtained from plant or animal cells.
  • Preferred phospholipids are the glycerophospholipids, which are usually also referred to as lecithin. Sphingophospholipids are less preferred.
  • Known and usable substances here are the diacylphospholipids, phosphatidylcholines, phosphatidylethanolamines, phosphatidylinositols, phosphatidylseries, phosphatidylglycerols, phosphatidylglycerol phosphates, diphosphatidylglycerol, N-acylphosphatidylethanolamine and phosphatidylglycerol.
  • oils such as corn oil or cottonseed oil or soybean oil.
  • the N source is in the form of inorganic and / or organically bound nitrogen.
  • inorganic salts such as alkali nitrate or nitrites or ammonium salts, for example ammonium sulfate, come into consideration here.
  • Organic N sources are, for example, aminocarboxylic acids, for example glutamic acid.
  • urea has proven to be particularly easily accessible for controlling and promoting the growth of microorganisms, which can be present in the nutrient concentrate in particular in amounts of approximately 10 to 20% by weight.
  • Nutrient concentrates of the type described here are storage-stable products which are first mixed with a multiple amount of water for application to solid and / or liquid surfaces. For example, mixing the nutrient concentrate with 10 to 50 times the amount by weight of water is suitable, with amounts of about 15 to 30 parts by weight of water to 1 part by weight of the nutrient concentrate being preferred mixing ranges. The product will then applied in this aqueous form to the surfaces to be treated.
  • Particular advantages of the nutrient mixture according to the invention are, for example, its complete degradability, the fact that the substance mixtures according to the invention do not contain any chemicals which are harmful to the environment and / or pollute the environment, and are comparatively inexpensive substance mixtures which can be applied quickly and easily over a large area.
  • the growth and performance of the microflora present, for example, in oil-polluted soils is strongly promoted by this mixture of nutrients, selected oleophilic and hydrophilic carriers and emulsifiers.
  • the use of limited amounts of emulsifiers from the outset increases the bioavailability of, for example, oil-containing pollution. As a result, the attack of the microorganisms on the pollution is facilitated and their degradation accelerated.
  • the teaching of the invention provides for microorganism concentrates adapted to the contaminants to be used together with the nutrient concentrates at least at the beginning of the cleaning steps.
  • the invention aims in particular to use non-pathogenic harmless bacterial populations which have preferably been isolated from the environment and have been enriched in a separate preliminary stage. Inoculating the contaminated areas supports the naturally existing microflora in the breakdown of the hydrocarbon compounds. This greatly improves the rate of degradation - for example, the rate of oil degradation - especially in the critical initial phase.
  • the natural germs accumulate and set within a few days after the application of the auxiliary substances applied at the beginning _.
  • microorganism strains as starter cultures which are also saltwater-proof, so that, for example, oil pollution can also be effectively combated in the sea area or on seawater beaches.
  • microorganism concentrates which have been obtained by separately growing such natural strains which have been isolated from hydrocarbon-contaminated sites of natural origin. Concentrates of appropriate microorganism strains may be preferred, which in turn form biosurfactants as metabolic products.
  • the nutrient mixtures used in the context of the invention and the microorganism cultures which may be used simultaneously with them can very generally be used for the remediation of soils, fresh water and / or salt water and thus for the removal and / or acceleration of the degradation of contaminants based on hydrocarbon compounds on land and / or water.
  • the area of application which is of great relevance in this context today is the combating of undesirable oil pollution, in particular crude oil pollution, or the removal of corresponding contaminated sites in soil areas which are usually spatially limited.
  • the teaching according to the invention is also suitable for use in a completely different way: bioremediation means that oil-contaminated work equipment, for example lines or Large containers to tankers, can be cleaned effectively.
  • FIG. see for example AI W. Bourquin "Bioremediation of Hazardous Waste” in "Biofuture” September 1990, 24 to 35.
  • the invention relates to the use of the nutrient mixtures described - in particular in combination with microorganism concentrates capable of hydrocarbon degradation - for the disposal of oil-wetted cuttings from land or sea-based geological boreholes, for example from the digestion of geological resources.
  • flowable borehole treatment agents based on a closed oil phase are used to a large extent under normal conditions.
  • a characteristic example of this are drilling fluids and drilling muds of the W / 0 type based thereon.
  • Other examples are the so-called spotting fluids, spacers, auxiliary fluids for work-over and stimulation and for fracturing.
  • the teaching according to the invention for stimulating the microbial degradation of hydrocarbon-based components and, in particular, corresponding oils can be used with particular advantage for the rapid removal of oil contamination or residues, for example on cuttings, as they occur when working with them Oil-based systems occur in practice.
  • the disposal of the oil-wetted cuttings, for example from a land-based borehole, is, according to previous practice, only possible by depositing on a special waste landfill. It is known that the landfill space available today is only limited. Accordingly, comparatively complicated surfactant washing processes for cleaning and thus easier disposal of such residue products from the well are proposed.
  • the teaching of the invention provides for the accelerated microbial degradation of the oil residues by using the nutrient concentrates, if appropriate with the additional use of starter cultures of suitable microorganisms.
  • the teaching according to the invention enables, for example, the rapid removal of oil-based drilling muds which are discharged from the borehole together with the drilled rock and which cannot be separated from the cuttings by conventional separation processes - for example sieving. By repatriating a portion of those developing in the course of such a revision Microorganism population can be created in an improved way landfill cuttings.
  • the nutrient concentrates described at the beginning are diluted 1:20 with water, for example, a milky emulsion being formed.
  • the starter culture of selected microorganisms that is also used can then be mixed in.
  • the components should preferably be mixed immediately before the ready-to-use mixture is applied in order to ensure the maximum effectiveness of the products.
  • the ready-to-use mixtures can be applied, for example, by spraying over a small area or over a large area. It may be advisable to repeat the application every week.
  • a nutrient concentrate is compiled in accordance with the following information:
  • Test series 1 control sample without the addition of nutrient concentrate and foreign bacterial cultures
  • Test series 2 System of test series 1, but with the addition of predetermined amounts of the nutrient concentrate acc. the invention
  • Test series 3 Test approaches according to Test series 2, with additional use of hydrocarbon compounds degrading the microorganism starter cultures The following conditions apply to these tests: A wash water is used as the aqueous phase, which was obtained by rinsing out an oil-contaminated (contaminated area) sand section. The wash water is thus inoculated with a natural hydrocarbon-consuming bacterial flora.
  • the test batch is treated for the respectively predetermined period - 1, 4, 6, 10 and 12 days.
  • the extent of crude oil mining is described below.
  • the German standard method H18 DIN 38409 The total content of the test tube is extracted with trifluorotrichloroethane and determined analytically by IR spectroscopy.
  • test results of the three test series are summarized in the table below, in which the respective test duration is given in days in the first vertical column, while the subsequent columns indicate the respectively determined residual oil content in the test batch from test series 1, 2 and 3.
  • the results of the table show the following result:
  • the limited oil losses from the test series 1 may partly be due to partial oil volatilization and to a slow degradation by the natural microorganism flora isolated with the wash water.
  • the addition of the nutrient concentrate according to the invention already leads to a significant reduction in the residual oil content.
  • the result of the oil degradation is optimized by simultaneous use of the nutrient concentrate and inoculation with additional microorganism strains.

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Abstract

Beschrieben wird ein Nährstoffkonzentrat zur Stimulation und als Wachstumshilfe für die beschleunigte An- und Aufzucht von Kohlenwasserstoffverbindungen verzehrenden Mikroorganismen für deren Einsatz beim biologischen Abbau organischer Komponenten, enthaltend wasser- und/oder öllösliche Verbindungen des Phosphors (P) und des Stickstoffs (N), die in Abmischung mit weiteren wasser- und/oder öllöslichen organischen Mischungskomponenten vorliegen, denen wenigstens anteilsweise Nährstoffcharakter für das Mikroorganismenwachstum zukommt. Kennzeichen der Erfindung ist, daß dieses Nährstoffkonzentrat als lagerstabile Lösung, Emulsion und/oder Dispersion der N- und P-haltigen Nährstoffe in einer Flüssig-Mischphase aus bioverträglichen wasserlöslichen Trägerkomponenten auf Glycerin-Basis und bioverträglichen öllöslichen Trägerkomponenten auf Glycerinester-Basis ausgebildet ist. In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Nährstoffmischungen in Kombination mit Konzentraten von Mikroorganismen, die zum Abbau von Kohlenwasserstoffverbindungen befähigt und dabei bevorzugt natürlichen Ursprungs sind. Dabei können diese Arbeitsmittel zur Sanierung von Böden, Süßwasser und/oder Salzwasser, insbesondere zur Beseitigung und/oder zur Beschleunigung des Abbaus von Ölverschmutzungen und/oder anderen Verschmutzungen auf Basis von Kohlenwasserstoffverbindungen auf Land und/oder Wasser verwendet werden. In einem besonderen Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung der Nährstoffmischungen, insbesondere in Kombination mit geeigneten Mikroorganismen-Konzentraten zur Entsorgung von Öl-benetzten Cuttings aus land- oder seegestützten geologischen Bohrungen.

Description

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Verbesserte Nährstoffgemische für die Bioremediation verschmutzter Böden und Gewässer
Die Bekämpfung von Verschmutzungen auf Basis von Kohlenwasserstoff- verbindungen - beispielsweise Erdölverschmutzungen - in Böden und Gewässern mittels Bioremediation gewinnt zunehmende Bedeutung. Koh¬ lenwasserstoffverbindungen verzehrende Mikroorganismen sind im Rah¬ men dieser Technologie wertvolle Arbeitsmittel selbst unter ver¬ gleichsweise ungünstigen Rahmenbedingungen, soweit es gelingt ihre Anreicherung und/oder ihr Wachstum am Ort der Verschmutzung hinrei¬ chend zu stimulieren. Aus dem neueren Schrifttum sei verwiesen auf die Veröffentlichungen in Chemische Industrie 5/91, 10 bis 12 "Hun¬ ger auf Erdöl" sowie in Erdöl und Kohle - Erdgas, 44 April 1991, 197 bis 200, Th. Höpner et al. "Die Ölkatastrophe im Persisch-Arabischen Golf" sowie die dort zitierte umfangreiche Literatur.
Das Arbeitsprinzip der Bioremediation sieht die optimale Förderung des Wachstums der Schmutz verzehrenden Mikroorganismenpopulationen vor. Zwei wichtige Hilfsmittel stehen hier im Vordergrund: Zum einen bedarf es der Zufuhr wachstumsfördernder Elemente, die in der Regel im Verschmutzungsbereich in nicht hinreichenden Konzentrationen zur Verfügung stehen. Hierbei handelt es sich in erster Linie um anor¬ ganische und/oder organische Verbindungen des Stickstoffs und des Phosphors, die als Nährstoffkonzentrate zur Stimulation und als Wachstumshilfe für die beschleunigte An- und Aufzucht der Kohlen¬ wasserstoffverbindungen verzehrenden Mikroorganismen angeboten wer¬ den. Zum anderen werden häufig - insbesondere zur Beschleunigung des biologischen Abbaus in den Anfangsphasen - vorgebildete Konzentrate geeigneter Kohlenwasserstoff verzehrender Mikroorganismen einge¬ setzt, die beispielsweise im wöchentlichen Abstand auf die ver¬ schmutzten Bereiche aufgetragen werden können. Je nach der gegebenen Situation, insbesondere der individuellen Vorgeschichte der reinigungsbedürftigen Gebiete kann allerdings gegebenenfalls auch davon ausgegangen werden, daß ein solches Animpfen mit Mikroorga¬ nismen-Konzentraten unnötig ist. In der Regel wird das immer der
Fall sein, wenn der natürliche Vorgang des biologischen Abbaus be¬ reits zur Ausbildung hinreichender Konzentrationen von Mikroorga¬ nismenstämmen geführt hat, vgl. in diesem Zusammenhang beispiels¬ weise die 2. der eingangs zitierten Literatu stellen.
Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, verbesserte Hilfsmittel für biologische Reinigungsprozesse der geschilderten Art unter Mitver¬ wendung von Schmutz verzehrenden Mikroorganismenstämmen zugänglich zu machen. In einem wesentlichen Kern der erfindungsgemäßen Lehre sollen Stickstoff und Phosphor enthaltende Nährstoffkonzentrate derart ausgewählter Zusammensetzung verfügbar werden, daß im prak¬ tischen Einsatz deutlich verbesserte Arbeitsergebnisse bezüglich der Reinigung durch Bioremediation möglich sind. In weiterführenden Aspekten beschäftigt sich die Lehre der Erfindung mit ausgewählten Einsatz- beziehungsweise Anwendungsgebieten für ein solches Arbeiten mittels biologischer Reinigung unter Verwendung der erfindungsgemäß definierten Hilfsmittel. Die erfindungsgemäße Lehre sieht dabei die Stimulierung und Aufzucht im Verschtnutzungsbereich bereits vorlie¬ gender für die Bioremediation geeigneter Mikroorgaπismenstämme als auch die Mitverwendung vorgebildeter entsprechender Mikroorganis¬ men-Konzentrate wenigstens in den Anfangsphasen der biologischen Reinigungsprozesse vor.
Der Gegenstand der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Aus- führungsfor ein Nährstoffkonzentrat zur Stimulation und als Wachs¬ tumshilfe für die beschleunigte An- und Aufzucht von Kohlenwasser¬ stoffVerbindungen verzehrenden Mikroorganismen für deren Einsatz beim biologischen Abbau organischer Komponenten, enthaltend wasser- und/oder öllösliche Verbindungen des Phosphors (P) und des Stick¬ stoffs (N), die in Ab ischung mit weiteren wasser- und/oder öllös¬ lichen organischen Mischungskomponenten vorliegen, denen wenigstens anteilsweise NährstoffCharakter für das Mikroorganismenwachstum zu¬ kommt. Die erfindungsgemäße Lehre ist dadurch gekennzeichnet, daß das Nährstoffkonzentrat als lagerstabile Lösung, Emulsion und/oder Dispersion der N- und P-haltigen Nährstoffe in einer Flüssig-Misch- phase aus bioverträglichen wasserlöslichen Trägerkomponenten auf Glycerin-Basis und bioverträglichen öllöslichen Trägerkomponenten auf Glycerinester-Basis ausgebildet ist.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung solcher Nähr- stoffmischungen in Kombination mit Konzentraten von Mikroorganismen, die zum Abbau von KohlenwasserstoffVerbindungen befähigt und dabei bevorzugt natürlichen Ursprungs sind. Als wichtige Einsatzgebiete sind hier zu nennen die Sanierung von Böden, von Süßwasser und/oder Salzwasser unter Beseitigung von Verschmutzungen auf Basis von KohlenwasserstoffVerbindungen, aber auch die Reinigung von Arbeits¬ gerätschaften, Leitungen, Großbehältern einschl. Tankschiffen und dergleichen, unter Verwendung der erfindungsgemäß definierten Ar¬ beitsmittel.
In einer besonderen Ausführungsform betrifft die Erfindung die Ver¬ wendung der Nährstoffmischungen insbesondere in Kombination mit zum Kohlenwasserstoffabbau befähigten Mikroorganismen-Konzentraten zur Entsorgung von Öl-benetzten Cuttings aus land- oder seegestützten geologischen Bohrungen, beispielsweise aus dem Aufschluß von geo¬ logischen Wertstoffvorkommen.
Einzelheiten zur erfindungsgemäßen Lehre
Ein erstes wichtiges Element der Erfindung liegt in der Auswahl der Hauptträgerkomponenten für die erfindungsgemäß aufgebauten Nährstoffkonzentrate. Die Erfindung sieht hier die Kombination aus¬ gewählter bioverträgl cher Komponenten, sowohl auf der Seite der wasserlöslichen, als auf der Seite der öllöslichen Komponenten vor. Der wasserlösliche hydrophile Anteil wird durch Glycerin und/oder durch Oligoglycerine gebildet. Die öllösliche Trägerkomponente ist ein entsprechender oleophiler Ester auf Glycerin-Basis.
Es hat sich gezeigt, daß durch diese kombinierte Anwendung von Gly¬ cerin und Glyceriπestern eine ausgewogene lipophile/hydrophile Kon- sistens beziehungsweise Beschaffenheit der Nährstoffkonzentrate eingestellt werden kann, die den biologischen Abbau der Kohlenwas¬ serstoffVerunreinigung durch Mikroorganismen substantiell beschleu¬ nigt. Der lipophile Anteil der erfindungsgemäßen Stoffmischungen bewirkt offensichtlich eine Anhaftung der Nährstoffmischung an die oleophile Verschmutzung, beispielsweise ausgelaufenes Rohöl, und verhindert damit die vorzeitige Ausdünnung der ausgewogenen Nähr- stoffanteile in wäßriger Umgebung. Die Nährstoffe werden vielmehr in der Kohlenwasserstoff/Wasser/Luft-Grenzfläche gehalten. Gleichzeitig kann damit sichergestellt werden, daß Sauerstoff für die Entwicklung eines Biofilms ausreichend zur Verfügung steht.
In einer bevorzugten Ausführuπgsform enthalten die erfindungsgemäßen Nährstoffkonzentrate als bioverträgliche hydrophile Trägerkomponente Glycerin als Hauptbestandteil des Stoffgemisches und eine demgegen¬ über untergeordnete Menge der Glycerinester als öllösliche biover¬ trägliche Trägerkomponente. So haben sich in einer bevorzugten Aus¬ führungsform der Erfindung Stoffmischungen der geschilderten Art als besonders geeignet erwiesen, die Glycerin in Mengen von etwa 40 bis 60 Gew.-% und Glycerinester in Mengen von etwa 5 bis 15 Gew.-%, be¬ vorzugt etwa 5 bis 10 Gew.-%, und zum Rest die weiteren im nachfol¬ genden geschilderten Mischungsbestandteile enthalten. Der Begriff der Gew.-% ist hier und im nachfolgenden - soweit nicht ausdrücklich anderes gesagt wird - jeweils auf das Gesamtgemisch der Komponenten der erfindungsgemäßen Nährstoffkonzentrate bezogen.
Bevorzugte öllösliche Glycerinester, die als die oleophile Träger¬ komponente in Abmischung mit der hydrophilen Komponente auf Glyce- rinbasis eingesetzt werden, sind bei Raumtemperatur fließfähige Ma¬ terialien die in der Regel Estergemische oder Mischester der ange¬ gebenen Art darstellen. Geeignet sind hier vor allem entsprechende Glycerinester natürlichen Ursprungs und dabei bevorzugt pflanzlichen Ursprungs. Esteröle dieser Art erfüllen nicht nur die im Zusammen¬ hang mit der Erfindung bereits erläuterten Teilaufgaben, sie sind gleichzeitig hochwertige und besonders leicht verwertbare Nähr¬ stoffkomponenten für das Wachstum der angestrebten Mikroorganismen¬ populationen. Die erfindungsgemäße Aufgabenstellung einer optimalen Stimulation und der beschleunigten An- und Aufzucht der Kohlenwas¬ serstoffverbindungen verzehrenden Mikroorganismen wird damit optimal gefördert. Bei Raumtemperatur oder auch noch bei niedrigeren Tempe¬ raturen fließfähige Esteröle natürlichen Ursprungs können zahlrei¬ chen Quellen entstammen, genannt seien als typische Beispiele Ko¬ kosöl, Palmkernöl und/oder Babassuöl. Hierbei handelt es sich um Glycerinester von im wesentlichen gesättigten Monocarbonsäuren überwiegend des Bereichs bis Ciβ- Andere pflanzliche Esteröle die insbesondere olefinisch 1- und gegebenenfalls mehrfach ungesättigte Carbonsäuren des Bereichs von Cχ6-24 enthalten sind beispielsweise Palmöl, Erdnußöl, Rhinzinusöl, Sonnenblumenöl und insbesondere das heute als vergleichsweise billiges Einsatzmaterial zur Verfügung stehende Rüböl. Glycerinesteröle tierischen Ursprungs sind bei¬ spielsweise Fischöle, wie Heringsöl.
Die erfindungsgemäß bevorzugten Nährstoffkonzentrate enthalten neben den hier aufgezeigten Trägerkomponenten und den im nachfolgenden noch zu schildernden N- und P-Verbindungen zusätzlich beschränkte Mengen biologisch verträglicher Tensidverbindungen. Zusammen damit kann es zweckmäßig sein, daß auch bereits in dem Nährstoffkonzentrat eine beschränkte Menge an Wasser vorgelegt wird. Im einzelnen gilt hier das folgende:
Der Wassergehalt der Konzentrate beträgt üblicherweise nicht mehr als etwa 25 Gew.-% und liegt insbesondere unterhalb 20 Gew.- . Was¬ sergehalte im Bereich von etwa 10 bis 20 Gew.-% können besonders zweckmäßig sein.
Die biologisch verträglichen TensidVerbindungen sind bevorzugt ent¬ sprechende Komponenten vom 0/W-Typ, wobei allerdings in einer Aus¬ führungsform Tenside dieser Art auch in Abmischung mit Tensiden vom W/0-Typ vorliegen können.
Geeignete biologisch verträgliche Tenside können einer Mehrzahl von Stoffklassen zugeordnet werden. Als besonders wichtige Beispiele seien hier aufgeführt: Partialester von Glycerin und/oder Oligo- glycerinen mit bevorzugt geradkettigen gesättigten und/oder ole- finisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit wenigstens 10 C-Atomen, insbesondere 12 bis 24 C-Atomen. Eine andere Klasse geeigneter bio¬ logisch verträglicher Tenside sind Partialester entsprechender Monocarbonsäuren mit Glykosidverbinduπgen, wobei hier insbesondere entsprechende Zuckerpartialester zu nennen sind. Aus dem Bereich synthetisch hergestellter Tensidverbindungen sind vor allen Dingen aber nicht-ionische Tenside aus der breiten Stoffklasse der Alkylglykosidverbindungen zu nennen, die bevorzugt hergestellt wor¬ den sind aus geradkettigen Fettalkoholen mit wenigstens 8 C-Atomen und Mono- und/oder Oligoglykosiden. Geeignete Alkylglykosidverbin¬ dungen enthalten beispielsweise Fettalkoholreste des Bereichs von Cg_ιg, insbesondere C]fj_ι und weisen einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad der Oligoglykosidreste im Bereich von etwa 1,2 bis 5 auf. Entsprechende Alkylglykosidverbindungen mit einem DP-Wert von etwa 1,5 bis 5 können insbesondere im Bereich der HLB-Werte von etwa 10 bis 18 nicht nur als wirkungsvolle tensidische Zusatzstoffe vom O/W-Typ angesehen werden, sie zeichnen sich darüberhinaus durch eine besondere Bioverträglichkeit aus, die unter anderem durch ihre vergleichsweise rasche Abbaubarkeit mitbedingt ist.
Neben oder anstelle solcher Tenside können aber insbesondere auch Biotenside biologischen Ursprungs mitverwendet werden, als Beispiele seien benannt Sophoroselipid, Trehaloselipid oder Lipopeptide, wie sie als Stoffwechselprodukte einer Mehrzahl von Mikroorganismen¬ stämmen bekannt sind. In diesem Zusammenhang gilt für das erfin¬ dungsgemäße System die folgende Zusatzüberlegung: Das Vorliegen von Biotensiden kann nicht nur durch die Zusammensetzung des Nährstoff- konzentrats in einleitenden Verfahrensschritten der Remediation ge¬ währleistet werden. Auch im Verlauf des mikrobiologischen Abbaus der KohlenwasserstoffVerbindungen wird die in situ-Bildung von Stoff¬ wechselProdukten biotensidischen Charakters durch die Gegenwart des Überschußglyceriπs gefördert und stimuliert. Diese Biotenside wirken
- ebenso wie die eingangs genannten synthetischen Tensidverbindungen
- als Dispergatoren und beschleunigen damit den Ölabbau.
In den erfindungsgemäßen Nährstoffkonzentraten liegen Tensidverbin¬ dungen der angegebenen Art üblicherweise in Mengen nicht oberhalb von etwa 10 Gew.-% und vorzugsweise unterhalb etwa 5 Gew.-% vor. In der Regel reichen Tensidmengen bis etwa 1 Gew.-% aus, um die beab¬ sichtigte Anstoßstimulation des Mikroorganismenwachstums auszulösen und zu begünstigen. So können gerade die Tenside auf Basis von Alkylglykosidverbindungen etwa im Bereich von 0,5 bis 1 Gew.-% - bezogen wieder auf Gesamtmischung - zur wirkungsvollen Verbesserung des Mikroorganismenwachstums Verwendung finden. 6051 _ g _ PC E
Die bevorzugte P-Quelle der erfindungsgemäßen Nährstoff onzentrate sind Partialester der Phosphorsäure mit Fettalkoholen und dabei insbesondere entsprechende Partialester mit geradkettigen Fettalko¬ holen. Untersuchungen der Anmelderin haben gezeigt, daß die Ketten¬ länge der hier eingesetzten Fettalkohole mitentscheidenden Einfluß auf die Abbaugeschwindigkeit dieser P-Quellen und damit auf die Verfügbarkeit des Phosphors haben kann. Besonders geeignet sind vergleichsweise kürzere Fettalkohole des Bereichs von etwa C5..10. Bevorzugte P-Quellen sind dementsprechend Partialester solcher Fettalkohole mit der Phosphorsäure. Der lipophile Charakter dieser Ester stellt sicher, daß die P-Quelle an der oleophilen Verschmut¬ zung anhängt und hier dem Mikroorganismenwachstum zugänglich ist. Die Menge der P-Quellen, insbesondere der Fettalkoholphosphate kann im Bereich von etwa 5 bis 15 Gew.-% und insbesondere im Mengenbe¬ reich von etwa 5 bis 10 Gew.-% - bezogen wieder auf Gesamtgemisch - liegen. Neben oder anstelle der hier genannten Fettalkohole können auch Ethoxylate insbesondere niedere Ethoxylate dieser Fettalkohole zur Herstellung der Phosphorsäurepartialester verwendet werden und damit im Rahmen der Erfindung zum Einsatz kommen. Geeignet sind insbesondere entsprechende Fettalkohol-Ethoxylate mit im Mittel bis zu 6, bevorzugt mit bis zu 4 EO-Gruppen pro Alkoholmolekül.
Unter den hier als P-Quelle einsetzbaren Verbindungen kommt weiter¬ hin den Phospholipiden besondere Bedeutung zu. Phosphorlipide sind amphiphile Substanzen, die aus pflanzlichen oder tierischen Zellen gewonnen werden. Bevorzugte Phospholipide sind die Glycerophospho- lipide, die üblicherweise auch als Lecithin bezeichnet werden. Weniger bevorzugt die Sphingophospholipide. Bekannte und einsetzbare Substanzen sind hier die Diacylphospholipide, Phosphatidylcholine, Phosphatidylethanolamine, Phosphatidylinositole, Phosphatidylseriπe, Phosphatidylglycerine, Phophatidylglycerinphosphate, Diphosphatidyl- glycerin, N-Acylphosphatidylethanolamin und Phosphatidinsäure. Bevorzugt sind die Monoacylphospholipide, Lysophosphatidylcholine, Lysophosphatidylethanola ine, Lysophosphatidylinositole, Lysophos- phatidylserine, Lysophosphatidylglycerole, Lysophosphatidylglycero- phosphate, Lysodiphosphatidylglycerine, Lyso-n-acylphosphatidyl- ethanola ine und Lysophosphatidinsäure. Wegen der Zugänglichkeit wird der Fachmann in erster Linie zu technisch verfügbaren Phos- phatidylglyceriden greifen, die als pflanzliche oder tierische Leci- thine und Zephaline im Handel sind. Diese Zubereitungen werden meist aus Ölen, wie Maiskeimöl oder Baumwollsaatöl oder Sojaöl gewonnen. Im Rahmen der Erfindung bevorzugt sind die enzymatisch hydrolisier- ten Glycerophospholipide (enzymatisch hydrolisiertes Lecithin), die aufgrund der Abspaltung eines Fettsäurerestes einen hydrophileren Charakter aufweisen. Ausgenommen sind dabei lediglich solche Pro¬ dukte, die durch die enzymatische Hydrolyse ihren Phosphorsäurerest verloren haben.
Die N-Quelle liegt in Form anorganisch und/oder organisch gebundenen Stickstoffs vor. In Betracht kommen hier beispielsweise anorganische Salze wie Alkalinitrat oder -nitrite oder Ammoniumsalze, zum Bei¬ spiel Arnmoniumsulfat. Organische N-Quellen sind beispielsweise Aminocarbonsäuren, zum Beispiel Glutaminsäure. Als besonders leicht zugänglich für die Steuerung und Begünstigung des Mikroorganismen¬ wachstums hat sich im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre Harnstoff erwiesen, der insbesondere in Mengen von etwa 10 bis 20 Gew.-% in dem Nährstoffkonzentrat vorliegen kann.
Nährstoffkonzentrate der hier geschilderten Art sind lagerstabile Produkte, die zum Ausbringen auf feste und/oder flüssige Oberflächen zunächst mit einer mehrfachen Menge an Wasser vermischt werden. Ge¬ eignet ist beispielsweise die Aufmischung des Nährstoffkonzentrates mit der 10- bis 50fachen Gewichtsmenge an Wasser, wobei Mengen von etwa 15 bis 30 Gewichtsteilen Wasser auf 1 Gewichtsteil des Nähr¬ stoffkonzentrats bevorzugte Mischungsbereiche sind. Das Produkt wird dann in dieser wäßrigen Form auf die zu behandelnden Oberflächen aufgebracht. Besondere Vorteile des erfindungsgemäßen Nährstoffge¬ misches sind beispielsweise dessen vollständige Abbaubarkeit, die Tatsache daß die erfindungsgemäßen Stoffmischungen keine umwelt¬ schädlichen und/oder umweltstörenden Chemikalien enthalten, dabei vergleichsweise kostengünstige Stoffmischungen sind, die leicht und schnell auch großflächig anwendbar sind. Das Wachstum und die Lei¬ stungsfähigkeit der beispielsweise in ölverschmutzten Böden präsen¬ ten Mikroflora wird durch diese Mischung aus Nährstoffen, ausge¬ wählten oleophilen und hydrophilen Trägerstoffen und Emulgatoren stark gefördert. Die Mitverwendung beschränkter Mengen von Emulga¬ toren von Anfang an erhöht die Bioverfügbarkeit der beispielsweise ölhaltigen Verschmutzung. Dadurch wird der Angriff der Mikroorga¬ nismen auf die Verschmutzung erleichtert und deren Abbau beschleu¬ nigt.
Häufig ist allerdings der Fall gegeben, daß unbehandelte ölver- schmutzte Böden und/oder Wasserbereiche nur geringe Mengen an ölab- bauenden Mikroorganismen aufweisen. Das hat zur Folge, daß der na¬ türliche mikrobielle Abbau der Verschmutzung besonders in der An¬ fangsphase zu langsam vor sich geht. Hier sieht die Lehre der Er¬ findung vor, an die Verschmutzungen angepaßte Mikroorganismen-Kon¬ zentrate wenigstens zu Beginn der Reinigungsschritte zusammen mit den Nährstoffkonzentraten einzusetzen. Die Erfindung will dabei insbesondere nicht-pathogene harmlose Bakterienpopulationen verwen¬ den, die bevorzugt aus der Umwelt isoliert und in einer getrennten Vorstufe angereichert worden sind. Dieses Animpfen der verschmutzten Bereiche unterstützt die natürlich vorhandene Mikroflora beim Abbau der KohlenwasserstoffVerbindungen. Dadurch wird in hohem Maße die Abbaurate - beispielsweise die Öl-Abbaurate - insbesondere in der kritischen Anfangsphase verbessert. Innerhalb weniger Tage nach der Applikation der eingangs aufgebrachten Hilfsstoffe reichern sich neben den Starterkulturen die natürlichen Keime an und setzen den _ .
Abbau fort. Zur Gewährleistung einer breiten Anwendbarkeit kann es zweckmäßig sein als Starterkulturen Mikroorganismenstämme einzuset¬ zen, die auch salzwasserfest sind, so daß damit beispielsweise Öl¬ verschmutzungen auch im Meeresbereich beziehungsweise an Meerwas¬ serstränden wirkungsvoll bekämpft werden können.
In einer wichtigen Ausführungsform der Erfindung werden zusammen mit den Nährstoffkombinationen Mikroorganismen-Konzentrate eingesetzt, die durch getrenntes Anzüchten solcher natürlicher Stämme gewonnen worden sind, die aus Kohlenwasserstoff-verschmutzten Fundstellen natürlichen Ursprungs isoliert wurden. Dabei können Konzentrate entsprechender Mikroorganismenstämme bevorzugt sein, die ihrerseits Biotenside als Stoffwechselprodukte bilden. Ohne Anspruch auf Voll¬ ständigkeit seien einige mögliche Starterkulturen aufgezählt, die in der Regel allerdings nicht als isolierte Stämme sondern als Mischung einer Mehrzahl von Stämmen Verwendung finden: Pseudomonas oleovorans DSM 1045; Pseudomonas putida DSM 548 und DSM 50208; Acinetobacter calcoaceticus DSM 590; Nocardia paraffineus ACC 21198; Arthrobacter paraffineus ATCC 15591.
Die im Rahmen der Erfindung zum Einsatz kommenden Nährstoffgemische und die gegebenenfalls gleichzeitig damit einzusetzenden Mikroorga¬ nismenkulturen können ganz allgemein zur Sanierung von Böden, von Süßwasser und/oder von Salzwasser und damit zur Beseitigung und/oder zur Beschleunigung des Abbaus von Verschmutzungen auf Basis von KohlenwasserstoffVerbindungen auf Land und/oder Wasser zum Einsatz kommen. Das heute im großem Umfang in diesem Zusammenhang relevante Einsatzgebiet ist die Bekämpfung von unerwünschten Ölverschmutzun¬ gen, insbesondere RohölVerschmutzungen oder die Beseitigung von entsprechenden Altlasten in üblicherweise räumlich eingegrenzten Bodenbereichen. Die erfindungsgemäße Lehre eignet sich aber auch zur Anwendung in ganz anderer Weise: So können durch Bioremediation öl- verschmutzte Arbeitsgerätschaften, beispielsweise Leitungen oder Großbehälter bis hin zu Tankschiffen, wirkungsvoll gereinigt werden. Bezüglich der jeweils einzusetzenden Technologie wird auf den ein¬ schlägigen druckschriftlichen Stand der Technik verwiesen, s. hierzu beispielsweise AI W. Bourquin "Bioremediation of Hazardous Waste" in "Biofuture" September 1990, 24 bis 35.
In einer besonders wichtigen Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung der beschriebenen Nährstoffmischungen - insbesondere in Kombination mit zum Kohlenwasserstoffabbau befähigten Mikroorga¬ nismen-Konzentraten - zur Entsorgung von Öl-benetzten Cuttings aus land- oder seegestützten geologischen Bohrungen, beispielsweise aus dem Aufschluß von geologischen Wertstoffvorkommen. Im einzelnen liegt hier der folgende Sachverhalt vor: Im Rahmen der Erschließung von beispielsweise Erdöl und/oder Erdgas werden heute in großem Um¬ fange unter Normalbedingungen fließfähige Bohrlochbehandlungsmittel auf Basis einer geschlossenen Ölphase eingesetzt. Ein charakteri¬ stisches Beispiel hierfür sind Bohrspülflüssigkeiten und darauf aufgebaute Bohrspülschlämme vom W/0-Typ. Andere Beispiele sind die sogenannten Spotting fluids, Spacer, Hilfsflüssigkeiten für work- over und Stimulierung und für das Fracturing.
Bohrlochbehandluπgs ittel mit geschlossener Ölphase wurden in der Praxis bisher nahezu ausschließlich durch Mineralölfraktionen ge¬ bildet. Damit ist eine nicht unbeträchtliche Belastung der Umwelt verbunden, wenn beispielsweise die Bohrschlämme unmittelbar oder über das erbohrte Gestein in die Umwelt gelangen. Mineralöle sind ohne zusätzliche Hilfsmaßnahmen nur schwer und anerob praktisch nicht abbaubar und damit als langfristige Verschmutzung anzusehen.
Aus jüngerer Zeit bestehen einige Vorschläge zur Minderung dieser Problematik. So beschreibt die Anmelderin in einer größeren Zahl älterer Anmeldungen Vorschläge zum Austausch der Mineralölfraktionen gegen ökologisch verträgliche leicht abbaubare Ölphasen. Dabei werden unterschiedliche Typen von Austauschölen dargestellt, die auch in Mischung miteinander eingesetzt werden können. Es handelt sich hierbei um ausgewählte oleophile Carbonsäureester, um oleophile Diester der Kohlensäure, um wenigstens weitgehend wasserunlösliche und unter Arbeitsbedingungen fließfähige oleophile Alkohole und um entsprechende Ether. Summarisch wird hier verwiesen auf die Veröf¬ fentlichungen beziehungsweise älteren Anmeldungen DE 3842659,
3842703, 3907391, 3907392, 3903785, 3903784, 3911 238,
39 11 299 und 40 18228.
Die erfindungsgemäße Lehre zur Stimulierung des ikrobiellen Abbaus von Kohlenwasserstoff-basierten Komponenten und insbesondere ent¬ sprechenden Ölen kann mit besonderem Vorteil eingesetzt werden zur raschen Beseitigung von Ölverschmutzungen beziehungsweise -rück- ständen, beispielsweise auf Bohrklein, wie sie im Rahmen des Ar- beitens mit solchen Öl-basierten Systemen in der Praxis anfallen. Die Entsorgung der Öl-benetzten Cuttings, beispielsweise aus einer landgestützten Bohrung ist nach bisheriger Praxis nur durch Ablage¬ rung auf einer Sondermülldeponie möglich. Es ist bekannt, daß der zur Verfügung stehende Deponieraum heute nur noch begrenzt ist. Vorgeschlagen sind dementsprechend vergleichsweise komplizierte tensidische Waschverfahren zur Reinigung und damit erleichterten Deponierung solcher Rückstandsprodukte aus der Bohrung. Die Lehre der Erfindung sieht den beschleunigten mikrobiellen Abbau der Öl- rückstände durch Einsatz der Nährstoffkonzentrate, gegebenenfalls unter zusätzlicher Mitverwendung von Starterkulturen geeigneter Mi¬ kroorganismen vor. Die erfindungsgemäße Lehre ermöglicht beispiels¬ weise die rasche Beseitigung von Öl-basierten Bohrschlammen, die zusammen mit dem erbohrten Gestein aus dem Bohrloch ausgetragen und durch konventionelle Trennverfahren - beispielsweise Sieben - nicht von dem Bohrklein abgetrennt werden können. Durch Rückführung eines Anteils der sich im Rahmen einer solchen Aufarbeitung ausbildenden Mikroorganismenpopulation kann ein in verbesserter Weise deponiefähiges Bohrklein geschaffen werden.
Im praktischen Einsatz werden die eingangs geschilderten Nährstoff¬ konzentrate beispielsweise mit Wasser 1:20 verdünnt, wobei eine milchige Emulsion entsteht. Anschließend kann die mitverwendete Starterkultur ausgewählter Mikroorganismen eingemischt werden. Die Mischung der Komponenten sollte möglichst unmittelbar vor dem Aus¬ bringen der gebrauchsfertigen Mischung erfolgen, um die maximale Wirksamkeit der Produkte zu gewährleisten. Die gebrauchsfertigen Gemische können beispielsweise durch Versprühen kleinflächig oder auch großflächig ausgebracht werden. Es kann zweckmäßig sein, die Applikation jeweils im Wochenryth us zu wiederholen.
B e i s p i e l e
Es wird ein Nährstoffkonzentrat gemäß den nachfolgenden Angaben zu¬ sammengestellt:
Rüböl 7 Gew.-%
Harnstoff 14 Gew.-
Cg/io-Alkylphosphat (Partialester) 7 Gew.-%
O/W-Tensid auf Alkylglukosidbasis 0,7 Gew.-%
Wasser 14 Gew.-%
Glycerin 50 Gew.-β-
In einer Serie von standardisierten Vergleichsversuchen wird in drei unterschiedlichen Ansätzen die Abbauleistung des jeweils getesteten Systems gegenüber einer eingebrachten RohölVerschmutzung untersucht und quantifiziert. Es werden dabei die folgenden drei Versuchsreihen - jeweils über einen Zeitraum von insgesamt 12 Tagen - durchgeführt und die Ergebnisse miteinander verglichen:
Versuchsreihe 1: Kontrollprobe ohne Zusatz von Nährstoffkonzentrat und Fremd-Bakterienkulturen
Versuchsreihe 2: System der Versuchsreihe 1, jedoch unter Zusatz vorbestimmter Mengen des Nährstoffkonzentrats gem. der Erfindung
Versuchsreihe 3: Versuchsansätze gem. Versuchsreihe 2, unter zu¬ sätzlicher Mitverwendung von KohlenwasserstoffVerbindungen abbauen¬ den Mikroorganismen-Starterku1turen Für diese Versuche gelten dabei die nachfolgenden Bedingungen: Als wäßrige Phase wird ein Waschwasser eingesetzt, das durch Aus¬ spülen einer ölverschmutzten (Altlast) Sandpartie gewonnen worden war. Das Waschwasser ist somit mit einer natürlichen Kohlenwasser¬ stoff verzehrenden Bakterienflora inokuliert.
Die Standardbedingungen der jeweiligen Versuchsansätze sind die folgenden:
Im Schütteltest (230 UpM, 20°C) wird der Versuchsansatz für den je¬ weils vorgegebenen Zeitraum - 1, 4, 6, 10 und 12 Tage - behandelt. Nachfolgend wird das Ausmaß des Rohölabbaus gem. der deutschen Standardmethode H18 DIN 38409 bestimmt. Dabei wird jeweils der Ge¬ samtinhalt des Testrohres mit Trifluortrichlorethan extrahiert und durch IR-Spektroscopie analytisch bestimmt.
Die jeweiligen Versuchsansätze werden dabei gem. der folgenden Grundrezeptur zusarπrnengestellt:
2,0 ml Waschwasser (mit natürlicher Bakterienflora inokuliert)
50 Mi roliter Rohöl (20.000 ppm) 100 Mikroliter Nährstoffkonzentrat der Erfindung - Versuchsreihe 2+3
20 Mikroliter Mikroorganismen Starterkultur (mehr als 10*^ Zellen/ml) - Versuchsreihe 3
Die Versuchsergebnisse der drei Versuchsreihen sind in der nachfol¬ genden Tabelle zusammengefaßt, in der in der ersten senkrechten Spalte die jeweilige Versuchsdauer in Tagen angegeben ist, während die nachfolgenden Spalten den jeweils bestimmten Olrestgehalt im Versuchsansatz aus den Versuchsreihen 1, 2 und 3 angeben.
Figure imgf000019_0001
Die Ergebnisse der Tabelle zeigen das folgende Ergebnis: Die be¬ schränkten Ölverluste aus der Versuchsreihe 1 dürften anteilsweise auf eine partielle Olverflüchtigung, sowie auf einen langsamen Abbau durch die mit dem Waschwasser isolierte natürliche Mikroorganismen¬ flora zurückzuführen sein. Der Zusatz des erfindungsgemäßen Nähr¬ stoffkonzentrats führt bereits zu einer deutlichen Absenkung des Restölgehaltes. Durch gleichzeitigen Einsatz des Nährstoffkonzen¬ trats und ein Animpfen mit zusätzlichen Mikroorganismenstämmen wird das Ergebnis des Ölabbaus optimiert.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Nährstoffkonzentrat zur Stimulation und als Wachstumshilfe für die beschleunigte An- und Aufzucht von Kohlenwasserstoffverbindungen verzehrenden Mikroorganismen für deren Einsatz beim biologischen Abbau organischer Komponenten, enthaltend wasser- und/oder öllös¬ liche Verbindungen des Phosphors (P) und des Stickstoffs (N), die in Abmischung mit weiteren wasser- und/oder öllöslichen organischen Mischungskomponenten vorliegen, denen wenigstens anteilsweise Nähr¬ stoffCharakter für das Mikroorganismenwachstum zukommt, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß es als lagerstabile Lösung, Emulsion und/oder Di¬ spersion der N- und P-haltigen Nährstoffe in einer Flüssig-Misch- phase aus bioverträglichen wasserlöslichen Trägerkomponenten auf Glycerin-Basis und bioverträgl chen öllöslichen Trägerkomponeπten auf Glycerinester-Basis ausgebildet ist.
2. Nährstoff onzentrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich biologisch verträgliche Tensidverbindungen, insbesondere entsprechende Tenside vom O/W-Typ, gegebenenfalls auch in Abmischung mit solchen vom W/O-Typ enthält.
3. Nährstoffkonzentrat nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als biologisch verträgliche Tenside Partialester von Glycerin und/oder Oligoglyceriπen mit bevorzugt geradkettigen gesättigten und/oder olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit wenigstens 10 C-Atomen, insbesondere 12 bis 24 C-Atomen, Partialester entspre¬ chender Monocarbonsäuren mit Glykosidverbindungen, insbesondere Zuckerpartialester, Biotenside biologischen Ursprungs wie Sophoroselipid, Trehaloselipid oder Lipopeptide, insbesondere aber Alkylglykosidverbindungen, hergestellt aus bevorzugt geradkettigen Fettalkoholen mit wenigstens 8 C-Atomen und Mono- und/oder Oligoglykosiden, eingesetzt werden.
4. Nährstoffkonzentrat nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als P-Quelle Fettalkoholphosphate, insbesondere Partialester der Phosphorsäure mit geradkettigen Fettalkoholen, eingesetzt werden, die bevorzugt wenigstens zu einem substantiellen Anteil unter Ver¬ wendung von Cß-io-Fet-aTkoholen und/oder ihren niederen Ethoxylaten hergestellt worden sind.
5. Nährstoffkonzentrat nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als P- Quelle Phospholipide zugegen sind.
6. Nährstoffkonzentrat nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Phospholipide Glycerophospholipide und insbesondere deren enzymatische, P-haltige Spaltprodukte zugegen sind.
7. Nährstoffkonzentrat nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Raumtemperatur fließfähige öllösliche Glycerinester, insbesondere entsprechende Estergemische beziehungsweise Mischester natürlichen Ursprungs, bevorzugt Ester pflanzlichen Ursprungs, wie Rüböl, enthält.
8. Nährstoffkonzentrat nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es Glycerin als Hauptbestandteil und eine untergeordnete Menge der Glycerinester enthält, wobei die Mengenanteile von Glycerin etwa 40 bis 60 Gew.-% und die der Glycerinester etwa 5 bis 10 Gew.-% - Gew.-% jeweils bezogen auf Gesamtgemisch - ausmachen können.
9. Nährstoffkonzentrat nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es eine beschränkte Menge an Wasser enthält, die bevorzugt nicht mehr als 25 Gew.-% und insbesondere weniger als 20 Gew.-% - Gew.-% auch hier bezogen auf Gesamtgemisch - ausmacht.
10. Nährstoffkonzentrat nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die N-Quelle in Form anorganisch und/oder organisch gebundenen Stickstoffs vorliegt, wobei Harnstoff als N-Quelle bevorzugt ist, der insbesondere in Mengen von etwa 10 bis 20 Gew.-% in der Nähr¬ stoff ischung vorliegen kann.
11. Nährstoffkonzentrat nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeich¬ net, daß die P-Quellen, insbesondere die Fettalkoholphosphate, in Mengen von etwa 5 bis 15 Gew.-%, insbesondere in Mengen von etwa 5 bis 10 Gew.-% - Gew.- jeweils wieder bezogen auf Gesamtgemisch - in der Nährstoffmischung vorliegen.
12. Nährstoffkonzentrat nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeich¬ net, daß die Tensidverbindungen in Mengen nicht über 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-% in der Nährstoffmischung vorliegen.
13. Verwendung der Nährstoffmischungen nach Ansprüchen 1 bis 12, in Kombination mit Konzentraten von Mikroorganismen, die zum Abbau von Kohlenwasserstoffverbindungen befähigt und dabei bevorzugt natür¬ lichen Ursprungs sind.
14. Ausführungsform nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß Mi¬ kroorganismen-Konzentrate eingesetzt werden, die aus Kohlenwasser¬ stoff-verschmutzten Fundstellen natürlichen Ursprungs isoliert wor¬ den sind.
15. Ausführungsform nach Ansprüchen 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß Konzentrate von Biotenside als Stoffwechselprodukte bildenden Mikroorganismenstämmen eingesetzt werden.
16. Ausführungsform nach Ansprüchen 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Nährstoffgemische zur Sanierung von Böden, Süßwasser und/- oder Salzwasser, insbesondere zur Beseitigung und/oder zur Be¬ schleunigung des Abbaus von Ölverschmutzungen und/oder anderen Ver¬ schmutzungen auf Basis von Kohlenwasserstoffverbindungen auf Land und/oder Wasser beziehungsweise zur Reinigung von Arbeitsgerät¬ schaften, Leitungen, Großbehältern einschließlich Tankschiffen und dergleichen verwendet werden.
17. Verwendung der Nährstoffmischungen nach Ansprüchen 1 bis 12 insbe¬ sondere in Kombination mit zum Kohlenwasserstoffabbau befähigten Mikroorganismen-Konzentraten zur Entsorgung von Öl-benetzten Cut- tings aus land- oder seegestützten geologischen Bohrungen, bei¬ spielsweise aus dem Aufschluß von geologischen Wertstoffvorkommen.
18. Ausführungsform nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirkstoffmischungen zur biologischen Entsorgung von Invert-Bohr- schlämmen auf Basis oleophiler Carbonsäureester, oleophiler Kohlen¬ säureester, oleophiler Ether und/oder oleophiler Alkohole verwendet werden.
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